CN103265069B

CN103265069B - 一种制备金红石型二氧化钛的方法

Info

Publication number: CN103265069B
Application number: CN201310176349.6A
Authority: CN
Inventors: 齐涛; 赵龙胜; 刘亚辉; 王丽娜; 陈德胜; 赵宏欣; 仲斌年; 胡国平
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Hebei Zhongke Tong Chuang Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2033-05-14
Also published as: CN103265069A

Abstract

本发明属于无机金属化合物制备领域，具体地，本发明涉及一种制备金红石型二氧化钛的方法。本发明的制备金红石型二氧化钛的方法，包括以下步骤：1）将硫酸加入到钛渣中，得到酸解产物；2）将步骤1）得到的酸解产物用稀硫酸进行浸取；3）将步骤2）得到的钛液过滤，向所得滤液中加入氨水，然后加入还原剂，得到TiO₂浓度为100～130g/L的钛液；4）将步骤3）得到的钛液进行水解，过滤，得到白色的水合二氧化钛固体和水解母液；5）将步骤4）得到的水合二氧化钛煅烧，得到金红石型二氧化钛。本发明提出了由低品位钛渣生产金红石型二氧化钛的清洁生产方法，为钛资源的综合利用及二氧化钛（钛白粉）的制备提供了一条有效的途径。

Description

一种制备金红石型二氧化钛的方法

技术领域

本发明属于无机金属化合物制备领域，具体地，本发明涉及一种制备金红石型二氧化钛的方法。

背景技术

二氧化钛，俗称钛白粉，是当前使用最为广泛的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。它也是钛系的最主要产品，世界钛资源总量的90%都用来制造二氧化钛，二氧化钛在现代工农业、国防、科学技术等诸多领域中得到广泛的应用，与人民生活和国民经济有着密切的联系。

与锐钛型二氧化钛相比，金红石型二氧化钛具有更高的遮盖力和抗失光性及抗粉化性，不但具有稳定的物理化学性质，而且还具有优良的光学、电学特性和卓越的颜料性能。

目前，国内生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法。氯化法以TiO₂含量85%以上的高钛渣（或金红石精矿）为原料，经氯化、精制和氧化工序，得到金红石型二氧化钛。该方法工艺流程短，连续化自动化程度高，“三废”排放量少，产品优质，但其缺点是对原料质量要求高，研发技术难度大，目前只有少数几个公司掌握此项技术（杜邦、美联化学等），设备投资费用高。

硫酸法以钛精矿（TiO₂含量45%～50%）和酸溶性钛渣（TiO₂含量约75%）为原料，经酸解、钛液制备、水解、煅烧和后处理工序，得到锐钛型或金红石型二氧化钛。该方法技术成熟，设备投资费用低，但工艺流程长，“三废”排放量大。硫酸法工艺经冷冻结晶分离亚铁后的稀钛液TiO₂浓度一般约150g/L，为制备合格的颜料级钛白，必须将此稀钛液进行真空浓缩，直至浓缩到TiO₂200±5g/L（加压水解用）或TiO₂215～230g/L（常压水解用）为止，造成工艺流程复杂；此外生产金红石型二氧化钛时需添加大量金红石煅烧晶种，且进行长时间的高温煅烧（＞950℃）。因此，亟待开发一种使用廉价的低品位钛渣为原料生产金红石型二氧化钛的方法，以取代技术难度大的氯化法和能耗高、污染严重的硫酸法钛白生产工艺。

发明内容

本发明的目的是克服现有钛白粉生产方法中存在的原料质量要求高、能耗高以及环境污染严重的特点，提供一种具有工业操作性、能耗低、环境友好的清洁生产金红石型二氧化钛的方法。

本发明生产金红石型二氧化钛的方法是以TiO₂含量低于60%的低品位钛渣为原料，使其在120～200℃下与70%～92%的硫酸反应制备中间产物，然后将中间产物进行逆流浸取、加氨低浓水解、洗涤和低温煅烧后制备金红石型二氧化钛。

本发明的制备金红石型二氧化钛的方法，包括以下步骤：

1）将硫酸加入到钛渣中，在120～200℃下反应0.5～5小时，得到酸解产物；

2）将步骤1）得到的酸解产物用稀硫酸进行浸取，浸取温度范围为25℃至60℃；

3）将步骤2）得到的钛液过滤，向所得滤液中加入氨水，控制H₂SO₄与TiO₂质量比为1.5～2.2，然后加入还原剂，直至钛液中出现浓度为2～3g/L的三价钛，得到TiO₂浓度为100～130g/L的钛液；

