CN1078214A - 二氧化钛的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种可制取BA01-03型二氧化钛的SFN法， 本方法技术比较成熟操作易掌握，设备简单、无需复 杂的控制系统、生产能力提高2.5倍。SFN法由酸 溶解法、产品提纯新技术、金红石型晶型制取新工艺 和新的环保处理法组成。SFN法不但能提高对低品 位含钛原料的酸解速度和能力、更重要的是可以酸解 或溶解高晶位的含钛原料。水解废稀酸的全部回收 利用、可减少废品物的60～70％，可降低成本50～ 60％。

Description

本发明是关于二氧化钛（钛白粉）的制造方法，其特征是采用SFN法（三酸法或混酸法）。

二氧化钛制造方法，属于化工领域，化学制取产品的方法。

以前工业制取二氧化钛的方法，是采用硫酸法和氯化法。由于硫酸法采用低品位杂质多的钛铁矿作原料致使工序多、流程长、只能间歇操作为主。加上是湿热过程，硫酸、蒸汽和水的耗量大，废副产物多，对环境污染大，若处理这数量很大的废副产物，需付出很大的低价。氯化法主要由于采用了品位高、杂质少的金红石为原料，工艺流程比硫酸法短，自动化程度高，但氯化法投资大、工艺难度大，需要严格的控制系统，设备材料要求高并难以维修，要求很高的操作技术。

为了克服硫酸法和氯化法的缺点，本发明SFN法即具有氯化法能采用高品位、杂质少的原料、又能采用价廉易得的钛铁矿为原料。本发明SFN法环境污染少（只有硫酸法的1/2～1/4），需要的能量小、产品质量高，技术比较成熟、操作易掌握、设备简单、无需复杂的控制系统，生产能力提高2.5倍。

本发明SFN法由酸解或溶解法，产品提纯新技术、金红石型晶型制取新工艺和新的环保处理法组成。SFN法不但能提高对低品位含钛原料的酸解速度和能力，更重要的是可以酸解或溶解高品位（含TiO₂70～90%）的含钛原料。高品位含钛原料的使用，使钛白生产的废副物减少40%，节酸20～40%，产量提高2～3倍。

水合二氧化钛提纯法，可以直接酸解或溶解高品位原料，能提高产品的纯度和白度。提纯法可简化工艺，缩短流程省去除铁和钛液浓缩工序，可节省投资30%，节能30-50%。

煅烧废气的除去，高品位原料的采用，水解废稀酸的全部回收利用，可减少废副物60～70%，可降低成本50～60%。

用本发明SFN法制取工业二氧化钛，均达到电焊条、冶金、颜料二氧化钛三个级别的技术标准、特别是高级别的颜料级产品。经国家涂料质量监督检验测试中心检测，三个样品的颜料性能均达到国际GB1706-88《二氧化钛颜料》BA01-03型（金红石型）的技术标准。并与国家标准和日本产品R-820进行对比，颜色均高于国家标样，近似R-820，消色力均高于国标样（为100%），分别为103、105、产品性能与国外的基本相同，某些性能与遮盖力、着色力、光泽和沉降性还高于日本R-820和美国R-902产品。

本发明SFN法保留了硫酸法的基本工序，设备和设施、而在酸解或溶解时加入一定量（0.1～3%）催化剂（氢氟酸），增加反应的活化能，使反应速度加快，大大地提高了酸解度和溶解度。盐酸的巧妙应用，不但易除去水合二氧化钛中的杂质含量，而且易形成金红石晶型。

由于催化剂的应用，水合二氧化钛提纯法的成功，使常规硫酸法所用含钛原料的品位范围扩大（含TiO₂47～96%）。

本发明SFN法制造二氧化钛方法，工艺流程如图所示。

本发明SFN法分为五大步骤和十大环节。五大步骤是：原料的准备（钛铁矿或水合二氧化钛或高钛渣）;钛液的制备;水合二氧化钛的制备;水合二氧化钛的煅烧;二氧化钛的后处理。十大环节是：干燥与磨料;酸解或溶解;净化;晶种与水解;水洗、漂白及漂白后水洗;水合二氧化钛提纯;盐处理;煅烧;后处理;废副产品的回收，处理和利用。对于低品位的原料，十大环节中增加了提纯，而高品位的原料不需要这一环节。

本发明SFN法又称三酸法或混酸法，S代表硫酸，F代表氢氟酸，N代表盐酸。硫酸为主要酸，而且用量最大，用法与硫酸法大同小异。盐酸用量较少5～10%，作用是制取R型晶型和除去硫酸不能除去的杂质。氢氟酸用量最少0.1～0.5%，常用量0.1～0.3%，是作为催化剂用，对反应（溶解或酸解）起催化作用。用法是用氟化物（如NaF、CaF₂、Na₂TiF₆等，制取钛白常用Na₂TiF₆）与主反应硫酸在60℃以上作用产生HF，常用于溶解和酸解钛锆及化合物方面。

