CN105017813B - 金红石型钛白粉的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金红石型钛白粉的生产方法，是在硫酸法整体工艺路线上进行结构性改进得到的一种新的生产方法。该方法对纯净的偏钛酸进行打浆分散、湿磨分级、预包膜处理，经煅烧后再次进行打浆分散，以此再进行二次硅铝或锆铝包膜，并干燥、气流粉碎后即可得商品钛白。本发明还对预包膜、二次包膜以及煅烧过程进行了详细的研究，确定了最优的参数配合，由此得到一种从白度、亮度、蓝相色光谱特征值、消色力、吸油量等性能都优于传统钛白的生产工艺。本发明工艺突破传统思想，并且产品质量优异，适于在本领域内广泛推广应用。
Description
技术领域
本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及一种新的金红石型钛白粉的生产方法。
背景技术
钛白粉(Titanium Dioxide)以其晶型划分主要分为三种类型：锐钛型、金红石型和板钛型，由于板钛型不稳定，在实际生活中没有实用价值。而锐钛型钛白不需要进行包膜，因此金红石型钛白粉是目前世界上最好的一种白色无机颜料。钛白粉是白色无机颜料的一种，再加之其化学性质稳定，是化学惰性物质，在常温下几乎不与其他物质发生反应，对氧、氮、氨、硫化氢都是稳定的，且不同于水、脂肪、有机酸和弱无机酸。并且钛白粉有较高覆盖能力，折射率高，具有无毒、不透明性高、白度和光亮度都是最佳的，被公认为是当下性能最好的一种无机白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品及食品添加和医药等工业。TiO2的光学性质和颜料性能密切相关，颜料性质是光学性质的具体表现形式，所有具有遮盖性作用的颜料的最基本的颜料性能，如遮盖力，消色力，光泽，色调，耐候性等，都是光学作用的结果。
作为钛白粉的两个最重要种类之一金红石型钛白粉是优良的白色颜料，具有高分散、高耐候性、高遮盖力，稳定性极佳。广泛应用于内、外墙乳胶漆，工业涂料，复合油墨、柔版油墨，层压纸，塑料色母粒，粉末涂料等。金红石型钛白粉的主要成分二氧化钛无毒，化学性质很稳定，常温下几乎不与其他物质发生反应，是一种偏酸性的两性氧化物。近几年全球对金红石型钛白需求持续保持高速增长，随着全球二氧化钛市场不断细分，大量新产品的出现使需求增幅更大。未来几年全球二氧化钛需求年增速保持在2％～3％，但随着二氧化钛应用领域向功能材料的延伸，全球二氧化钛市场供应仍将进一步趋紧。目前钛白生产方法主要有硫酸法和氯化法，而盐酸法在国外目前还处于产业化研究阶段。从国外来看，氯化法约占60％，硫酸法约占40％，而国内氯化法目前正式生产的仅有攀锦钛一家，杜邦和阿斯创等公司在国内拟建约30万吨产能的氯化钛白生产线。钛白生产在国内还是主要以硫酸法为主，2012年占国内产能的99％，产出钛白约260万吨。攀西地区全部以硫酸法生产钛白，产能达25.5万吨/a，都是采用国内外传统的、比较成熟的硫酸法钛白生产工艺。
目前国内外硫酸法钛白的生产工艺是采用钛矿或钛渣酸解后获得钛液(硫酸氧钛)，经水解后得到偏钛酸，再通过高温煅烧获得TiO2粉末，如果是生产锐钛型钛白产品，则对该TiO2粉末可直接进行干磨即得到商品钛白，如果是生产金红石型钛白产品，则需对该TiO2粉末进行后处理(主要是表面包膜处理)才能得到商品钛白。
传统的硫酸法钛白生产具体工艺流程为：将钛矿或钛渣酸解后生成钛液，钛液经沉降、结晶、浓缩后得到纯净的浓钛液，再经水解、水洗与漂白获得纯净的偏钛酸，偏钛酸经过盐处理后进入回转窑进行煅烧，再经干磨后进行后处理，后处理具体流程为打浆分散、砂磨分级、包膜、水洗过滤、干燥、气流粉碎。从偏钛酸工序开始的工艺流程如图3所示。
传统硫酸法钛白生产工艺在近数十年来基本比较稳定，期间进行了多次小型化的工艺改进，如加压水解改为常压水解，包膜前增加湿磨工序，间隙酸解改为连续酸解等，每次有效的改进，都会在较短的时间内自发地推广应用到国内甚至国外的绝大多数钛白粉厂。