4）将步骤3）得到的钛液进行水解，水解温度控制在80～120℃，水解时间为0.5～5小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体和水解母液；

5）将步骤4）得到的水合二氧化钛固体在温度为650～950℃下煅烧2～10小时，得到金红石型二氧化钛。

根据本发明的制备金红石型二氧化钛的方法，步骤1）所述硫酸与钛渣的质量比为1.3:1～3:1，所述硫酸质量百分比浓度为70%～92%。

根据本发明的制备金红石型二氧化钛的方法，步骤1）所述钛渣的TiO₂含量低于60%。

根据本发明的制备金红石型二氧化钛的方法，步骤2）所述中间产物与稀硫酸的质量比为1:0.5～1:2，所述稀硫酸的质量百分比浓度优选为5%～20%。

上述步骤2）所述浸取方式优先多级逆流浸取。

根据本发明的制备金红石型二氧化钛的方法，步骤3）所述氨水加入量为滤液体积的5%～35%，所述氨水的质量百分比浓度优选为20%～28%。

根据本发明的制备金红石型二氧化钛的方法，步骤3）所述还原剂选自三价钛溶液、金属铁粉、铁屑、铁皮、金属锌、金属铝、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种。还原剂将钛液过滤后滤液中的三价铁还原为二价铁。

根据本发明的制备金红石型二氧化钛的方法，可以在步骤4）得到的水解母液中加入绿矾，在30～90℃下缓慢加热3～20小时，绿矾与水解母液的固液质量比为1:20～1:50，得到高浓度酸性滤液和浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶。过滤后的高浓度酸性滤液经进一步除杂后可以返回步骤1）用于分解酸浸钛渣；浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶经再结晶后用于生产莫尔盐（六水合硫酸亚铁铵）产品。

本发明采用低品位钛渣（经盐酸直接酸浸钒钛磁铁精矿或混合精矿所得）为原料，在较低温度下（120～180℃）与硫酸反应，反应产物经逆流浸取、加氨低浓水解、较低温度下煅烧后可制备金红石型二氧化钛；水解母液则通过蒸发结晶回收高附加值的莫尔盐（六水合硫酸亚铁铵），经进一步除杂后循环使用。该方法工艺流程简单，反应介质循环利用，且能耗大大降低。

本发明提出了由低品位钛渣生产金红石型二氧化钛的清洁生产方法，为钛资源的综合利用及二氧化钛（钛白粉）的制备提供了一条有效的途径。本发明与现有的硫酸法和氯化法相比，具有明显的优越性：

（1）本发明使用TiO₂含量低于60%的低品位钛渣为原料生产金红石型二氧化钛，与氯化法相比，避免了使用高品位的高钛渣或金红石为原料，大幅降低了原料成本。

（2）本发明的钛液经加氨水处理后，直接在低浓范围内（TiO₂含量为100～130g/L）进行水解，省去了传统硫酸法中的冷却结晶、分离绿矾、钛液浓缩等工序，大大简化了工艺流程，成本较低。

（3）本发明的水合二氧化钛固体的煅烧温度为650～950℃，较氯化法的氧化工序下降500℃以上，较硫酸法的煅烧工艺下降100℃以上，且无需添加大量金红石煅烧晶种，能耗大大降低，技术难度和设备投资费用大幅降低，提高了工艺的可操作性。

（4）本发明的水解母液经蒸发结晶得到高附加值的莫尔盐（六水合硫酸亚铁铵）和高浓度酸性滤液，酸性滤液经除杂后可循环使用，避免了大量酸性废弃物的排放，提高了副产品的附加值，排渣量大大减少，对环境友好。

（5）本发明的金红石型二氧化钛的晶型好，粒度分布窄，纯度高于98%，所制备的二氧化钛可作颜料、涂料等。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明实施例1所制备的金红石型二氧化钛的XRD图谱。

