CN111453768A - 金红石型偏钛酸、钛白粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了金红石型偏钛酸、钛白粉及其制备方法，属于颜料制备技术领域，金红石型偏钛酸的制备方法，包括：将晶种溶液和钛铁溶液的混合液在90～100℃下水解保温，得到含有偏钛酸、氯化亚铁和盐酸的混合液；晶种溶液是取钛铁溶液中的一部分在90～100℃下熟化得到，钛铁溶液中的铁离子均为二价铁离子，钛铁溶液中Ti⁴⁺的含量以TiO₂计为100‑200g/L，铁钛比为0.1‑0.3。金红石型偏钛酸，采用上述方法制得。钛白粉的制备方法，包括上述的金红石型偏钛酸的制备方法，将偏钛酸煅烧。钛白粉，采用上述方法制得。本发明制备得到金红石型偏钛酸，方法简单，反应能耗低，可制得高品质的钛白粉。

Description

金红石型偏钛酸、钛白粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及颜料制备技术领域，具体而言，涉及金红石型偏钛酸、钛白粉及其制备方法。

背景技术

钛白粉(TiO₂)是一种重要的无机化工产品，在涂料、油墨、造纸、塑料、橡胶、化纤、陶瓷等工业中有重要用途。

钛白粉的工业化生产方法常见的有硫酸法和氯化法。硫酸法是用硫酸酸解含钛矿物，得到硫酸氧钛溶液，经纯化和水解得到水合二氧化钛沉淀，再进入砖窑焙烧产出二氧化钛颜料产品，是非连续生产工艺，工艺流程复杂，需要20道左右的步骤，而且排放废弃物较多，尤其是水解滤液含大量硫酸铁和废硫酸，需要用熟石灰中和成钛石膏，消耗大量资源的同时产生大量废弃物。氯化法是以钛铁矿、高钛渣、人造金红石或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，再进行气相氧化，温度高达1000℃以上，再经过气固分离得到二氧化钛，该工艺对所用材料的强度、耐温、耐腐蚀性都是一个巨大的考验，因此到目前为止，关键技术和关键材料几乎都被国外垄断；另外该工艺对原料中钙、镁等要求高，然而我国钛资源90％以上集中在四川攀枝花和西昌地区的钒钛磁铁矿中，由于攀西地区的钛矿中钙、镁含量较高，因此难以用作氯化法钛白粉，需要大量进口。

2002年，美国Altair Nano公司在其专利中公开了一种盐酸法钛白粉生产工艺，其主要流程为：用盐酸溶解钛精矿得到二氯氧钛，经萃取后通过喷雾水解得到无定形偏钛酸和副产物盐酸；盐酸返回酸解生产线，偏钛酸则经煅烧得到钛白粉。尽管目前二氯氧钛/四氯化钛的萃取、精馏技术不断完善，但盐酸法钛白粉的制造经过几十年的探索却还没有实现工业化。其主要原因是现有二氯氧钛的喷雾焙烧法是在气相下热解的，在该条件下铁离子也随之热解成氧化铁，当Fe浓度达到20ppm时，对钛白粉的性能、白度就有很大的影响。而现有萃取法即使经过多次萃取依然无法将Fe浓度达到40ppm以下，必须采用精馏法才能满足，但精馏工艺将使成本大幅度提升。

现有专利提出的盐酸-萃取法制备金红石钛白的方法，该方法采用经过多级萃取的二氯氧钛在100℃左右进行水解反应，但由于萃取工艺以及成本限制，其二氯氧钛的浓度较低，水解过程中会引起提前水解、粒子过粗等现象，而钛白粉原级粒径只有在200-350nm左右才能有效发挥颜料性能。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明提供了一种金红石型偏钛酸、钛白粉及其制备方法，旨在改善现有制备钛白粉存在的至少一种问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种金红石型偏钛酸的制备方法，包括：

将晶种溶液和钛铁溶液的混合液在90～100℃下水解保温，得到含有偏钛酸、氯化亚铁和盐酸的混合液；晶种溶液是取钛铁溶液中的一部分在90～100℃下熟化得到，钛铁溶液中的铁离子均为二价铁离子，钛铁溶液中Ti⁴⁺的含量以TiO₂计为100-200g/L，钛铁溶液中铁钛比(亚铁离子的重量与二氧化钛的比)为0.1-0.3。

