CN112694123A - 一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，将钛精矿破碎后与盐酸混合酸解，滤掉残渣，剩余二氯氧钛溶液中加入铁粉还原，并通过冷冻使溶液结晶，经萃取除杂之后水解获得无定型二氧化钛，再经煅烧破碎获得二氧化钛粉末；结晶过程中产生的氯化铁晶体、萃取过程中产生的氯化亚铁和氯化铁溶液通过热水解、蒸馏以及再溶获得再生盐酸并补充至酸解工序中；该制备方法制备的二氧化钛较传统工艺制备的二氧化钛具有更加优异的光学性能、遮盖力、消色力以及耐候性，且在制备过程中可以实现盐酸的再生利用，有效的减少了工厂的三废排放，有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明属于纺织原材料技术领域，具体为一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法。
背景技术
涤纶纤维自从问世以来，以其优异的物理化学性能逐渐成为合成纤维中发展速度最快、产量最高的一个品种，并由传统的服装、家居领域不断向强度、模量和尺寸稳定性要求更高的产业领域的应用不断扩展，其在复合材料领域的应用也受到越来越多的关注。
对于涤纶化纤，在纺丝前要加入白色颜料以改善其光学性能,这个过程称为纺丝消光,所加的白色颜料则称为“消光剂”。锐钛型二氧化钛具有良好的折射率和足够的硬度,附着力强,性质稳定,熔点高,被认为是当今世界上最好的白色颜料。广泛应用于涂料、塑料、橡胶、化妆品、化纤行业。化纤行业中普遍使用锐钛型二氧化钛作消光剂。纤维级消光用二氧化钛平均添加量为纤维总量的0.3％，市场缺口较大，大部分依赖进口。
制备二氧化钛的方法包括氯化法，氯化法以天然金红石、人造金红石或高钛渣为原料，经氯化、精制、氧化、表面处理后制得成品。该工艺的特点是生产流程短、连续化操作、单系列装置规模大、“三废”排放量少；但氯化法钛白粉生产过程涉及化工、冶金、材料、机械、控制、流体等多学科多专业，其技术难度大，关键设备复杂。
长期以来，我国硫酸法钛白生产的工艺落后，产品质量不稳定，档次低。经煅烧后的二氧化钛产品粒径粗，煅烧强度不够，导致TiO2含量低，金红石型转化率低，在纺织原料应用中表现出耐候性差、分散性差、消色力低、遮盖力低、吸油量高。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，该制备方法制备的二氧化钛较传统工艺制备的二氧化钛具有更加优异的光学性能、遮盖力、消色力以及耐候性；且在制备过程中可以实现盐酸的再生利用，有效的减少了工厂的三废排放，有利于环境保护。
本发明采用的技术方案如下：
一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，将钛精矿破碎后与盐酸混合酸解，滤掉残渣，剩余二氯氧钛溶液中加入铁粉还原，并通过冷冻使溶液结晶，经萃取除杂之后水解获得无定型二氧化钛，再经煅烧破碎获得二氧化钛粉末；结晶过程中产生的氯化铁晶体、萃取过程中产生的氯化亚铁和氯化铁溶液通过热水解、蒸馏以及再溶获得再生盐酸并补充至酸解工序中。
其中，所述酸解工序中，酸矿比值为2:1～3:1；酸解温度为75～90℃；酸解时间为2.5～3.5h。
其中，所述结晶工序中，对溶液进行抽真空和急速降温，在10～30min内降低溶液温度至-10～-5℃，压强降低至-0.05～-0.03MPa，同时在降温过程中持续添加盐酸，保持上述温度和压强5～6h。
其中，所述萃取工序包括至少两次，第一次萃取使用酸性有机磷萃取剂，第二次萃取使用中性有机磷萃取剂。
其中，所述酸性有机磷萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯或二-2,4,4,-三甲基戊基二硫代次膦酸中的一种或多种组合；所述中性有机磷萃取剂为磷酸三丁酯、三正辛基氧化磷或三己基辛基氧化磷中的一种或多种组合。
其中，所述水解采用喷雾水解工艺，在喷雾水解之前加入盐处理剂处理，水解产生的氯化氢气体经再溶制酸后补充至酸解工序中。