本发明SFN法制取二氧化钛的方法和硫酸法大体相同，只是在酸解、提纯、盐处理、环保处理方面在工艺、工艺参数、操作方法及技术标准有些不同，其他如工艺流程、设备、设施、工艺参数、技术标准和操作方法与硫酸法基本相同。SFN法制取二氧化钛在硫酸法生产线上完全可以实施。只是采取了一些新技术省去了净化中的冷冻除铁、钛液浓缩、增加了提纯工序。

以钛铁矿为原料制取金红石型颜料用二氧化钛时所发生的反应如下：

一、酸解

反应究竟按（1）还是（2）进行或同时进行，这由具体操作条件而定，矿中所含的高价铁则按下式进行反应：

二、水解

偏钛酸（H₂TiO₃）具体结构比较复杂，因水解条件不同各异，可以用TiO₂·XSO₃·YH₂O来表示，正确的名称应叫水合二氧化钛，但为了简便通俗，仍称偏钛酸。

三、提纯水合二氧化钛

四、盐处理

除去水合二氧化钛中的硫酸根

实施例

用四川攀枝花钛精矿为原料，制取一吨BA01-03型钛白粉，包括了用低品位（攀枝花钛精矿含TiO₂45.8%）和高品位（制得的水合二氧化钛、含TiO₂96%。提纯时）含钛原料，采用SFN法制取钛白粉的过程。

将经过按硫酸法干燥、磨细的钛精矿按矿酸比＝1.5～1.7，把3.77吨含量93～98%硫酸加入酸解罐，在压缩空气的搅拌下，再加入0.1～0.3%的Na₂TiF₆（含量指HF量）和2.62吨矿粉，搅拌均匀后加入一定量的水，使硫酸的浓度达到82～87%，引发反应。30～40分钟内反应基本完毕，开始固化、熟化、冷却、侵出、还原、净化一直到第三大步骤完制出水合二氧化钛为止基本同硫酸法，不同的是钛液不除铁和不进行浓缩。用自生晶种法直接水解，工艺流程、工艺参数、技术标准均可降低和放宽、只追求TiO₂的提出率。TiO₂含量、纯度和细度均不按原标准要求。

接着提纯（由高品位含钛原料制取二氧化钛从此开始）将约含TiO₂1.14吨水合二氧化钛（上道工序制得的）在150～200℃下烘干，粉碎到150～200目，按料酸比1∶1.9～2.5，将2.64吨98%的硫酸加入酸解罐再加入0.1～0.3%催化剂（HF），在压缩空气的搅拌下加入料粉，同时稍加热，其次加入一定量的水使硫酸浓度为80～82%，引发反应。最高反应温度达到150～180℃，经30～40分钟开始变稠固化，接着成熟、冷却（同硫酸法），浸出时加5～10%的浓度为31～37%盐酸和0.1%的催化剂（HF），同时加入适量的水使钛液TiO₂190～230g/L，在压缩空气搅拌下将固状物中的钛盐浸出。还原，因提纯钛液含铁很低，可用由残钛制取的三价钛液还原，使净化后钛液中CTi³⁺＝0.0221C_TIO2。接着沉降、过滤、水解（加金红石型晶种）、洗涤、漂白与漂后洗涤到制得水合二氧化钛为止（同硫酸法）。

将提纯（或采用其他高品位含原料制得的）后的水合二氧化钛进行新的盐处理。首先把约含TiO₂1.08吨的水合二氧化钛加水，在搅拌情况下形成含TiO₂180～200g/L悬浊液，加入过量的NH₄HCO₃，使PH＝7～8，保持0.5～1小时（在室温下）。然后过滤洗涤，洗到用BaCl₂试剂检验时，其结果与水相同为止（水必须用净化水）。接着又在反应釜中将分布约含TiO₂180～200g/L水合二氧化钛进行漂白，加入无铁盐酸（最好为分析纯的），使溶液含HCl25～30g/L，加热到90～100℃保温0.5～1小时，冷却到40～50℃过滤，用净化水洗涤，洗到PH＝6.5～7为止。最后按常规法加入适量的金红石晶型的促进剂和调整剂，如磷酸和锌盐，投入煅烧（同硫酸洗）。

煅烧后的二氧化钛约1吨左右，经粉碎和后处理（同硫酸法），就可制得颜料级的金红石型二氧化钛（BA01-03A型）。

Claims (5)

1、一种制取二氧化钛的方法。本发明是制取BA01～03型二氧化钛的方法，其特征是采取SFN法。

2、根据权利要求1所说的SFN法，它是由硫酸、盐酸、氢氟酸混合的方法。

3、根据权利要求1，2所说的SFN法、还在于包含利用氟化物为催化剂、加速和增强酸解或溶解的速度和能力的方法。

4、根据权利要求1，2所说的SFN法、还在于包含由低品位含钛原料制取二氧化钛时提纯水合二氧化钛的方法;

5、根据权利要求2所说的SFN法，还在于包含使用盐酸和除去偏钛酸中SO₃制取金红石型二氧化钛的方法。

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