在可选的实施方式中，制备方法包括：

制备晶种溶液：取钛铁溶液中的1-3％作为晶种钛液，将晶种钛液和碱液的混合液加热至90～100℃后熟化得到晶种溶液；

制备偏钛酸：将剩余的钛铁溶液预热至70～90℃与晶种溶液混合，然后保持温度为90～100℃，保温后得到含有偏钛酸和氯化亚铁的混合液；

优选地，钛铁溶液中Ti³⁺的含量以TiO₂计为0.5～2g/L；

优选地，熟化时间为2～10min；

优选地，碱液为氢氧化钠溶液；

在可选的实施方式中，碱液中的氢氧化钠与晶种钛液中的二氯氧钛以TiO₂计质量之比为0.1～0.2:1；

优选地，保温时间为至少3h，更优选地，保温时间为3～5h；

优选地，将晶种钛液和碱液的混合加热是：

将晶种钛液预热至70～90℃，然后将晶种钛液与经预热后温度为70～90℃的碱液混合，混合后共同加热至90～100℃。

在可选的实施方式中，制备将晶种溶液与钛铁溶液的混合液水解之前还包括共萃取提纯，共萃取提纯步骤包括：

采用共萃剂对由盐酸、钛铁精矿和铁为原料制得的第一酸解液进行共萃取，得到富铁钛的萃取液；向富铁钛的萃取液中加入反萃取剂得到钛铁溶液；

优选地，共萃剂包括磷酸三丁酯、三辛基氧化膦、甲基异丁基酮、三辛胺中的至少一种；

优选地，采用稀释剂稀释共萃剂后对第一酸解液进行共萃取；

优选地，稀释剂包括甲苯、二甲苯、异戊醇或磺化煤油中的至少一种；

更优选的，共萃剂为三辛基氧化膦，稀释剂为煤油；

优选地，共萃剂与稀释剂的质量比为1～5:1；

优选地，共萃剂与第一酸解液的质量比为0.3～1.2:1；

优选地，反萃取剂为去离子水或盐酸溶液；更优选地，盐酸溶液的浓度为0.5～10wt％；

优选地，反萃取剂与富铁钛的萃取液的质量之比为2～6:1。

在可选的实施方式中，共萃取提纯之前还包括结晶析出氯化亚铁，结晶析出氯化亚铁的方法包括：

使由盐酸、钛铁精矿和铁为原料制得的第二酸解液中的亚铁离子结晶析出至剩余溶液中铁钛比为0.1-0.3，固液分离得到第一酸解液；

优选地，结晶析出的方式为真空结晶或冷冻结晶。

优选地，第二酸解液中盐酸的浓度为10～14mol/L。

在可选的实施方式中，提取混合液中的偏钛酸后剩余含有氯化亚铁的溶液，将含有氯化亚铁的溶液与结晶析出的晶体混合均匀，然后于600～800℃下进行喷雾焙烧，得到氧化铁颜料；

优选地，喷雾焙烧后，得到氧化铁颜料和氯化氢和水蒸气的混合气体，将混合气体冷凝、解析得到氯化氢气体。

在可选的实施方式中，结晶析出氯化亚铁之前还包括铁离子还原，铁离子还原步骤包括：

将铁和经盐酸溶解钛铁精矿得到的第三酸解液混合，铁过量使第三酸解液中的三价铁离子完全转化为二价铁离子，并使第三酸解液中部分四价钛离子转化为三价钛离子得到第四酸解液；

优选地，第四酸解液中三价钛的浓度以TiO₂计为0.5～2g/L；

优选地，得到第四酸解液后，向第四酸解液中通入氯化氢气体，得到盐酸浓度为10～14mol/L的第二酸解液。

在可选的实施方式中，铁离子还原步骤之前还包括溶解钛铁精矿，溶解钛铁精矿的步骤包括：

将盐酸与钛铁精矿于反应容器内混合，向反应容器内通入氯化氢气体，使得反应容器内压力高于大气压，保持反应体系温度为70～90℃，直至不再有固体物质溶解，过滤去除杂质得到第三酸解液；

优选地，控制反应容器内压力高于大气压0.1～2MPa；

优选地，反应时间为2～10h；

优选地，使钛铁精矿溶解的盐酸浓度为25～45％，更优选地，盐酸与钛铁精矿的质量之比为2～10:1。

第二方面，本发明实施例提供一种金红石型偏钛酸，采用上述任一实施方式提供的制备方法制得。

第三方面，本发明实施例提供一种钛白粉的制备方法，包括上述任一实施例提供的金红石型偏钛酸的制备方法；将含有偏钛酸和氯化亚铁的混合液中的偏钛酸提取出来煅烧得到钛白粉；