其中，所述水解工序中，水解温度为250～300℃。
其中，所述二氧化钛的制备方法中，对于粉状物料的输送采用一气力输送系统；所述气力输送系统包括气力输送管道，所述气力输送管道包括内管和套设在内管外的外管；所述内管内壁上沿其轴向方向连续设置有多个环形且轴向截面为圆滑弧形的流体力学体；对于任一一个流体力学体，其两端与所述内管交汇处的内管上沿所述流体力学体的边缘分别开设一环形进风细缝和一环形出风缝；所述环形进风细缝和环形出风缝的相对位置分别位于粉料输送方向的上游和下游；所述环形进风细缝和环形出风缝分别与所述流体力学体圆滑衔接且与所述流体力学体衔接处的弧面相切；所述外管为环形管道，所述环形进风细缝分别通过环形进风腔与外管连通，加压气流经所述外管、环形进风腔以及环形进风细缝流出。
其中，所述环形出风缝与相邻流体力学体的环形进风细缝在所述环形进风细缝内部连通，环形出风缝出口处朝向环形进风细缝的出口方向。
其中，所述外管中的加压气流流动方向与粉料输送方向相反，所述环形进风腔轴向截面为弧形，引导加压气流回旋后进入环形进风细缝。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法制备的二氧化钛较传统工艺制备的二氧化钛具有更加优异的光学性能、遮盖力、消色力以及耐候性，且在制备过程中可以实现盐酸的再生利用，有效的减少了工厂的三废排放，有利于环境保护。
2、本发明的酸解工艺能够有效的促进钛精矿酸解的稳定进行，酸解速度快，Ti的回收率在较短的时间内可以达到较大的水平。
3、本发明的结晶工艺的低温能够促使FeCl2在钛液中的溶解度逐渐降低，钛液逐渐由不饱和变成饱和，再由饱和过渡到过饱和；抽真空降低压强使FeCl2晶核从液相中析出的界面能垒会减小，有利于促进FeCl2晶体的成核；添加盐酸引入了更多的Cl－，促使平衡向结晶的方向进行，增加冷冻过程中钛液的过饱和度，促进FeCl2晶体析出。
4、本发明萃取工艺依次采用酸性有机磷萃取剂和中性有机磷萃取剂，能够有效降低溶液中的铁含量，同时显著提高料液中的Ti4+的含量，通过控制反萃取液的量还可有效的对料液进行浓缩，减少后期浓缩钛液所需消耗的能量。
5、本发明水解采用喷雾水解工艺，有效使钛液中的游离盐酸挥发，钛液的酸度降低；在低酸度条件下，TiOCl2和H2O发生反应，生成水合TiO2，有效的提高钛液水解率。
6、本发明在二氧化钛的制备方法中应用了气力输送系统，该气力输送系统采用了利用科恩达效应形成气流隔膜，采用接力的方式在隔绝分料的同时驱动分料沿输送方向移动，由于采用了接力的方式，因此传输过程较为稳定，避免了现有分料气力输送系统需要在管道端部通入大流量气流的弊端，该弊端包括所需气流极大，传输距离无法较远，能耗大，传输不稳定，粉料与管壁摩擦碰撞严重，造成周围环境中粉尘含量高等，这些弊端通过本发明的气力输送系统均可以较为显著的改善。
7、本发明通过科恩达效应在流体力学体表面形成风膜，该风膜一方面带动粉料朝输送方向移动，另一方面隔绝粉料与管道内壁的直接接触，减少了摩擦，还利用了流体力学体的弧形结构使粉料在自身惯性的作用下越过环形出风缝，而紧贴流体力学体表面的气流则在科恩达效应下流入环形出风缝，实现了固-气分离，避免粉料也进入环形出风缝；而在粉料阻力下部分向内管中部逸散的气流又可托起粉料，分散粉料，使粉料受气流的推力更加均匀，显著提高输送效率。
8、本发明利用了管道的圆形结构，使环形进风细缝与流体力学体也成环形，配合出风形成了闭环流体，根据伯努利原理，从而带动了后方空气均匀的朝前移动，形成了空气放大效应，从而使管道中部的分料也实现了被气流接力式且均匀的朝前带动。
9、本发明的环形出风缝与相邻流体力学体的环形进风细缝在内部连通，且开口方向朝向环形进风细缝的流体方向，该结构再利用了位于上游的相邻流体力学体完成风膜任务后的余风增加了环形进风细缝出风的风力，同时环形进风细缝内的气流风速较大，根据伯努利原理，其与环形出风缝之间形成负压，因此能够吸引环形出风缝的空气进入，这增加了环形出风缝开口处的负压，从而使在流体力学体上完成风膜任务后的气流更容易进入环形出风缝，只需设计好环形出风缝与环形进风细缝的口径，配合适当的进风压力，即可实现合适的固-气分离，而环形出风缝与环形进风细缝的连通结构也使即使有少量粉料进入环形出风缝，也能再通过环形进风细缝会到内管中。