图3为本发明实施例1所制备的六水合硫酸亚铁铵的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

将质量百分比浓度为80%的硫酸溶液与盐酸酸浸钒钛磁铁矿得到的钛渣（TiO₂质量含量为49.0%）在搅拌下混合均匀，在150℃反应2.5h，其中，酸浸钛渣与硫酸的固液质量比为1.5:1，反应后得到的中间产物在60℃下用5%的稀硫酸进行三级逆流浸取，其中，中间产物与浸取用稀硫酸的质量比为1:1.2。过滤后，向所得滤液中加入质量百分比浓度为25%的氨水，其中氨水加入量为滤液体积的22%，然后加入三价钛溶液作为还原剂，使三价铁全部还原为二价铁，得到TiO₂浓度为108g/L钛液，最后在120℃进行水解3小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体在850℃煅烧2小时，得到金红石型二氧化钛，其XRD谱图如附图2所示；将水解母液在80℃下缓慢加热5小时，其中，绿矾与水解母液的固液质量比为1:45，得到浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶，其XRD谱图如附图3所示。

实施例2

将质量百分比浓度为90%的的硫酸溶液与盐酸酸浸钒钛磁铁矿得到的钛渣（TiO₂质量含量为52.4%）在搅拌下混合均匀，在200℃反应0.5h，其中，酸浸钛渣与硫酸的固液质量比为2.5:1，反应后得到的中间产物在50℃下用10%的稀硫酸进行三级逆流浸取，其中，中间产物与浸取用稀硫酸的质量比为1:1.5。过滤后，向所得滤液中加入25%的氨水，其中氨水加入量为滤液体积的12%，然后加入铁粉作为还原剂，使三价铁全部还原为二价铁，得到TiO₂浓度为120g/L钛液，最后在115℃进行水解3.5小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体在900℃煅烧2小时，得到金红石型二氧化钛；将水解母液在85℃下缓慢加热4小时，其中，绿矾与水解母液的固液质量比为1:35，得到浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶和高浓度酸性滤液，将过滤后的高浓度酸性滤液经进一步除杂和浓缩后，获得硫酸溶液。

实施例3

将实施例2获得硫酸溶液（质量百分比浓度为85%）循环返回到反应釜的硫酸溶液与盐酸酸浸钒钛磁铁矿得到的钛渣（TiO₂质量含量为49.8%）在搅拌下混合均匀，在180℃反应1h，其中，酸浸钛渣与硫酸的固液质量比为1.3:1，反应后得到的中间产物在25℃下用20%的稀硫酸进行三级逆流浸取，其中，中间产物与浸取用稀硫酸的质量比为1:0.8。过滤后，向所得滤液中加入28%的氨水，其中氨水加入量为滤液体积的7%，然后加入亚硫酸钠作为还原剂，使三价铁全部还原为二价铁，得到TiO₂浓度为125g/L钛液，最后在80℃进行水解8小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体在750℃煅烧6小时，得到金红石型二氧化钛；将水解母液在55℃下缓慢加热10小时，其中，绿矾与水解母液的固液质量比为1:25，得到浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶和高浓度酸性滤液，将过滤后的高浓度酸性滤液经进一步除杂和浓缩后，获得硫酸溶液。

实施例4

将实施例3获得硫酸溶液（质量百分比浓度为80%）循环返回到反应釜的硫酸溶液与盐酸酸浸钒钛磁铁矿得到的钛渣（TiO₂质量含量为55.9%）在搅拌下混合均匀，在160℃反应2.5h，其中，酸浸钛渣与硫酸的固液质量比为1.8:1，反应后得到的中间产物在60℃下用5%的稀硫酸进行三级逆流浸取，其中，中间产物与浸取用稀硫酸的质量比为1:1.2。过滤后，向所得滤液中加入25%的氨水，其中氨水加入量为钛液体积的17%，然后加入硫代硫酸钠作为还原剂，使三价铁全部还原为二价铁，得到TiO₂浓度为110g/L钛液，最后在90℃进行水解6小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体在850℃煅烧3小时，得到金红石型二氧化钛；将水解母液在40℃下缓慢加热18小时，其中，绿矾与水解母液的固液质量比为1:50，得到浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶。

实施例5

将质量百分比浓度为70%的与盐酸酸浸钒钛磁铁矿得到的钛渣（TiO₂质量含量为53.7%）在搅拌下混合均匀，在120℃反应5h，其中，酸浸钛渣与硫酸的固液质量比为2.2:1，反应后得到的中间产物在40℃下用15%的稀硫酸进行三级逆流浸取，其中，中间产物与浸取用稀硫酸的质量比为1:1.8。过滤后，向所得滤液中加入25%的氨水，其中氨水加入量为滤液体积的30%，然后加入铝片作为还原剂，使三价铁全部还原为二价铁，得到TiO₂浓度为105g/L钛液，最后在105℃进行水解4.5小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体在680℃煅烧10小时，得到金红石型二氧化钛；将水解母液在80℃下缓慢加热5小时，其中，绿矾与水解母液的固液质量比为1:35，得到浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶。