优选地，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为10～30min。

第四方面，本发明实施例提供一种钛白粉，采用上述的制备方法制得。

本发明的有益效果是：

本发明在富氯环境和晶种引导下水解产生的是金红石型偏钛酸，相比硫酸法可以在更低温度下煅烧，节约能量，避免产品烧结，分散性更优；相较于氯化法本发明无需精馏提纯，能耗低，水解温度低，对设备腐蚀小，维护简单，投资成本大幅度降低。本发明具体采用制备晶种液，将晶种液与钛铁溶液混合加热的液相水解方式制备偏钛酸，然后再制备钛白粉，加入晶种引导产生的偏钛酸属于金红石型偏钛酸，无需进行盐处理，中温煅烧即可，可制得高品质钛白粉。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是实施例1制得的金红石型偏钛酸的XRD图；

图2是本发明实施方式1制得的钛白粉的SEM图；

图3是对比例3制得的混晶型偏钛酸的XRD图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供一种钛白粉及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种金红石型偏钛酸的制备方法，包括：

将晶种溶液和钛铁溶液的混合液在90～100℃下水解保温，得到含有偏钛酸、氯化亚铁和盐酸的混合液；所述晶种溶液是取所述钛铁溶液中的一部分在90～100℃下熟化得到，所述钛铁溶液中的铁离子均为二价铁离子，所述钛铁溶液中Ti⁴⁺的含量以TiO₂计为100～200g/L，所述钛铁溶液中铁钛比为0.1-0.3。

本申请中的铁钛比指的是亚铁离子的质量与钛(以TiO₂计)的质量比。

上述方法，属于液相水解法相较于盐酸法反应能耗更低，在富氯环境和晶种引导下水解产生的是金红石型偏钛酸，相比硫酸法可以在更低温度下煅烧，节约能量，避免产品烧结，分散性更优；相较于氯化法本发明无需精馏提纯，能耗低，水解温度低，对设备腐蚀小，维护简单，投资成本大幅度降低。本发明具体采用制备晶种液，将晶种液与钛铁溶液混合加热的液相水解方式制备偏钛酸，然后再制备钛白粉，加入晶种引导产生的偏钛酸属于金红石型偏钛酸，无需进行盐处理，中温煅烧即可，可制得高品质钛白粉。本申请提供的制备方法中对于控制钛铁溶液中四价铁离子含量和钛铁比，保证钛铁溶液中总离子浓度在较佳范围内，可有效控制生成的偏钛酸的粒径在较佳范围内，以进一步保证制得的钛白粉的品质，溶液中二价铁离子过多则可能导致水解得到的偏钛酸粒径过细，过少则使得生成的偏钛酸粒径过粗。

本发明实施例提供的金红石型偏钛酸的制备方法具体为：

S1、溶解钛铁精矿

将盐酸与钛铁精矿于反应容器内混合，向反应容器内通入氯化氢气体，使得反应容器内压力高于大气压，保持反应体系温度为70～90℃，直至不再有固体物质溶解，过滤去除不溶物得到第三酸解液。

优选地，为保证较高反应效率，且反应过程安全可控，成本低，反应所用到的盐酸的浓度为25～45％。更优选地，为避免反应原料浪费，通常盐酸与钛铁精矿的质量之比为2～10:1。

优选地，为确保较快溶解充分而又可控安全，控制反应容器内压力高于大气压0.1～2MPa。

优选地，通常加热反应时间2～10h则可保证钛铁精矿中的可溶物质溶解。

S2、铁离子还原

将铁和S1步骤得到的第三酸解液混合，铁过量使第三酸解液中的三价铁离子完全转化为二价铁离子，并使第三酸解液中部分四价钛离子转化为三价钛离子得到第四酸解液。反应方程式如下：

Fe³⁺+Fe→Fe²⁺

2Ti⁴⁺+Fe→2Ti³⁺+Fe²⁺

将三价铁全部还原为二价铁是为了避免后续偏钛酸水解过程中三价铁参杂导致晶格缺陷,必须使得铁过量，使溶液中Ti⁴⁺部分转换为Ti³⁺，抑制偏钛酸在水解过程中因Fe²⁺被氧化成的Fe³⁺而引起的白度下降。