国内外采用硫酸法生产钛白已有近百年的历史，在此过程中对生产工艺进行了不计其数的研究开发和技术改进，最终形成了目前比较成熟的整体工艺路线。近年来，国内外研究人员对硫酸法钛白的研究主要集中在四个方面。
一是不同原料选择上的研究。最初硫酸法钛白生产采用的是钛矿，针对钛矿的工艺流程更长，主要表现在硫酸亚铁的冷冻结晶工序。后来部分工厂采用TiO2品位较高的钛渣作为原料，使硫酸亚铁的冷冻结晶工序得以取消，也有工厂采用钛渣和钛矿的混合物作为原料。该技术目前已在国内部分厂家应用。该研究成果使得硫酸法钛白生产工艺的环保问题得到明显缓解。
二是各生产工序参数的优化研究。包括酸解工序、沉降工序、钛液浓缩工序、水解工序、盐处理工序、煅烧工序等等。通过这些研究，使得各中间产品的质量得到提高，各过程环节的成本得以下降，但下降幅度较小，从整体工艺来看，主要体现在钛白产品的质量得到明显改善，特别是国内产品与国外产品的差距越来越小。
三是钛白后处理的研究。在钛白前段工艺基本成熟的情况下，钛白产品，特别是金红石钛白产品的品质主要取决于后处理包膜工艺。近年关于钛白的专利绝大部分是包膜方面的研究，国外在后处理研究方面已经进行了30余年，而国内开展这方面的研究还只是近10年的事情。因此，国内钛白产品目前与国外相比还是存在较大差距的。包膜的研究成果使得钛白产品的品质进一步提高。
四是环保问题的研究。主要集中在废酸浓缩和硫酸亚铁处理研究两方面。国外的废硫酸主要采用浓缩回用的方法处理，国内目前主要采用废酸中和处理的方式，由于浓缩成本偏大的原因，国内仅有少数厂家采用浓缩方法处理废酸。硫酸亚铁目前在国外主要采取钛渣原料路线消除，国内主要采取作为饲料添加剂、净水剂及生产其它化工原料等方法处理。
目前在硫酸法整体工艺路线上进行结构性改进研究的很少，几乎未见报道。除此之外，关于偏钛酸直接进行二次包膜处理的研究，目前尚未见报道，说明目前国内外还没有人进行过该研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在硫酸法整体工艺路线上进行结构性改进的新的金红石型钛白粉的生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：金红石型钛白粉的生产方法，包括如下步骤：
a、将纯净偏钛酸进行打浆分散，然后再进行湿磨分级；
b、将步骤a处理后的偏钛酸置于包膜槽，用水稀释至180～220g/L；
c、将包膜槽恒温至温度70～80℃，加入氢氧化钠溶液调整pH至12并搅拌，然后加入柠檬酸调整pH至10.5；
加入硅酸钠溶液或硫酸锆溶液，加入时间控制在30～45min，并用硫酸溶液调整pH至7；硅酸钠溶液或硫酸锆溶液加入完毕后，在pH为7、温度70～80℃下老化浆液25～35min；
加入NaAlO2溶液或硫酸铝溶液，加入时间控制在15～25min，并用硫酸溶液调整pH至7；NaAlO2溶液或硫酸铝溶液加入完毕后，在pH为7、温度70～80℃下老化浆液15～25min；
d、将步骤c处理后的浆料进行盐处理；
e、将步骤d处理后的料浆过滤、洗涤，然后将滤饼烘干；
f、将步骤e烘干后的偏钛酸研磨至粉状，然后置于500～530℃的高温炉中保温1.5～2.5小时，再置于700～730℃的高温炉中保温1.5～2.5小时，最后置于800～830℃的高温炉中保温2.5～3.5小时，完成煅烧过程；
g、将煅烧后得到的TiO2打浆分散，置于包膜槽内；将包膜槽恒温至温度80～90℃，加入氢氧化钠溶液调整pH至12并搅拌，然后加入柠檬酸调整pH至10.5；
加入硅酸钠溶液或硫酸锆溶液，加入时间控制在45～55min，并用硫酸溶液调整pH至7；硅酸钠溶液或硫酸锆溶液加入完毕后，在pH为7、温度80～90℃下老化浆液25～35min；
加入NaAlO2溶液或硫酸铝溶液，加入时间控制在15～25min，并用硫酸溶液调整pH至7；NaAlO2溶液或硫酸铝溶液加入完毕后，在pH为7、温度80～90℃下老化浆液15～25min；
h、将步骤g处理后的浆料洗涤、过滤，滤饼干燥、气流粉碎得到金红石型钛白粉产品。
其中，上述方法步骤c和g中，氢氧化钠的浓度为2～8mol/L,柠檬酸的浓度为10～40wt％，硫酸溶液的浓度为20～60wt％。
