CN102583575B

CN102583575B - 利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法

Info

Publication number: CN102583575B
Application number: CN201210073817.2A
Authority: CN
Inventors: 徐伟; 赵中原; 罗俊奎; 冯庆祥
Original assignee: SICHUAN JINSHA NANOMETER TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Panzhihua Daniu Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-03-20
Also published as: CN102583575A

Abstract

本发明公开了一种利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法，属于化工技术领域，该方法可以制备得到性能优良的颜料级铁红，该方法包括如下步骤：a、钛白废渣硫酸亚铁除杂，制得硫酸亚铁溶液；b、将步骤a所得溶液中的硫酸亚铁氧化制得铁黑沉淀，过滤得滤饼和滤液；c、将步骤b所得滤饼洗涤、干燥、破碎，然后煅烧制得颜料级氧化铁红。优选的，所述煅烧为在有氧条件下煅烧，煅烧的温度为600～750℃，煅烧的时间为45～60min。利用本发明方法原料成本低、环境污染小，并且制得的产品具有色泽鲜亮、着色力好，吸油量高和分散性好的优点，产品质量达到GB 1863-89中规定的氧化铁红颜料一级标准。

Description

利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法。

背景技术

氧化铁红是一种常见的无机颜料，已经被人们利用了上千百年，铁红具有很好的耐热性，在500℃也不变色，在1200℃时也不改变化学结构，极为稳定；能吸收阳光中紫外光谱，所以对涂层有保护作用，耐稀酸、耐碱、耐水、耐溶剂使它具有很好耐候性。

随着科学技术的进步，近年来，人们又赋予氧化铁红更多的用途，例如：合成云母氧化铁做无毒防锈颜料；氧化铁包膜的云母做珠光颜料等，氧化铁红常见的生产方法主要有以下两种：

第一种是绿矾煅烧法(干法)：该法是以纯净的绿矾为原料进行高温煅烧，生成的氧化铁红经过水洗干燥粉碎成为产品。干法的优点在于生产出的氧化铁红颗粒呈球形、分散性较好、可适于大规模生产，但有外观色泽较暗淡呈紫红色，着色力差，吸油量偏低等缺点，致使湿法铁红的使用受到很大的局限，同时生产过程能耗大，环境污染大，设备投资高。

第二种是湿法空气氧化法(湿法)：生产过程是从制备晶种开始，采用硫酸或硝酸制备晶种，将晶种加入氧化桶中，加入铁屑和水，再加入亚铁盐为反应介质，蒸汽升温到70℃以上，在一定的pH值条件下鼓入空气氧化，得到氧化铁红。一般湿法的优点在于生产成本较低、能耗小、环境污染较小，同时，氧化铁红外观色泽鲜艳、着色力好、吸油量高；但因生产的氧化铁红结晶细小颗粒呈菱形，分散性较差。

目前，由于我国主要采用硫酸法生产钛白粉，并且每生产一吨钛白粉将产生3.5吨左右的废渣，废渣中含有硫酸以及Ti、Pb、Ni等杂质，但主要组成物质为硫酸亚铁，硫酸亚铁的含量通常在85～90％，因此我们将这种废渣称为钛白废渣硫酸亚铁。关于钛白废渣硫酸亚铁的处理问题，以往只是将其用作铁触媒、净水剂、饲料添加剂、土壤改良剂等方面，能处理的钛白粉废渣硫酸亚铁的数量很少。随着钛白粉产业的发展，钛白废渣硫酸亚铁的产出量也逐年递增，大量的钛白废渣如果采用原始的堆积方式处理，将会占用大量的土地、并且钛白废渣中含有少量稀硫酸对水体和土壤都会产生严重的污染。若利用钛白废渣硫酸亚铁制备氧化铁系颜料，一方面可以大量消耗废渣硫酸亚铁，约每吨氧化铁系颜料可消耗4吨废渣硫酸亚铁，另一方面生产的氧化铁系颜料的性能也比较好，市场销路好，需求量大。目前，关于利用钛白废渣硫酸亚铁生产氧化铁类产品的报道不少，例如：1、申请号为89105940.7、发明名称为《用副产亚铁盐制备高纯磁性氧化铁》的中国专利，该专利公开了以钛白粉生产过程中产生的副产品硫酸亚铁为原料按比例配制成溶液，在搅拌加热下，通过净化后中和的过程控制亚铁盐溶液的不同温度和pH值，通入压缩空气氧化后经漂洗干燥煅烧后得到纯度高，粒度均匀物理性能好的磁性氧化铁，但该方法并不能得到颜料级氧化铁红。2、申请号为02148428.7、发明名称为《钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁红颜料的方法》，该专利方法公开了以钛白粉废副硫酸亚铁为原料，先对硫酸亚铁进行精制、然后制备晶种、氧化合成、过滤、水洗、烘干、粉碎，最后包装成品，最终得到氧化铁红颜料。该方法在制备过程中引入大量硫酸根、除杂不净、也没有经过煅烧环节，使得铁红在红色鲜艳度、遮盖力、分散性等性能上不足，应用性能欠佳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用钛白废渣硫酸亚铁生产性能优良的颜料级铁红的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法，包括如下步骤：