优选地，控制第四酸解液中Ti⁴⁺的含量以TiO₂计为100～200g/L，三价钛的浓度以TiO₂计为0.5～2g/L，以防止二价铁离子被氧化为三价铁离子。

S3、结晶析出氯化亚铁

向S2步骤得到第四酸解液中通入氯化氢气体，使酸解液的盐酸浓度提高至10～14mol/L得到第二酸解液。通入氯化氢气体其目的是增加溶液总氯离子浓度，提升亚铁结晶温度有效降低结晶能耗，并提升萃取效率；另外由于因酸解液中还含有大量亚铁，因此结晶温度无需过低，从而节约能耗。

然后时第二酸解液中的亚铁离子以四水合氯化亚铁的形式析出，具体的析出方式为真空结晶或冷冻结晶，通过控制结晶温度控制溶液中铁钛比为0.1-0.3，固液分离得到第一酸解液。通常固液分离采用的方式为过滤。

S4、共萃取提纯

首先，采用共萃剂以对S3步骤得到的第一酸解液进行共萃取，得到富铁钛的萃取液和含有盐酸的萃余液，萃余液可循环至S1步骤使用，其中萃取液中仍含有较高浓度的盐酸。

优选地，为达到好的萃取效果且节省成本的目的，采用稀释剂稀释所述共萃剂后对所述第一酸解液进行共萃取。

具体地，共萃剂包括磷酸三丁酯、三辛基氧化膦、甲基异丁基酮、三辛胺中的至少一种。稀释剂包括甲苯、二甲苯、异戊醇或磺化煤油中的至少一种。在较佳的实施方式中，选择共萃剂为三辛基氧化膦，稀释剂为煤油搭配，以保证更好的萃取效果。

优选地，为保证具有好的萃取效果，共萃剂与稀释剂的质量比为1～5:1；共萃剂与第一酸解液的质量比为0.3～1.2:1。

然后，向富铁钛的萃取液中加入反萃取剂，分离得到钛铁溶液。

具体地，反萃取剂为去离子水或盐酸溶液。优选地，当反萃取剂为盐酸溶液时，浓度为0.5～10wt％具有较佳的反萃效果。

萃取过程保证溶液中四价钛离子浓度和三价钛离子浓度相对于第四酸解液不变。

共萃取提纯的目的是为了除去第一酸解液中的杂质离子，例如锰离子、铬离子等离子，以提高最终制得的偏钛酸或钛白粉的纯度。共萃取过程，共萃剂加入后，第一酸解液中的一部分盐酸随二氯氧钛一同进入萃取相中，经反萃得到含有亚铁离子、钛离子以及盐酸的萃取液，第一酸解液中的杂质离子则留在萃余液中。

S5、制备晶种溶液

钛铁溶液中的1～3wt％作为晶种钛液，将晶种钛液置于预热罐中加热至70～90℃；取计量的碱液加入晶种反应罐中，将碱液加热至70～90℃；然后在3～5min内将预热好的晶种防注入到晶种反应罐中与碱液混合。混合后共同加热至90～100℃后熟化2～10min得到晶种溶液。

上述的计量的碱液指的是：碱钛比，碱液中氢氧化钠与晶种钛液中二氯氧钛(以TiO₂计)的质量比。优选地，碱钛比控制在0.1～0.2:1。

S6、制备偏钛酸

将剩余的钛铁溶液加热至70～100℃与晶种溶液混合，然后保持温度为90～100℃，保温3～5h后得到含有偏钛酸和氯化亚铁的混合液。

优选地，为保证偏钛酸生长更好的做饭是先将钛铁溶液预热至70～90℃后向其中快速加入晶种溶液，避免晶种溶液降温。混合后升温至90～100℃保温3～5h确保偏钛酸完全生成。