上述方法步骤c中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为纯净偏钛酸质量的1.2～1.8％。
其中，上述方法步骤c中，NaAlO2溶液或硫酸铝溶液的加入量以其所含NaAlO2或硫酸铝质量计，为纯净偏钛酸质量的2.5～3.5％。
其中，上述方法步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
其中，上述方法步骤g中，NaAlO2溶液或硫酸铝溶液的加入量以其所含NaAlO2或硫酸铝质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的5～7％。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种在硫酸法整体工艺路线上进行结构性改进的新的金红石型钛白粉的生产方法，该方法对纯净的偏钛酸进行预包膜处理，硅铝膜或锆铝膜阻碍了偏钛酸颗粒的聚集长大，使得大部分颗粒尺寸保持在初级粒子大小，尺寸基本变化不大，颗粒的小尺寸效应，使得光学性能越好，预包膜后的偏钛酸经煅烧后再次进行打浆分散，以此再进行二次硅铝或锆铝包膜，并气流粉碎后即可得商品钛白。此外，本发明中煅烧时每一段的温度和时间都是在比较窄的特定范围，这种煅烧是为了降低TiO2颗粒包膜层气孔大小和气孔率，从而提高钛白粉颜料性能。另外，申请人分别对预包膜、二次包膜以及煅烧过程进行了详细的研究，确定了最优的参数配合，如包膜温度控制、pH、包膜时间等，确定了最优的煅烧方式和温度，由此得到一种从白度、亮度、蓝相光谱特征值、消色力、吸油量等性能都优于传统钛白的生产工艺，如消色力可达到2565、蓝相光谱特征值可达到4.8、亮度可达到107.02、白度可达到98.05、吸油量可达到18.8ml/100g。本发明工艺突破传统思想，并且产品质量优异，适于在本领域内广泛推广应用。
附图说明
图1为本发明工艺流程框图；
图2为本发明煅烧温度示意图；
图3为常规钛白粉生产工艺流程框图；
图4为常规钛白粉生产煅烧温度示意图。
具体实施方式
本发明具体可以按照以下方式实施：
本发明金红石型钛白粉的生产方法，包括如下步骤：
a、将纯净偏钛酸进行打浆分散，然后再进行湿磨分级；
b、将步骤a处理后的偏钛酸置于包膜槽，用水稀释至180～220g/L；
c、将包膜槽恒温至温度70～80℃，加入氢氧化钠溶液调整pH至12并搅拌，然后加入柠檬酸调整pH至10.5；
加入硅酸钠溶液或硫酸锆溶液，加入时间控制在30～45min，并用硫酸溶液调整pH至7；硅酸钠溶液或硫酸锆溶液加入完毕后，在pH为7、温度70～80℃下老化浆液25～35min；
加入NaAlO2溶液或硫酸铝溶液，加入时间控制在15～25min，并用硫酸溶液调整pH至7；NaAlO2溶液或硫酸铝溶液加入完毕后，在pH为7、温度70～80℃下老化浆液15～25min；
d、将步骤c处理后的浆料进行盐处理；
e、将步骤d处理后的料浆过滤、洗涤，然后将滤饼烘干；
f、将步骤e烘干后的偏钛酸研磨至粉状，然后置于500～530℃的高温炉中保温1.5～2.5小时，再置于700～730℃的高温炉中保温1.5～2.5小时，最后置于800～830℃的高温炉中保温2.5～3.5小时，完成煅烧过程；
g、将煅烧后得到的TiO2打浆分散，置于包膜槽内；将包膜槽恒温至温度80～90℃，加入氢氧化钠溶液调整pH至12并搅拌，然后加入柠檬酸调整pH至10.5；
加入硅酸钠溶液或硫酸锆溶液，加入时间控制在45～55min，并用硫酸溶液调整pH至7；硅酸钠溶液或硫酸锆溶液加入完毕后，在pH为7、温度80～90℃下老化浆液25～35min；
加入NaAlO2溶液或硫酸铝溶液，加入时间控制在15～25min，并用硫酸溶液调整pH至7；NaAlO2溶液或硫酸铝溶液加入完毕后，在pH为7、温度80～90℃下老化浆液15～25min；
h、将步骤g处理后的浆料洗涤、过滤，滤饼干燥、气流粉碎得到金红石型钛白粉产品。