实施例6

将质量百分比浓度为92%的与盐酸酸浸钒钛磁铁矿得到的钛渣（TiO₂质量含量为58.2%）在搅拌下混合均匀，在200℃反应0.5h，其中，酸浸钛渣与硫酸的固液质量比为1.3:1，反应后得到的中间产物在60℃下用20%的稀硫酸进行三级逆流浸取，其中，中间产物与浸取用稀硫酸的质量比为1:0.5。过滤后，向所得滤液中加入28%的氨水，其中氨水加入量为滤液体积的5%，然后加入铁粉作为还原剂，使三价铁全部还原为二价铁，得到TiO₂浓度为130g/L钛液，最后在120℃进行水解0.5小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体在950℃煅烧2小时，得到金红石型二氧化钛；将水解母液在90℃下缓慢加热3小时，其中，绿矾与水解母液的固液质量比为1:20，得到浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶。

实施例7

将质量百分比浓度为70%的与盐酸酸浸钒钛磁铁矿得到的钛渣（TiO₂质量含量为49.8%）在搅拌下混合均匀，在120℃反应0.5h，其中，酸浸钛渣与硫酸的固液质量比为3:1，反应后得到的中间产物在25℃下用10%的稀硫酸进行三级逆流浸取，其中，中间产物与浸取用稀硫酸的质量比为1:2。过滤后，向所得滤液中加入20%的氨水，其中氨水加入量为滤液体积的35%，然后加入亚硫酸钠作为还原剂，使三价铁全部还原为二价铁，得到TiO₂浓度为100g/L钛液，最后在80℃进行水解5小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体在650℃煅烧10小时，得到金红石型二氧化钛；将水解母液在30℃下缓慢加热20小时，其中，绿矾与水解母液的固液质量比为1:50，得到浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种制备金红石型二氧化钛的方法，包括以下步骤：

1)将硫酸加入到钛渣中，在120～200℃下反应0.5～5小时，得到酸解产物；其中，所述钛渣的TiO₂含量低于60％；所述硫酸与钛渣的质量比为1.3:1～3:1；

2)将步骤1)得到的酸解产物用稀硫酸进行浸取，浸取温度范围为25℃至60℃；

3)将步骤2)得到的钛液过滤，向所得滤液中加入氨水，控制H₂SO₄与TiO₂质量比为1.5～2.2，然后加入还原剂，直至钛液中出现浓度为2～3g/L的三价钛，得到TiO₂浓度为100～130g/L的钛液；

4)将步骤3)得到的钛液进行水解，水解温度控制在80～120℃，水解时间为0.5～5小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体和水解母液；

5)将步骤4)得到的水合二氧化钛固体在温度为650～950℃下煅烧2～10小时，得到金红石型二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的制备金红石型二氧化钛的方法，其特征在于，步骤1)所述硫酸质量百分比浓度为70％～92％。

3.根据权利要求1所述的制备金红石型二氧化钛的方法，其特征在于，步骤2)所述酸解产物与稀硫酸的质量比为1:0.5～1:2。

4.根据权利要求1或3所述的制备金红石型二氧化钛的方法，其特征在于，步骤2)所述稀硫酸的质量百分比浓度为5％～20％。

5.根据权利要求1所述的制备金红石型二氧化钛的方法，其特征在于，步骤3)所述氨水加入量为滤液体积的5％～35％。

6.根据权利要求1或5所述的制备金红石型二氧化钛的方法，其特征在于，步骤3)所述氨水的质量百分比浓度为20％～28％。

7.根据权利要求1所述的制备金红石型二氧化钛的方法，其特征在于，步骤3)所述还原剂选自三价钛溶液、金属铁粉、铁屑、铁皮、金属锌、金属铝、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备金红石型二氧化钛的方法，其特征在于，向步骤4)得到的水解母液中加入绿矾，在30～90℃下缓慢加热3～20小时，绿矾与水解母液的固液质量比为1:20～1:50，得到高浓度酸性滤液和浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶。

9.根据权利要求8所述的制备金红石型二氧化钛的方法，其特征在于，过滤后的高浓度酸性滤液经除杂后返回步骤1)；浅绿色六水合硫酸亚铁铵粗晶经再结晶后用于生产六水合硫酸亚铁铵。