本发明实施例提供的金红石型偏钛酸，采用本发明实施例提供的制备方法制得。

本发明实施例提供的钛白粉的制备方法，包括上述的金红石型钛白粉，以及：

S7、制备钛白粉

提取混合液中的偏钛酸煅烧得到钛白粉。

具体是：将S6得到的混合液过滤，得到固体偏钛酸和滤液氯化亚铁盐酸溶液。将偏钛酸置于马弗炉中，在温度为700～900℃条件下，煅烧10～30min得到钛白粉。

将得到的氯化亚铁盐酸溶液与S3步骤得结晶析出的晶体混合均匀，然后于600～800℃下进行喷雾焙烧，得到氧化铁颜料。

优选地，喷雾焙烧后，得到氧化铁颜料和氯化氢和水蒸气的混合气体，将混合气体冷凝、深度解析得到氯化氢气体，得到的氯化氢气体可循环用于S3步骤中提高溶液中盐酸浓度。

本发明实施例提供一种钛白粉，其采用本发明实施例提供的制备方法制得。

本发明实施例提供的方法与现有技术相比具有以下优点：

1.与硫酸法相比：采用萃取法提纯中间产物二氯氧钛和氯化亚铁，原料较为纯净，在富氯环境下，水解产生的是金红石型偏钛酸，相比硫酸法可以在更低温度下煅烧，节约能量，避免产品烧结，分散性更优。该工艺中盐酸可循环使用，避免硫酸法产生的废酸需中和而产生大量的钛石膏，对环境造成污染；副产物氯化亚铁可用来生产氧化铁颜料。

2.与氯化法相比，本发明无需蒸馏提纯，能耗低，水解温度低，对设备腐蚀小，维护简单，投资成本大幅度降低。

3.与现有盐酸法专利技术相比，本发明采用液相水解法，反应能耗低；采用共萃法制备钛铁溶液，除去重金属等其它杂质，无需分离铁和钛离子，溶液总离子浓度高，通过控制Fe²⁺和Ti⁴⁺的浓度共同控制水解生成的偏钛酸粒径，因此无需多次、多级萃取，萃取工艺简单成本低。

本发明实施例提供的方案采用铁钛共萃法制备中间产物，通过低温水解、煅烧工艺制备钛白粉；该方法萃取工艺简单，盐酸循环使用，工艺环保，设备投入小、成本低廉，产品白度高，性能好。

以下结合具体实施例对本发明提供的钛白粉的制备方法进行具体说明。

以下O/W指油水比，即油相和水相之比，例如在共萃取时，O/W指共萃剂和稀释剂的总量比第一酸液(A2)的质量之比；在反萃取时，O/W指萃取相与反萃剂的质量之比。

实施例中提到的铁钛比指二价铁离子和二氧化钛的质量之比。

实施例1

(1)将32％盐酸和钛铁矿按照5：1酸/矿质量比加入到反应釜中，通入氯化氢气体使得体系内的压力高于大气压1MPa,在80℃下反应5小时，反应结束后经过滤去除不溶物得到溶液A0；

(2)往A0中加入铁粉，在60℃下反应1小时得到溶液A1，控制Ti³⁺的浓度以TiO₂计为1g/L；

(3)往溶液A1内通入氯化氢气体，使得溶液中的盐酸浓度提升到12mol/L，采用真空结晶控制溶液中铁钛比为0.2，并分离得到溶液A2；

(4)按照O/W＝1:1将溶液A2加入到铁钛共萃取器中，使用煤油稀释的60％三辛基氧化膦(即三辛基氧化膦与煤油质量之比为1.5：1)进行萃取，得到铁钛萃取液A3以及含盐酸萃余相；含盐酸萃余相则经提纯后循环使用。

(5)按照O/W＝1:4往A3加入5％的稀盐酸得到钛铁溶液A4，有机相则充当萃取剂循环使用；A4溶液中，Ti⁴⁺浓度以TiO₂计约为150g/L，Ti³⁺浓度以TiO₂计约为1g/L，铁钛比为0.2。

(6)将A4的2％作为晶种钛液并放入预热罐，另将氢氧化钠溶液放入到晶种反应罐，加入的氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量与晶种钛液中二氯氧钛以二氧化钛计质量之比为0.1：1，将晶种钛液和氢氧化钠溶液加热到80℃；然后在4min左右将预热的晶种钛液加入到预热的碱液中，将晶种反应罐升温至95℃后熟化5min，得到晶种溶液A5；

(7)将剩余的A4溶液加热到80℃，快速加入晶种溶液A5，并升温到95℃，保温4小时后，经过滤得到偏钛酸和氯化亚铁盐酸溶液A6；从图1中可以看出，偏钛酸为金红石型；