按照上述方式实施，可得到性能优异的金红石型钛白粉。本发明煅烧温度的控制如图2所示，在具体实施时，可直接设置几个固定的隔开的煅烧室，如第一煅烧室500～530℃、第二煅烧室700～730℃、第三煅烧室800～830℃，将物料在第一煅烧室煅烧2小时，然后送入到第二煅烧室煅烧2小时再送入第三煅烧室煅烧3小时，这是一个间歇突变的煅烧过程，而并非如图4所述的常规方式。本发明煅烧方式能够降低气孔大小和气孔率，从而提高钛白粉颜料性能。
优选的，上述方法步骤c和g中，氢氧化钠的浓度为2～8mol/L,柠檬酸的浓度为10～40wt％，硫酸溶液的浓度为20～60wt％。
优选的，上述方法步骤c中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为纯净偏钛酸质量的1.2～1.8％。
优选的，上述方法步骤c中，NaAlO2溶液或硫酸铝溶液的加入量以其所含NaAlO2或硫酸铝质量计，为纯净偏钛酸质量的2.5～3.5％。
优选的，上述方法步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
优选的，上述方法步骤g中，NaAlO2溶液或硫酸铝溶液的加入量以其所含NaAlO2或硫酸铝质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的5～7％。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
实施例一
(1)配制0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)，配制20％wt的柠檬酸。
(2)取200g偏钛酸，加0.35L热蒸馏水，加入0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)分散剂，分散10min左右。
(3)再将产品移到砂磨机，砂磨30min，放出到包膜槽，再用0.65L蒸馏水稀释到200g/L浓度。
(4)将包膜槽恒温到温度75℃，用5mol/l的NaOH溶液调pH＝12，并搅拌，然后再加入20％wt的柠檬酸调pH＝10.5。配制相应实验所对应的3g硅酸钠溶液。
(5)在40min内加入上步配制的硅酸钠溶液，其间随时测量pH值，并用50％H2SO4控制pH值降到7，其间补充蒸馏水。在保持pH＝7，T＝75℃下老化浆液30min。老化期间准备好6gNaAlO2，用相应的热蒸馏水溶解。
(6)老化后在20min内加入上步配制的NaAlO2溶液，并随时测量pH值，并用H2SO4保持pH＝6～8，加料完成后，调整pH＝7，在搅拌下老化20min。
(7)按照硫酸钾：水＝1:10比例配制成300g/L的硫酸钾溶液，配制方法如下，称取3g硫酸钾固体到烧杯中，加入10mL蒸馏水，配制成硫酸钾溶液后待用。
(8)取0.5gZnO，加入偏钛酸浆料中，并且将刚配制的硫酸钾溶液加入到偏钛酸浆料中，充分搅拌。
(9)取1.2g的磷酸，加入到10mL中的蒸馏水中，在将配制好的磷酸倒入偏钛酸中，充分搅拌。
(10)将偏钛酸浆料用真空机过滤，沉淀、洗涤(用热蒸馏水)、再沉淀、再洗涤几次、过滤得到滤饼，再将滤饼放入烘干箱中150℃恒温烘干。
(11)取出烘干后的偏钛酸，研磨至粉状，置于坩埚中。将坩埚置于高温炉内，煅烧温度510℃保温2小时—710℃保温2小时—810℃保温3小时。
(12)再配制0.45g六编磷酸钠(10ml蒸馏水溶解)，配制20％wt的柠檬酸。
(13)取已经预包膜好的100gTiO2，加0.175L热蒸馏水，加入0.45g六编磷酸钠(10ml蒸馏水溶解)分散剂，将偏钛酸浆液移置分散剂中，强力分散10min左右。
(14)将包膜槽恒温到80℃，用5mol/L的NaOH溶液调pH＝12，并搅拌，然后再加入20％wt的柠檬酸调pH＝10.5。配制12g硅酸钠溶液(用100ml热蒸馏水溶解)
(15)在50min内加入上步配制的硅酸钠溶液，其间随时测量pH值，并用50％H2SO4控制pH值降到7，其间补充蒸馏水。在保持pH＝7，T＝85℃下老化浆液30min。老化期间准备好6gNaAlO2，用60mL热蒸馏水溶解。