附图说明
图1为本发明的工艺示意图；
图2为本发明气力输送管道的结构示意图；
图3为本发明气力输送管道的局部结构示意图。
图中标记：
1-内管、2-外管、3-流体力学体、4-环形进风细缝、5-环形出风缝、6-环形进风腔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明方法中的工序，未具体说明的只需按照现有成熟技术与工艺施行即可，经实验室验证，对本发明未具体提及的工艺，具有较强的灵活性，采用现有相关成熟工艺施行对本发明的制备方法的最终效果无明显不良影响。
参见图1，方案一：
一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，将钛精矿破碎后与盐酸混合酸解，滤掉残渣，剩余二氯氧钛溶液中加入铁粉还原，并通过冷冻使溶液结晶，经萃取除杂之后水解获得无定型二氧化钛，再经煅烧破碎获得二氧化钛粉末；结晶过程中产生的氯化铁晶体、萃取过程中产生的氯化亚铁和氯化铁溶液通过热水解、蒸馏以及再溶获得再生盐酸并补充至酸解工序中。
酸解工序中，酸矿比值为5:2；酸解温度为85℃；酸解时间为3h。
结晶工序中，对溶液进行抽真空和急速降温，在20min内降低溶液温度至-7℃，压强降低至-0.04MPa，同时在降温过程中持续添加盐酸，保持上述温度和压强5.5h。
萃取工序有两次，第一次萃取使用二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯和二-2,4,4,-三甲基戊基二硫代次膦酸中按分子量1:1:2的组合；第二次萃取使用磷酸三丁酯、三正辛基氧化磷和三己基辛基氧化磷中按分子量2:1:2的组合。
水解采用喷雾水解工艺，在喷雾水解之前加入盐处理剂处理，水解产生的氯化氢气体经再溶制酸后补充至酸解工序中，在所述水解工序中，水解温度为280℃。
方案二：
方案二与方案一的不同之处在于：
酸解工序中，酸矿比值为2:1；酸解温度为90℃；酸解时间为3.5h。
结晶工序中，对溶液进行抽真空和急速降温，在30min内降低溶液温度至-10℃，压强降低至-0.03MPa，同时在降温过程中持续添加盐酸，保持上述温度和压强5h。
萃取工序有两次，第一次萃取使用二(2-乙基己基)磷酸；第二次使用磷酸三丁酯。
水解采用喷雾水解工艺，在喷雾水解之前加入盐处理剂处理，水解产生的氯化氢气体经再溶制酸后补充至酸解工序中。
所述水解工序中，水解温度为300℃。
方案三：
方案三与方案一的不同之处在于：
酸解工序中，酸矿比值为3:1；酸解温度为75℃；酸解时间为2.5h。
结晶工序中，对溶液进行抽真空和急速降温，在10min内降低溶液温度至-5℃，压强降低至-0.05MPa，同时在降温过程中持续添加盐酸，保持上述温度和压强6h。
萃取工序包括至少两次，第一次萃取使用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，第二次萃取使用三正辛基氧化磷。
水解采用喷雾水解工艺，在喷雾水解之前加入盐处理剂处理，水解产生的氯化氢气体经再溶制酸后补充至酸解工序中。
水解工序中，水解温度为250℃。
将上述三种方法制备的二氧化钛与某日本进口型号TiO2产品(对照1)以及中国内某公司的化纤级TiO2产品(对照2)进行质量对比。测试结果总结如下：
测试结果上看，本方法制备的二氧化钛相比对照1和对照2，总体质量有明显提高，铁含量相差不大，水分略高于对照1，但明显低于对照2，在粒度分布方面，总体粒度分布合理，粒径接近甚至超过对照1，相对于对照2明显改善；比表面积已经略微超过对照1，超过对照2较多。
将上述三种方法制备的二氧化钛与某日本进口型号TiO2产品(对照1)以及中国内某公司的化纤级TiO2产品(对照2)应用于涤纶化纤生产，检测纤维质量(长丝)，测试结果总结如下：
| 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 对照1 | 对照2 | |