(8)将S7获取的偏钛酸经洗涤压滤后送入马弗炉，在800℃下煅烧20min，经研磨得到钛白粉颜料。XRD图如图1所示，从图1中能看出，在2θ＝25.3左右没有特征峰，偏钛酸为纯金红石型。SEM图如图2所示，从图2中可以看出，钛白粉的粒径分布均匀，且近似球形。

(9)将获得的四水合氯化亚铁加入到A6溶液中，搅拌溶解后，在700℃下进行喷雾焙烧，得到氧化铁颜料和氯化氢、水蒸气混合气体，混合气体经冷凝分离得到氯化氢气体，送往S1、S2步骤循环使用。

实施例2

(1)将45％盐酸和钛铁矿按照2：1酸/矿质量比加入到反应釜中，通入氯化氢气体使得体系内的压力高于大气压0.1MPa,在70℃下反应10小时，反应结束后经过滤去除不溶物得到溶液A0；

(2)往A0中加入铁皮，在70℃下反应30min得到溶液A1，控制Ti³⁺的浓度以TiO₂计为2g/L；

(3)往溶液A1内通入氯化氢气体，使得溶液中的盐酸浓度提升到14mol/L，采用真空结晶控制溶液中铁钛比为0.3,并分离得到溶液A2；

(4)按照O/W＝2:1将溶液A2加入到铁钛共萃取器中，使用煤油稀释的50％三辛基氧化膦进行萃取，得到铁钛萃取液A3以及含盐酸萃余相；含盐酸萃余相则经提纯后循环使用。

(5)按照O/W＝1:2往A3加入去离子水得到钛铁溶液A4，有机相则充当萃取剂循环使用；A4溶液中，Ti⁴⁺浓度以TiO₂计约为100g/L，铁钛比为0.3，Ti³⁺浓度以TiO₂计为0.5g/L。

(6)将A4的3％作为晶种钛液并放入预热罐，另将氢氧化钠溶液放入到晶种反应罐，加入的氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量与晶种钛液中二氯氧钛以二氧化钛计质量之比为0.2：1，将晶种钛液和氢氧化钠溶液加热到90℃；然后在5min左右将预热的晶种钛液加入到预热的碱液中，将晶种反应罐升温至100℃后熟化2min，得到晶种溶液A5；

(7)将剩余的A4溶液加热到90℃，快速加入晶种溶液A5，并升温到100℃，保温3小时后，经过滤得到偏钛酸和氯化亚铁盐酸溶液A6；

(8)将S7获取的偏钛酸经洗涤压滤后送入马弗炉，在900℃下煅烧10min，经研磨得到钛白粉颜料；

(9)将获得的四水合氯化亚铁加入到A6溶液中，搅拌溶解后，在800℃下进行喷雾焙烧，得到氧化铁颜料和氯化氢、水蒸气混合气体，混合气体经冷凝分离得到氯化氢气体，送往S1、S2步骤循环使用。

实施例3

(1)将25％盐酸和钛铁矿按照10：1酸/矿质量比加入到反应釜中，通入氯化氢气体使得体系内的压力高于大气压2MPa,在90℃下反应2小时，反应结束后经过滤去除不溶物得到溶液A0；

(2)往A0中加入铁粉，在50℃下反应2小时得到溶液A1，控制Ti³⁺的浓度为0.5g/L；

(3)往溶液A1内通入氯化氢气体，使得溶液中的盐酸浓度提升到10mol/L，采用真空结晶控制溶液中铁钛比为0.1，并分离得到溶液A2；

(4)按照O/W＝0.5:1将溶液A2加入到铁钛共萃取器中，使用煤油稀释的80％三辛基氧化膦进行萃取，得到铁钛萃取液A3以及含盐酸萃余相；含盐酸萃余相则经提纯后循环使用。

(5)按照O/W＝1:6往A3加入0.1％的稀盐酸得到钛铁溶液A4，有机相则充当萃取剂循环使用；A4溶液中，Ti⁴⁺浓度约以TiO₂计为200g/L，铁钛比为0.1，Ti³⁺浓度约为2g/L。

(6)将A4的1％作为晶种钛液并放入预热罐，另将氢氧化钠溶液放入到晶种反应罐，加入的氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量与晶种钛液中二氯氧钛以二氧化钛计质量之比为0.15：1，将晶种钛液和氢氧化钠溶液加热到70℃；然后在3min左右将预热的晶种钛液加入到预热的碱液中，将晶种反应罐升温至90℃后熟化10min，得到晶种溶液A5；