a、钛白废渣硫酸亚铁除杂，制得硫酸亚铁溶液；

b、将步骤a所得溶液中的硫酸亚铁氧化制得铁黑沉淀，过滤得滤饼和滤液；

c、将步骤b所得滤饼洗涤、干燥、破碎，然后煅烧制得颜料级氧化铁红。

其中，上述方法步骤c中所述煅烧为在有氧条件下煅烧，煅烧的温度为600～750℃。

进一步的，煅烧的时间为45～60min。

其中，上述方法步骤a中钛白废渣硫酸亚铁除杂的具体步骤为：将钛白废渣硫酸亚铁溶解于水；再加入铁粉，控制反应体系pH值在3.5～4.5之间，将反应体系加热至70℃以上并搅拌使其充分反应；加入絮凝剂沉降，分离上清液即得净化后的硫酸亚铁溶液。

进一步的，步骤a中钛白废渣硫酸亚铁除杂的具体步骤为：将钛白废渣硫酸亚铁溶解于水，使钛白废渣硫酸亚铁的质量浓度为30～40％；再加入铁粉和硫化物，控制反应体系pH值在3.5～4.5之间，将反应体系加热至70℃以上并搅拌使其充分反应；加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加入量为钛白废渣硫酸亚铁总重量的0.1～0.3％，搅拌后静止、沉降，分离上清液即得净化后的硫酸亚铁溶液。

进一步的，步骤b中氧化制得铁黑沉淀的具体步骤为：取部分步骤a净化后的硫酸亚铁溶液加水稀释，水的加入量为硫酸亚铁溶液体积的2～4倍；然后在搅拌的同时将剩余的步骤a净化后的硫酸亚铁溶液和氨水连续加入，使反应体系的pH值控制在3～9.5之间，同时，控制反应体系温度在70～90℃之间，并向反应体系通入空气或氧气，充分反应后制得铁黑沉淀。

进一步的，步骤b所得滤液经氧化脱色后进行浓缩，当滤液浓缩到波美度为18～22Be时过滤，得到的滤饼即为副产品硫酸铵。

其中，上述方法步骤c中干燥的温度85～100℃。

本发明的有益效果是：本发明不采用直接制备得到氧化铁红的传统工艺，而是采用先制备铁黑(湿法)，然后再将铁黑干燥煅烧(干法)制备铁红的工艺；采用湿法合成铁黑，具有成本低、环境污染小的特点，再通过氧化煅烧步骤，同时使产品具有传统湿法工艺产品具有的色泽鲜亮、着色力好和吸油量高以及干法工艺产品具有的分散性好的优点。本发明提供了一种新的制备颜料级铁红的方法，通过该方法制备得到的颜料级铁红性能优良；通过先制备铁黑，再破碎、煅烧的步骤，并且严格控制煅烧的温度和时间，使得铁红达到GB 1863-89中规定的氧化铁红颜料一级标准。本发明方法在硫酸亚铁的沉淀除杂中采用不加入硫酸，控制硫酸亚铁和水的比例，加入铁粉和硫化物，控制pH值等措施，使得除杂更加干净，提高纯度，纯度达到98％以上，从而进一步提高颜料级铁红的性能。本发明方法过程简单，易操作，不仅为钛白粉生产厂家解决了处理钛白废渣硫酸亚铁的问题，有利于环境保护及整个钛白粉产业链的良性循环，而且也降低了氧化铁红的生产成本，本发明副产品硫酸铵可直接供给复合肥厂作为原料，进一步降低生产成本。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进一步说明。