(16)老化后在20min内加入上步配制的NaAlO2溶液，并随时测量pH值，并用H2SO4保持pH＝6～8，加料完成后，调整pH＝7，在搅拌下老化20min。
(17)过滤得到滤饼，洗涤(用去离子水)、干燥、气流粉碎得到金红石型钛白粉，消色力为2565、蓝色光谱特征值为4.8、亮度为107.02、白度为98.05、吸油量为18.8ml/100g。
实施例二
(1)配制0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)，配制20％wt的柠檬酸。
(2)取200g偏钛酸，加0.35L热蒸馏水，加入0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)分散剂，分散10min左右。
(3)再将产品移到砂磨机，砂磨30min，放出到包膜槽，再用0.65L蒸馏水稀释到200g/L浓度。
(4)将包膜槽恒温到温度75℃，用5mol/l的NaOH溶液调pH＝12，并搅拌，然后再加入20％wt的柠檬酸调pH＝10.5。配制相应实验所对应的4g硫酸锆溶液。
(5)在40min内加入上步配制的硫酸锆溶液，其间随时测量pH值，并用50％H2SO4控制pH值降到7，其间补充蒸馏水。在保持pH＝7，T＝75℃下老化浆液30min。老化期间准备好9g硫酸铝，用相应的热蒸馏水溶解。
(6)老化后在20min内加入上步配制的硫酸铝溶液，并随时测量pH值，并用H2SO4保持pH＝6～8，加料完成后，调整pH＝7，在搅拌下老化20min。
(7)按照硫酸钾：水＝1:10比例配制成300g/L的硫酸钾溶液，配制方法如下，称取3g硫酸钾固体到烧杯中，加入10mL蒸馏水，配制成硫酸钾溶液后待用。
(8)取0.5gZnO，加入偏钛酸浆料中，并且将刚配制的硫酸钾溶液加入到偏钛酸浆料中，充分搅拌。
(9)取1.2g的磷酸，加入到10mL中的蒸馏水中，在将配制好的磷酸倒入偏钛酸中，充分搅拌。
(10)将偏钛酸浆料用真空机过滤，沉淀、洗涤(用热蒸馏水)、再沉淀、再洗涤几次、过滤得到滤饼，再将滤饼放入烘干箱中150℃恒温烘干。
(11)取出烘干后的偏钛酸，研磨至粉状，置于坩埚中。将坩埚置于高温炉内，煅烧温度510℃保温2小时—710℃保温2小时—810℃保温3小时。
(12)再配制0.45g六编磷酸钠(10ml蒸馏水溶解)，配制20％wt的柠檬酸。
(13)取已经预包膜好的100gTiO2，加0.175L热蒸馏水，加入0.45g六编磷酸钠(10ml蒸馏水溶解)分散剂，将偏钛酸浆液移置分散剂中，强力分散10min左右。
(14)将包膜槽恒温到80℃，用5mol/L的NaOH溶液调pH＝12，并搅拌，然后再加入20％wt的柠檬酸调pH＝10.5。配制16g硫酸锆溶液(用100ml热蒸馏水溶解)
(15)在50min内加入上步配制的硫酸锆溶液，其间随时测量pH值，并用50％H2SO4控制pH值降到7，其间补充蒸馏水。在保持pH＝7，T＝85℃下老化浆液30min。老化期间准备好12g硫酸铝，用60mL热蒸馏水溶解。
(16)老化后在20min内加入上步配制的硫酸铝溶液，并随时测量pH值，并用H2SO4保持pH＝6～8，加料完成后，调整pH＝7，在搅拌下老化20min。
(17)过滤得到滤饼，洗涤(用去离子水)、干燥、气流粉碎得到金红石型钛白粉，消色力为2571、蓝色光谱特征值为4.9、亮度为106.02、白度为97.92、吸油量为18.9ml/100g。
实施例三
(1)配制0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)，配制20％wt的柠檬酸。
(2)取200g偏钛酸，加0.35L热蒸馏水，加入0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)分散剂，分散10min左右。
(3)再将产品移到砂磨机，砂磨30min，放出到包膜槽，再用0.65L蒸馏水稀释到200g/L浓度。
(4)将包膜槽恒温到温度75℃，用5mol/l的NaOH溶液调pH＝12，并搅拌，然后再加入20％wt的柠檬酸调pH＝10.5。配制相应实验所对应的3g硅酸钠溶液。