(7)将剩余的A4溶液加热到70℃，快速加入晶种溶液A5，并升温到90℃，保温5小时后，经过滤得到偏钛酸和氯化亚铁盐酸溶液A6；

(8)将S7获取的偏钛酸经洗涤压滤后送入马弗炉，在700℃下煅烧30min，经研磨得到钛白粉颜料；

(9)将获得的四水合氯化亚铁加入到A6溶液中，搅拌溶解后，在600℃下进行喷雾焙烧，得到氧化铁颜料和氯化氢、水蒸气混合气体，混合气体经冷凝分离得到氯化氢气体，送往S1、S2步骤循环使用。

对比例1

本对比例与实施例1的工艺条件基本相同，不同之处在于：未添加过量铁粉，溶液中含有300ppm的Fe³⁺。

对比例2

与实施例2的工艺条件基本相同，不同之处在于：将S7获取的偏钛酸经洗涤压滤后送入马弗炉，在1000℃下煅烧30min，经研磨得到钛白粉颜料。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：水解生成偏钛酸的方式不同，将钛铁溶液A4直接加热到100℃，保温3小时，不预先制备晶种液。制作制得的钛白粉的XRD图，如图3所示，从图3中可以看出，偏钛酸为锐钛型与金红石型的混合晶型。

实验例1

参考国家标准二氧化钛颜料(GB/T 1706-2006)，对实施例1-4、对比例1-7制得的钛白粉的质量进行检测。检测结果如表1所示。

表1各实验组测试结果

从上表能够看出，对比例1制得的钛白粉的各项指标均明显差于实施例1，由此能够说明，制备过程中溶液中存在三价铁离子对于制得的钛白粉的品质影响较大，对比例2制得的钛白粉的消色力以及遮盖力明显差于实施例2，由此能够说明煅烧时温度不宜过高，煅烧温度过高也会影响钛白粉品质。对比例3制得的偏钛酸XRD图为混晶型，从表1可以看出，在有制备晶种添加比无晶种自生长的各方面性能更佳。

综上所述，本发明在富氯环境下和晶种引导下，水解产生的是金红石型偏钛酸，相比硫酸法可以在更低温度下煅烧，节约能量，避免产品烧结，分散性更优；相较于氯化法本发明无需蒸馏提纯，能耗低，水解温度低，对设备腐蚀小，维护简单，投资成本大幅度降低。本发明具体采用制备晶种液，将晶种液与钛铁溶液混合加热的液相水解方式制备偏钛酸，然后再制备钛白粉，加入晶种引导产生的偏钛酸均属于金红石型偏钛酸，无需进行盐处理，低温煅烧即可，可制得高品质钛白粉。

优选地，本发明采用共萃法制备钛铁溶液，除去重金属等其它杂质，无需分离铁和钛离子，溶液总离子浓度高，通过控制Fe²⁺和Ti⁴⁺的浓度共同控制水解生成的偏钛酸粒径，因此无需多次、多级萃取，萃取工艺简单成本低。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金红石型偏钛酸的制备方法，其特征在于，包括：

将晶种溶液和钛铁溶液的混合液在90～100℃下水解保温，得到含有偏钛酸、氯化亚铁和盐酸的混合液；所述晶种溶液是取所述钛铁溶液中的一部分在90～100℃下熟化得到，所述钛铁溶液中的铁离子均为二价铁离子，所述钛铁溶液中Ti⁴⁺的含量以TiO₂计为100～200g/L，所述钛铁溶液中铁钛比为0.1～0.3。

