CN103482695A - 利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱低温生产二氧化钛的方法 - Google Patents

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初景龙
王东
齐涛
李洁
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Abstract

一种利用氢氧化钠与氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其步骤如下：将富钛料与混合碱混合，于250～400℃反应得固态中间产物；混合碱由氢氧化钠与氢氧化钾混合而成；将所得固态中间产物用水进行洗涤并过滤，得氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱溶液和水洗后的中间产物；将水洗后的固体中间产物用硫酸溶解，控制pH值0.1～0.4，然后加铁粉还原得钛液；将钛液过滤，滤液于70～120℃水解；对水解产物过滤得白色偏钛酸和酸性滤液；对偏钛酸于500～1200℃煅烧，得锐钛型或者金红石型二氧化钛；本发明使用混合碱在低温度下进行熔盐反应，降低生产能耗，减少设备投入，为钛资源综合利用提供有效途径。

Description

利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱低温生产二氧化钛的方法
技术领域
本发明属于无机金属化合物的制备和矿产资源加工领域，具体涉及到一种用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱低温生产二氧化钛的方法。
背景技术
二氧化钛俗称钛白粉，是化学工业中一种重要原料，无毒，对健康无害，它是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%，它也是钛系的最主要产品，世界上钛资源的90%都用来制造二氧化钛，二氧化钛在现代工业、农业、国防、科学技术诸多领域中得到了广泛的应用，与人民生活和国民经济有着密切的联系。
目前，钛白粉的工业生产方法为硫酸法工艺和氯化法工艺，存在废物量大、毒性强、环境污染重等问题。中国科学院过程工程研究所在研发的亚熔盐化工冶金技术的基础上，提出了低温熔盐钛白清洁生产技术，该工艺以高钛渣为原料，以氢氧化钠或者氢氧化钾熔盐为反应介质，从生产源头消除环境污染，实现钛资源及有价组分的高效-清洁-综合利用。这两种方法所申请专利的公开号为CN 101172648A和CN 101172649A。但是这两项专利所描述的方法反应温度较高，需要500℃和550℃才可以将高钛渣完全反应。另外采用高钛渣为原料，原料品味高，资源稀缺并且十分昂贵。
发明内容：
本发明的目的是为了进一步降低低温熔盐钛白技术的能耗和成本，采用比高钛渣品味低的富钛料为原料，在200℃～400℃低温下与氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合碱进行熔盐反应，反应产物经水洗、酸溶、水解、煅烧后可以制备锐钛型或金红石型二氧化钛，生产流程简单，反应介质在较低温度下可以蒸发回收再利用，并且不需要添加其它辅料。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
本发明提供的利用氢氧化钠与氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其步骤如下：
（1）将富钛料与混合碱混合均匀，在250～400℃下反应，得到固态中间产物；其中混合碱与富钛料的质量比为1:1～2:1，所述混合碱由氢氧化钠和氢氧化钾混合而成，所述氢氧化钠与氢氧化钾质量比1：1.46；
（2）将步骤（1）得到的固态中间产物用水进行洗涤并过滤，得到氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱溶液和水洗后的中间产物；
（3）将步骤（2）水洗后得到的固体中间产物用硫酸进行溶解，控制体系的pH值为0.1～0.4，然后加铁粉进行还原，得到钛液；
（4）将步骤（3）得到的钛液过滤，滤液进行水解，水解温度控制在70～120℃，对水解产物过滤得到白色的偏钛酸和酸性滤液；
（5）将步骤（4）得到的偏钛酸于500～1200℃进行煅烧，得到锐钛型或者金红石型二氧化钛。
所述的富钛料中二氧化钛含量在70wt%～85wt%之间。
所述步骤（1）所述的反应时间为0.5～4小时。
所述步骤（2）的固态中间产物与洗涤用水的固液质量比为1:3～1:100。
所述步骤（2）对固态中间产物水洗后得到的氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱溶液经过蒸发浓缩后返回步骤（1）用于分解富钛料。
所述步骤（4）的对滤液进行水解的水解时间为0.5～24小时。
所述步骤（5）对偏钛酸进行煅烧的时间为0.5～10小时。
所述步骤（4）得到的酸性滤液返回步骤（3）对步骤（2）得到的固体中间产物进行酸解。
本发明的优点在于，可以有效降低熔盐钛白技术的能耗和成本，并且没有引入添加剂。在保证转化率的同时降低了熔然反应温度和碱液回收的能耗，效果明显，操作简单方便。
附图说明
图1为实施例1所得金红石型二氧化钛的XRD谱图；
图2为实施例2得到的锐钛型二氧化钛的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1.
将NaOH和KOH按照质量比1：1.46研磨并混合均匀得到混合碱；
将混合碱与140～200目的富钛料（TiO2质量分数为78.6%）在搅拌下混合均匀，在400℃下反应0.5小时得固态中间产物，其中，富钛料与混合碱的质量比为1：1.4，富钛料分解率为100％；
用水对反应后得到固体中间产物进行洗涤并过滤，得到氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱溶液和水洗后的中间产物；每次洗涤时的液固质量比为5：1；
在水洗后的中间产物中加入硫酸溶液，调节体系pH值为0.15，50℃下使产物全部溶解，然后加入铁粉作为还原剂（三价铁全部被还原为二价铁），得到钛液；
对得到的钛液过滤，滤液在110℃下水解4个小时，将水解产物过滤，得到白色的偏钛酸在950℃下煅烧4个小时，得到金红石型二氧化钛，其XRD谱图如附图1所示。本实施例富钛料的二氧化钛回收率为95.1%，二氧化钛纯度为98.3%。
实施例2.
将实施例1得到的氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱溶液循环返回到反应釜中，再加入部分NaOH调节NaOH与KOH的质量比为1：1.46，混合碱与140～200目的富钛料（TiO2质量分数为84.4%）在搅拌下混合均匀，在250℃下反应2个小时，其中，富钛料与混合碱的质量比为1：2，反应后得到固体中间产物；然后固体中间产物进行洗涤并过滤，每次洗涤的液固质量比为100：1；过滤后的产物加入硫酸溶液调节体系pH值为0.1，60℃下使产物全部溶解，然后加入铁粉作为还原剂（三价铁全部被还原为二价铁）；最后得到的钛液过滤，滤液在120℃下水解24个小时，将水解产物过滤，得到白色的偏钛酸在500℃下煅烧10个小时，得到锐钛型二氧化钛。本实施例得到的锐钛型二氧化钛的XRD谱图如附图2所示；本实施例富钛料的二氧化钛回收率为90.1%，二氧化钛纯度为97.8%。
实施例3.
将实施例1得到的氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱溶液循环返回到反应釜中，再加入部分NaOH调节NaOH与KOH的质量比为1：1.46，混合碱与140～200目的富钛料（TiO2质量分数为70.1%）在搅拌下混合均匀，在200℃下反应4个小时，其中，富钛料与混碱的质量比为1：1，反应后得到固体中间产物，每次洗涤液固质量比为3：1，过滤后的产物加入硫酸溶液调节体系pH值为0.3，55℃下使产物全部溶解，然后加入铁粉作为还原剂（三价铁全部被还原为二价铁）；最后得到的钛液过滤，滤液在70℃下水解0.5个小时，将水解产物过滤，得到白色的偏钛酸在1200℃下煅烧0.5个小时，得到金红石型二氧化钛。二氧化钛回收率为84.6%，二氧化钛纯度为99.1%。
实施例4.
将实施例1得到的氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱溶液循环返回到反应釜中，再加入部分NaOH调节NaOH与KOH的质量比为1：1.46，混合碱与200～250目的富钛料（TiO2质量分数为78.6%）在搅拌下混合均匀，在350℃下反应2个小时，其中，富钛料与混合碱的质量比为1：1.3，反应后得到固体中间产物，每次洗涤液固质量比为5：1，过滤后的产物加入硫酸溶液调节体系pH值为0.35，65℃下使产物全部溶解，然后加入铁粉作为还原剂（三价铁全部被还原为二价铁）；最后得到的钛液过滤，滤液在105℃下水解8个小时，将水解产物过滤，得到白色的偏钛酸在700℃下煅烧0.5个小时，得到锐钛型二氧化钛。二氧化钛回收率为91%，二氧化钛纯度为98.6%。