(5)在40min内加入上步配制的硅酸钠溶液，其间随时测量pH值，并用50％H2SO4控制pH值降到7，其间补充蒸馏水。在保持pH＝7，T＝75℃下老化浆液30min。老化期间准备好6gNaAlO2，用相应的热蒸馏水溶解。
(6)老化后在20min内加入上步配制的NaAlO2溶液，并随时测量pH值，并用H2SO4保持pH＝6～8，加料完成后，调整pH＝7，在搅拌下老化20min。
(7)按照硫酸钾：水＝1:10比例配制成300g/L的硫酸钾溶液，配制方法如下，称取3g硫酸钾固体到烧杯中，加入10mL蒸馏水，配制成硫酸钾溶液后待用。
(8)取0.5gZnO，加入偏钛酸浆料中，并且将刚配制的硫酸钾溶液加入到偏钛酸浆料中，充分搅拌。
(9)取1.2g的磷酸，加入到10mL中的蒸馏水中，在将配制好的磷酸倒入偏钛酸中，充分搅拌。
(10)将偏钛酸浆料用真空机过滤，沉淀、洗涤(用热蒸馏水)、再沉淀、再洗涤几次、过滤得到滤饼，再将滤饼放入烘干箱中150℃恒温烘干。
(11)取出烘干后的偏钛酸，研磨至粉状，置于坩埚中。将坩埚置于高温炉内，随炉升温煅烧至810℃，煅烧时间共计7小时。
(12)再配制0.45g六编磷酸钠(10ml蒸馏水溶解)，配制20％wt的柠檬酸。
(13)取已经预包膜好的100gTiO2，加0.175L热蒸馏水，加入0.45g六编磷酸钠(10ml蒸馏水溶解)分散剂，将偏钛酸浆液移置分散剂中，强力分散10min左右。
(14)将包膜槽恒温到80℃，用5mol/L的NaOH溶液调pH＝12，并搅拌，然后再加入20％wt的柠檬酸调pH＝10.5。配制12g硅酸钠溶液(用100ml热蒸馏水溶解)
(15)在50min内加入上步配制的硅酸钠溶液，其间随时测量pH值，并用50％H2SO4控制pH值降到7，其间补充蒸馏水。在保持pH＝7，T＝85℃下老化浆液30min。老化期间准备好6gNaAlO2，用60mL热蒸馏水溶解。
(16)老化后在20min内加入上步配制的NaAlO2溶液，并随时测量pH值，并用H2SO4保持pH＝6～8，加料完成后，调整pH＝7，在搅拌下老化20min。
(17)过滤得到滤饼，洗涤(用去离子水)、干燥、气流粉碎得到金红石型钛白粉，该实施例采用常规煅烧方式，金红石型钛白粉消色力为2462、蓝色光谱特征值为4.2、亮度为102.01、白度为97.03、吸油量为19.6ml/100g。
实施例四
(1)配制0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)，配制20％wt的柠檬酸。
(2)取200g偏钛酸，加0.35L热蒸馏水，加入0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)分散剂，分散10min左右。
(3)将包膜槽恒温到85℃，用5N的NaOH溶液调pH＝12，并搅拌，然后再加入20％wt的柠檬酸调pH＝10.5。配制24g硅酸钠溶液(用100ml热蒸馏水溶解)。
(4)在100min内加入上步配制的硅酸钠溶液，其间随时测量pH值，并用50％H2SO4控制pH值降到7，其间补充蒸馏水。在保持pH＝7，T＝85℃下老化浆液45min。老化期间准备好12gNaAlO2，用120mL热蒸馏水溶解。
(5)老化后在20min内加入上步配制的NaAlO2溶液，并随时测量pH值，并用H2SO4保持pH＝6～8，加料完成后，调整pH＝7，在搅拌下老化20min。
(6)按照硫酸钾：水＝1:10比例配制成300g/L的硫酸钾溶液，配制方法如下，称取3g硫酸钾固体到烧杯中，加入10mL蒸馏水，配制成硫酸钾溶液后待用。
(7)取0.5gZnO，加入偏钛酸浆料中，并且将刚配制的硫酸钾溶液加入到偏钛酸浆料中，充分搅拌。
(8)取1.2g的磷酸，加入到10mL中的蒸馏水中，在将配制好的磷酸倒入偏钛酸中，充分搅拌。
(9)将偏钛酸浆料用真空机过滤，沉淀、洗涤(用热蒸馏水)、再沉淀、再洗涤几次、过滤得到滤饼，再将滤饼放入烘干箱中150℃恒温烘干。