2.根据权利要求1所述的金红石型偏钛酸的制备方法，其特征在于，包括：

制备晶种溶液：取钛铁溶液中的1～3wt％作为晶种钛液，将所述晶种钛液和碱液的混合液加热至90～100℃后熟化得到晶种溶液；

制备偏钛酸：将剩余的所述钛铁溶液预热至70～90℃与所述晶种溶液混合，然后保持温度为90～100℃，保温后得到含有偏钛酸和氯化亚铁的混合液；

优选地，所述钛铁溶液中Ti³⁺的含量以TiO₂计为0.5～2g/L；

优选地，熟化时间为2～10min；

优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液；

更优选地，所述碱液中的氢氧化钠与所述晶种钛液中的二氯氧钛以TiO₂计质量之比为0.1～0.2:1；

优选地，保温时间为至少3h，更优选地，保温时间为3～5h；

优选地，将所述晶种钛液和所述碱液的混合加热是：

将所述晶种钛液预热至70～90℃，然后将所述晶种钛液与经预热后温度为70～90℃的碱液混合，混合后共同加热至90～100℃。

3.根据权利要求1～2任一项所述的金红石型偏钛酸的制备方法，其特征在于，制备将所述晶种溶液与所述钛铁溶液的混合液水解之前还包括共萃取提纯，共萃取提纯步骤包括：

采用共萃剂对由盐酸、钛铁精矿和铁为原料制得的第一酸解液进行共萃取，得到富铁钛的萃取液；向所述富铁钛的萃取液中加入反萃取剂得到所述钛铁溶液；

优选地，所述共萃剂包括磷酸三丁酯、三辛基氧化膦、甲基异丁基酮、三辛胺中的至少一种；

优选地，采用稀释剂稀释所述共萃剂后对所述第一酸解液进行共萃取；

优选地，所述稀释剂包括甲苯、二甲苯、异戊醇或磺化煤油中的至少一种；

更优选的，所述共萃剂为三辛基氧化膦，所述稀释剂为煤油；

优选地，所述共萃剂与所述稀释剂的质量比为1～5:1；

优选地，所述共萃剂与所述第一酸解液的质量比为0.3～1.2:1；

优选地，所述反萃取剂为去离子水或盐酸溶液；更优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.5～10wt％；

优选地，所述反萃取剂与所述富铁钛的萃取液的质量之比为2～6:1。

4.根据权利要求3所述的金红石型偏钛酸的制备方法，其特征在于，共萃取提纯之前还包括结晶析出氯化亚铁，结晶析出氯化亚铁的方法包括：

使由盐酸、钛铁精矿和铁为原料制得的第二酸解液中的亚铁离子经结晶析出至溶液中铁钛比为0.1-0.3，固液分离得到所述第一酸解液；

优选地，结晶析出的方式为真空结晶或冷冻结晶；

优选地，所述第二酸解液中盐酸的浓度为10～14mol/L。

5.根据权利要求4所述的金红石型偏钛酸的制备方法，其特征在于，提取所述混合液中的所述偏钛酸后剩余含有氯化亚铁的溶液，将所述含有氯化亚铁的溶液与结晶析出的晶体混合均匀，然后于600～800℃下进行喷雾焙烧，得到氧化铁颜料；

优选地，喷雾焙烧后，得到所述氧化铁颜料和氯化氢和水蒸气的混合气体，将所述混合气体冷凝、解析得到氯化氢气体。

6.根据权利要求4所述的金红石型偏钛酸的制备方法，其特征在于，结晶析出氯化亚铁之前还包括铁离子还原，铁离子还原步骤包括：

将铁和经盐酸溶解钛铁精矿得到的第三酸解液混合，铁过量使所述第三酸解液中的三价铁离子完全转化为二价铁离子，并使所述第三酸解液中部分四价钛离子转化为三价钛离子得到第四酸解液；

优选地，所述第四酸解液中三价钛离子的浓度以TiO₂计为0.5～2g/L；

优选地，得到所述第四酸解液后，向所述第四酸解液中通入氯化氢气体，得到盐酸浓度为10～14mol/L的第二酸解液。

7.根据权利要求6所述的金红石型偏钛酸的制备方法，其特征在于，铁离子还原步骤之前还包括溶解钛铁精矿，溶解钛铁精矿的步骤包括：

将盐酸与钛铁精矿于反应容器内混合，向所述反应容器内通入氯化氢气体，使得反应容器内压力高于大气压，保持反应体系温度为70～90℃，直至不再有固体物质溶解，过滤去除杂质得到所述第三酸解液；

优选地，控制反应容器内压力高于大气压0.1～2MPa；

优选地，反应时间为2～10h；

优选地，使钛铁精矿溶解的盐酸浓度为25～45％，更优选地，盐酸与钛铁精矿的质量之比为2～10:1。

8.一种金红石型偏钛酸，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。

9.一种钛白粉的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1～7任一项所述的金红石型偏钛酸的制备方法；将含有偏钛酸和氯化亚铁的混合液中的偏钛酸提取出来煅烧得到钛白粉；

优选地，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为10～30min。

10.一种钛白粉，其特征在于，采用如权利要求9所述的制备方法制得。

Images