本发明利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法，包括如下步骤：

a、钛白废渣硫酸亚铁除杂，制得硫酸亚铁溶液；

本发明先用钛白废渣硫酸亚铁湿法制备铁黑，原料成本低、环境污染小；然后再用铁黑干燥煅烧制备铁红，使得产品具有色泽鲜亮、着色力好，吸油量高和分散性好的优点，铁红产品质量可达到GB 1863-89中规定的氧化铁红颜料一级标准。步骤c中，洗涤时通常待洗水的pH值大于5.0或洗水中未检测出硫酸根离子时便可停止，洗涤后的洗涤水可返回使用；步骤c中先进行干燥和破碎的目的都是为了后续煅烧物料的稳定和受热均匀，否则无法通过煅烧制得性能优良的颜料级铁红。

优选的，上述方法步骤c中所述煅烧为在有氧条件下煅烧，煅烧的温度为600～750℃。进一步的，煅烧的时间为45～60min。煅烧的温度控制在600～750℃，时间控制在45～60min，严格控制氧化煅烧的工艺参数，是为了更好的控制色相及相关物化指标，确保生产的产品达到GB 1863-89中规定的一级标准。煅烧为在有氧条件下煅烧，通入空气的流量由物料的多少而定，相对空气流量大，反应速度快，相对空气流量小，则反应速度慢。

优选的，为了使除杂效果更好，制得的产品纯度更高，上述方法步骤a中钛白废渣硫酸亚铁除杂的具体步骤为：将钛白废渣硫酸亚铁溶解于水；再加入铁粉，控制反应体系pH值在3.5～4.5之间，将反应体系加热至70℃以上并搅拌使其充分反应；加入絮凝剂沉降，分离上清液即得净化后的硫酸亚铁溶液。由于钛白废渣硫酸亚铁含有一定硫酸，溶于水后pH值比较低，通过加入铁粉就可以消耗部分硫酸，从而控制反应体系的pH值，从而使部分杂质析出，再加入絮凝剂沉降后便可分离。本领域技术人员可以理解的是，如果pH值过高，不能满足在3.5～4.5之间，也可以加入酸调节。

优选的，为了使除杂效果更好，制得的产品纯度更高，步骤a中钛白废渣硫酸亚铁除杂的具体步骤为：将钛白废渣硫酸亚铁溶解于水，使钛白废渣硫酸亚铁的质量浓度为30～40％；再加入铁粉和硫化物，控制反应体系pH值在3.5～4.5之间，将反应体系加热至70℃以上并搅拌使其充分反应；加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加入量为钛白废渣硫酸亚铁总重量的0.1～0.3％，搅拌后静止、沉降，分离上清液即得净化后的硫酸亚铁溶液。首先控制钛白废渣硫酸亚铁的浓度，有利于下步制备铁黑的操作；加入铁粉的同时还加入硫化物，如硫化铁等，硫化物的加入可以辅助沉淀一些杂质，如Pb、Ni等，使除杂更加干净；流化物的加入量视钛白废渣中的杂质而定；本发明聚丙烯酰胺优选阳离子聚丙烯酰胺。

优选的，为了方便制得铁黑，并且加快制得铁黑的时间，步骤b中氧化制得铁黑沉淀的具体步骤为：取部分步骤a净化后的硫酸亚铁溶液加水稀释，水的加入量为硫酸亚铁溶液体积的2～4倍；然后在搅拌的同时将剩余的步骤a净化后的硫酸亚铁溶液和氨水连续加入，使反应体系的pH值控制在3～9.5之间，同时，控制反应体系温度在70～90℃之间，并向反应体系通入空气或氧气，充分反应后制得铁黑沉淀。将剩余的步骤a净化后的硫酸亚铁溶液和氨水连续加入是为了在生成铁黑的过程中方便控制反应体系的pH值，使反应过程始终保持在pH值3～9.5之间，有利于铁黑的生成。

优选的，步骤b所得滤液经氧化脱色后进行浓缩，当滤液浓缩到波美度为18～22Be时过滤，得到的滤饼即为副产品硫酸铵。

优选的，为了不影响后续的煅烧步骤，确保产品质量，上述方法步骤c中干燥的温度85～100℃。

下面通过实施例对本发明具体实施方式作进一步说明，但并不因此将本发明限定在实施例的范围之中。

实施例一

A、硫酸亚铁的净化除杂：先将700g钛白废渣硫酸亚铁转移到带搅拌器的反应器内，硫酸亚铁的百分含量为90％，加入水1500ml，启动搅拌器进行搅拌，加热至55℃，使其充分溶解，加入铁粉反应15min升温至70℃以上，控制反应pH值3.5～4.5，保温15min，除去溶液中的Ti，Pb，Ni等金属杂质，降温至70℃以下，加入絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺，分子量800～1200万，阳离子聚丙烯酰胺的加入量为硫酸亚铁总量的0.2％，搅拌、静止10小时以上，静止后所得上层清液为净化后的硫酸亚铁溶液，反应器底部残余沉淀排入废副处理池中，集中处理达标排放。