| 断裂强度/(cN.dtex<sup>-1</sup>) | 2.27 | 2.26 | 2.29 | 2.20 | 1.98 |
| 断裂伸长率/％ | 129.5 | 128.4 | 131.5 | 133.2 | 113.5 |
| 疵点/(mg.0.01.g<sup>-1</sup>) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 条干不匀率/％ | 1.14 | 1.23 | 1.19 | 1.24 | 1.33 |
| 线密度/dtex | 129 | 125 | 122 | 128 | 114 |
| 二氧化钛质量分数/％ | 2.28 | 2.30 | 2.22 | 2.32 | 2.17 |
测试结果上看，上述三种方法制备的二氧化钛相比对照1和对照2，在作为消光剂应用于涤纶化纤生产的纤维长丝产品质量均合格，添加实施例一至三的二氧化钛的长丝其断裂伸长率有一定的提高，条干不均匀率压制较好。
参见图2和3，进一步的，所述二氧化钛的制备方法中，对于粉状物料的输送采用一气力输送系统；所述气力输送系统包括气力输送管道，所述气力输送管道包括内管1和套设在内管1外的外管2；所述内管1内壁上沿其轴向方向连续设置有多个环形且轴向截面为圆滑弧形的流体力学体3；对于任一一个流体力学体3，其两端与所述内管1交汇处的内管1上沿所述流体力学体3的边缘分别开设一环形进风细缝4和一环形出风缝5；所述环形进风细缝4和环形出风缝5的相对位置分别位于粉料输送方向的上游和下游；所述环形进风细缝4和环形出风缝5分别与所述流体力学体3圆滑衔接且与所述流体力学体3衔接处的弧面相切；所述外管2为环形管道，所述环形进风细缝4分别通过环形进风腔6与外管2连通，加压气流经所述外管2、环形进风腔6以及环形进风细缝4流出。
进一步的，所述环形出风缝5与相邻流体力学体3的环形进风细缝4在所述环形进风细缝4内部连通，环形出风缝5出口处朝向环形进风细缝4的出口方向。
进一步的，所述外管2中的加压气流流动方向与粉料输送方向相反，所述环形进风腔6轴向截面为弧形，引导加压气流回旋后进入环形进风细缝4。
在二氧化钛的制备方法中应用了气力输送系统，该气力输送系统采用了利用科恩达效应形成气流隔膜，采用接力的方式在隔绝分料的同时驱动分料沿输送方向移动，由于采用了接力的方式，因此传输过程较为稳定，避免了现有分料气力输送系统需要在管道端部通入大流量气流的弊端，该弊端包括所需气流极大，传输距离无法较远，能耗大，传输不稳定，粉料与管壁摩擦碰撞严重，造成周围环境中粉尘含量高等，这些弊端通过本发明的气力输送系统均可以较为显著的改善。
通过科恩达效应在流体力学体表面形成风膜，该风膜一方面带动粉料朝输送方向移动，另一方面隔绝粉料与管道内壁的直接接触，减少了摩擦，还利用了流体力学体3的弧形结构使粉料在自身惯性的作用下越过环形出风缝5，而紧贴流体力学体3表面的气流则在科恩达效应下流入环形出风缝5，实现了固-气分离，避免粉料也进入环形出风缝5；而在粉料阻力下部分向内管1中部逸散的气流又可托起粉料，分散粉料，使粉料受气流的推力更加均匀，显著提高输送效率。
利用了内管1的圆形结构，使环形进风细缝4与流体力学体3也成环形，配合出风形成了闭环流体，根据伯努利原理，从而带动了后方空气均匀的朝前移动，形成了空气放大效应，从而使内管1中部的粉料也实现了被气流接力式且均匀的朝前带动。
环形出风缝5与相邻流体力学体3的环形进风细缝4在内部连通，且开口方向朝向环形进风细缝4的流体方向，该结构再利用了位于上游的相邻流体力学体3完成风膜任务后的余风增加了环形进风细缝4出风的风力，同时环形进风细缝4内的气流风速较大，根据伯努利原理，其与环形出风缝5之间形成负压，因此能够吸引环形出风缝5的空气进入，这增加了环形出风缝5开口处的负压，从而使在流体力学体3上完成风膜任务后的气流更容易进入环形出风缝5，只需设计好环形出风缝5与环形进风细缝4的口径，配合适当的进风压力，即可实现合适的固-气分离，而环形出风缝5与环形进风细缝4的连通结构也使即使有少量粉料进入环形出风缝5，也能再通过环形进风细缝4回到内管中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，将钛精矿破碎后与盐酸混合酸解，滤掉残渣，剩余二氯氧钛溶液中加入铁粉还原，并通过冷冻使溶液结晶，经萃取除杂之后水解获得无定型二氧化钛，再经煅烧破碎获得二氧化钛粉末；结晶过程中产生的氯化铁晶体、萃取过程中产生的氯化亚铁和氯化铁溶液通过热水解、蒸馏以及再溶获得再生盐酸并补充至酸解工序中。