(10)取出烘干后的偏钛酸，研磨至粉状，置于坩埚中。将坩埚置于高温炉内，煅烧温度540℃保温2小时—820℃保温4小时—890℃保温2.5小时，煅烧时间共计8.5小时。气流粉碎后得到金红石型钛白粉，消色力为1930、蓝色光谱特征值为4.0、亮度为95.1、白度为95.45、吸油量为20.9ml/100g。
实施例五
(1)称取280g偏钛酸(约含TiO2为134g)，研磨至粉状，置于烧杯中。加入1L蒸馏水，配置成偏钛酸浆料。
(2)按照硫酸钾：水＝1:10比例配制成300g/L的硫酸钾溶液，配制方法如下，称取3g硫酸钾固体到烧杯中，加入10mL蒸馏水，配制成硫酸钾溶液后待用。
(3)取0.5gZnO，加入偏钛酸浆料中，并且将刚配制的硫酸钾溶液加入到偏钛酸浆料中，充分搅拌。
(4)取1.2g的磷酸，加入到10mL中的蒸馏水中，在将配制好的磷酸倒入偏钛酸中，充分搅拌。
(5)将偏钛酸浆料用真空机过滤，得到滤饼，再将滤饼放入烘干箱中150℃恒温烘干。
(6)取出烘干后的偏钛酸，研磨至粉状，置于坩埚中。将坩埚置于高温炉内，随炉升温煅烧至810℃，煅烧时间共计7小时。
(7)配制0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)，配制20％wt的柠檬酸。
(8)取已经制备好的200gTiO2，加0.35L热蒸馏水，加入0.9g六编磷酸钠(15ml蒸馏水溶解)分散剂，将偏钛酸浆液移置分散剂中，强力分散10min左右。
(9)再将产品移到砂磨机，砂磨30min，放出到包膜槽，再用0.65L蒸馏水稀释到200g/L浓度。
(10)将包膜槽恒温到85℃，用5mol/L的NaOH溶液调pH＝12，并搅拌，然后再加入20％wt的柠檬酸调pH＝10.5。配制24g硅酸钠溶液(用100ml热蒸馏水溶解)。
(11)在100min内加入上步配制的硅酸钠溶液，其间随时测量pH值，并用50％H2SO4控制pH值降到7，其间补充蒸馏水。在保持pH＝7，T＝85℃下老化浆液45min。老化期间准备好12gNaAlO2，用120mL热蒸馏水溶解。
(12)老化后在20min内加入上步配制的NaAlO2溶液，并随时测量pH值，并用H2SO4保持pH＝6～8，加料完成后，调整pH＝7，在搅拌下老化20min。
(13)过滤得到滤饼洗涤(用无离子水)、干燥、气流粉碎后得到金红石型钛白粉，传统工艺得到的金红石型钛白粉消色力为1891.6、蓝色光谱特征值为2.6、亮度为95.02、白度为95.05、吸油量为23.5ml/100g。
Claims (17)
1.金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将纯净偏钛酸进行打浆分散，然后再进行湿磨分级；
b、将步骤a处理后的偏钛酸置于包膜槽，用水稀释至180～220g/L；
c、将包膜槽恒温至温度70～80℃，加入氢氧化钠溶液调整pH至12并搅拌，然后加入柠檬酸调整pH至10.5；
加入硅酸钠溶液或硫酸锆溶液，加入时间控制在30～45min，并用硫酸溶液调整pH至7；硅酸钠溶液或硫酸锆溶液加入完毕后，在pH为7、温度70～80℃下老化浆液25～35min；
加入NaAlO2溶液或硫酸铝溶液，加入时间控制在15～25min，并用硫酸溶液调整pH至7；NaAlO2溶液或硫酸铝溶液加入完毕后，在pH为7、温度70～80℃下老化浆液15～25min；
d、将步骤c处理后的浆料进行盐处理；
e、将步骤d处理后的料浆过滤、洗涤，然后将滤饼烘干；
f、将步骤e烘干后的偏钛酸研磨至粉状，然后置于500～530℃的高温炉中保温1.5～2.5小时，再置于700～730℃的高温炉中保温1.5～2.5小时，最后置于800～830℃的高温炉中保温2.5～3.5小时，完成煅烧过程；
g、将煅烧后得到的TiO2打浆分散，置于包膜槽内；将包膜槽恒温至温度80～90℃，加入氢氧化钠溶液调整pH至12并搅拌，然后加入柠檬酸调整pH至10.5；
加入硅酸钠溶液或硫酸锆溶液，加入时间控制在45～55min，并用硫酸溶液调整pH至7；硅酸钠溶液或硫酸锆溶液加入完毕后，在pH为7、温度80～90℃下老化浆液25～35min；
加入NaAlO2溶液或硫酸铝溶液，加入时间控制在15～25min，并用硫酸溶液调整pH至7；NaAlO2溶液或硫酸铝溶液加入完毕后，在pH为7、温度80～90℃下老化浆液15～25min；