Claims (8)

1.一种利用氢氧化钠与氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其步骤如下：
（1）将富钛料与混合碱混合均匀，在250～400℃下反应，得到固态中间产物；其中混合碱与富钛料的质量比为1:1～2:1，所述混合碱由氢氧化钠和氢氧化钾混合而成，所述氢氧化钠与氢氧化钾质量比1：1.46；
（2）将步骤（1）得到的固态中间产物用水进行洗涤并过滤，得到氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱溶液和水洗后的中间产物；
（3）将步骤（2）水洗后得到的固体中间产物用硫酸进行溶解，控制体系的pH值为0.1～0.4，然后加铁粉进行还原，得到钛液；
（4）将步骤（3）得到的钛液过滤，滤液进行水解，水解温度控制在70～120℃，对水解产物过滤得到白色的偏钛酸和酸性滤液；
（5）将步骤（4）得到的偏钛酸于500～1200℃进行煅烧，得到锐钛型或者金红石型二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其特征在于：所述的富钛料中二氧化钛含量在70wt%～85wt%之间。
3.根据权利要求1所述的利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（1）所述的反应时间为0.5～4小时。
4.根据权利要求1所述的利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（2）的固态中间产物与洗涤用水的固液质量比为1:3～1:100。
5.根据权利要求1所述的利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（2）对固态中间产物水洗后得到的氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱溶液经过蒸发浓缩后返回步骤（1）用于分解富钛料。
6.根据权利要求1所述的利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（4）的对滤液进行水解的水解时间为0.5～24小时。
7.根据权利要求1所述的利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（5）对偏钛酸进行煅烧的时间为0.5～10小时。
8.根据权利要求1所述的利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱生产二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（4）得到的酸性滤液返回步骤（3）对步骤（2）得到的固体中间产物进行酸解。
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