2.如权利要求1所述的一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述酸解工序中，酸矿比值为2:1～3:1；酸解温度为75～90℃；酸解时间为2.5～3.5h。
3.如权利要求1所述的一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述结晶工序中，对溶液进行抽真空和急速降温，在10～30min内降低溶液温度至-10～-5℃，压强降低至-0.05～-0.03MPa，同时在降温过程中持续添加盐酸，保持上述温度和压强5～6h。
4.如权利要求1所述的一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述萃取工序包括至少两次，第一次萃取使用酸性有机磷萃取剂，第二次萃取使用中性有机磷萃取剂。
5.如权利要求4所述的一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述酸性有机磷萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯或二-2,4,4,-三甲基戊基二硫代次膦酸中的一种或多种组合；所述中性有机磷萃取剂为磷酸三丁酯、三正辛基氧化磷或三己基辛基氧化磷中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述水解采用喷雾水解工艺，在喷雾水解之前加入盐处理剂处理，水解产生的氯化氢气体经再溶制酸后补充至酸解工序中。
7.如权利要求6所述的一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述水解工序中，水解温度为250～300℃。
8.如权利要求1至7任一权利要求所述的一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛的制备方法中，对于粉状物料的输送采用一气力输送系统；所述气力输送系统包括气力输送管道，所述气力输送管道包括内管(1)和套设在内管(1)外的外管(2)；所述内管(1)内壁上沿其轴向方向连续设置有多个环形且轴向截面为圆滑弧形的流体力学体(3)；对于任一一个流体力学体(3)，其两端与所述内管(1)交汇处的内管(1)上沿所述流体力学体(3)的边缘分别开设一环形进风细缝(4)和一环形出风缝(5)；所述环形进风细缝(4)和环形出风缝(5)的相对位置分别位于粉料输送方向的上游和下游；所述环形进风细缝(4)和环形出风缝(5)分别与所述流体力学体(3)圆滑衔接且与所述流体力学体(3)衔接处的弧面相切；所述外管(2)为环形管道，所述环形进风细缝(4)分别通过环形进风腔(6)与外管(2)连通，加压气流经所述外管(2)、环形进风腔(6)以及环形进风细缝(4)流出。
9.如权利要求8所述的一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述环形出风缝(5)与相邻流体力学体(3)的环形进风细缝(4)在所述环形进风细缝(4)内部连通，环形出风缝(5)出口处朝向环形进风细缝(4)的出口方向。
10.如权利要求9所述的一种涤纶化纤消光用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述外管(2)中的加压气流流动方向与粉料输送方向相反，所述环形进风腔(6)轴向截面为弧形，引导加压气流回旋后进入环形进风细缝(4)。
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