h、将步骤g处理后的浆料洗涤、过滤，滤饼干燥、气流粉碎得到金红石型钛白粉产品。
2.根据权利要求1所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤c和g中，氢氧化钠的浓度为2～8mol/L,柠檬酸的浓度为10～40wt％，硫酸溶液的浓度为20～60wt％。
3.根据权利要求1所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤c中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为纯净偏钛酸质量的1.2～1.8％。
4.根据权利要求2所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤c中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为纯净偏钛酸质量的1.2～1.8％。
5.根据权利要求1所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤c中，NaAlO2溶液或硫酸铝溶液的加入量以其所含NaAlO2或硫酸铝质量计，为纯净偏钛酸质量的2.5～3.5％。
6.根据权利要求2所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤c中，NaAlO2溶液或硫酸铝溶液的加入量以其所含NaAlO2或硫酸铝质量计，为纯净偏钛酸质量的2.5～3.5％。
7.根据权利要求3所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤c中，NaAlO2溶液或硫酸铝溶液的加入量以其所含NaAlO2或硫酸铝质量计，为纯净偏钛酸质量的2.5～3.5％。
8.根据权利要求4所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤c中，NaAlO2溶液或硫酸铝溶液的加入量以其所含NaAlO2或硫酸铝质量计，为纯净偏钛酸质量的2.5～3.5％。
9.根据权利要求1所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
10.根据权利要求2所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
11.根据权利要求3所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
12.根据权利要求4所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
13.根据权利要求5所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
14.根据权利要求6所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
15.根据权利要求7所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
16.根据权利要求8所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤g中，硅酸钠溶液或硫酸锆溶液的加入量以其所含硅酸钠或硫酸锆质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的10～14％。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的金红石型钛白粉的生产方法，其特征在于：步骤g中，NaAlO2溶液或硫酸铝溶液的加入量以其所含NaAlO2或硫酸铝质量计，为煅烧后得到的TiO2质量的5～7％。
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