B、把步骤A的溶液经真空抽虑，得到清液硫酸亚铁溶液1500ml，浓度为36％；取150ml的硫酸亚铁液，按1∶3的比例稀释后，转移到铁黑反应器内进行搅拌，在搅拌过程中同时缓慢加入350ml氨水和1350ml硫酸亚铁溶液并加热，同时连续鼓入压缩空气，压缩空气流量为15L/min，控制氨水和硫酸亚铁溶液的流量比1∶4，反应加料时间3小时，氨水浓度为25％，反应的温度维持在80～85℃，PH值保持在6.5～7.0之间，充分反应6小时，停止反应。

C、把步骤B所得物料进行过滤，得到滤饼和滤液，滤饼为铁黑，滤液为硫酸铵溶液。

D、把步骤C所得的滤饼进行洗涤，待洗水的pH值大于5.0或洗水中未检测出硫酸根离子时停止洗涤，过滤得滤饼即为铁黑。洗涤过程中，洗水可返回步骤A重复循环使用。

E、把步骤D所得滤饼放入烘箱内，在100℃下干燥，干燥后的铁黑滤饼经粉碎后，用马弗炉进行煅烧，在煅烧过程中不断通入空气，煅烧温度为700℃，煅烧时间为1小时，煅烧后得到成品氧化铁红171g，着色力和分散性好，色泽鲜亮，收率95％，纯度98.8％，吸油量20％，折射率3.02，遮盖力8.0g/m²，达到GB 1863-89中规定的氧化铁红颜料一级标准。

F、将步骤C所得硫酸铵滤液经氧化脱色后，进行浓缩，当滤液浓缩到婆美度为18～22Be，过滤，得到副产品硫酸铵170g。

实施例二

A、硫酸亚铁的净化除杂：先将1400g钛白粉副产物硫酸亚铁转移到带搅拌器的反应器内，硫酸亚铁的百分含量为85％，加入水3000ml，经净化除杂处理后(过程参照实例一A步骤)，静止10小时以上，静止后所得上层清液为净化后的硫酸亚铁溶液。

B、把步骤A的溶液经真空抽虑，得到清液硫酸亚铁溶液3000ml，浓度为35.8％；取300ml的硫酸亚铁液，按1∶3的比例稀释后，转移到铁黑反应器内进行搅拌，在搅拌过程中同时缓慢加入780ml氨水和2700ml硫酸亚铁溶液并加热，同时连续鼓入压缩空气，压缩空气流量为12L/min，控制氨水和硫酸亚铁溶液的流量比1∶4，反应加料时间3小时，氨水浓度为20％，使反应的温度维持在85～90℃，PH值保持在7.0～7.5之间，充分反应7小时，停止反应。

E、把步骤D所得滤饼放入烘箱内，在100℃下干燥，干燥后的铁黑滤饼经粉碎后，用马弗炉进行煅烧，在煅烧过程中不断通入空气，煅烧温度为700℃，煅烧时间为1小时，煅烧后得到成品氧化铁红320g，着色力和分散性好，色泽鲜亮，收率94％，纯度99.0％，吸油量19％，折射率3.08，遮盖力7.8g/m²，达到GB 1863-89中规定的氧化铁红颜料一级标准。

F、将步骤C所得硫酸铵滤液经氧化脱色后，进行浓缩，当滤液浓缩到婆美度为18～22Be，过滤，得到副产品硫酸铵310g。

从实施例可知，本发明提供了一种新的制备颜料级铁红的方法，通过该方法制备得到的颜料级铁红性能优良，各性能参数都达到GB 1863-89中规定的氧化铁红颜料一级标准。本发明方法过程简单，易操作，不仅为钛白粉生产厂家解决了处理钛白废渣硫酸亚铁的问题，有利于环境保护及整个钛白粉产业链的良性循环，而且也降低了氧化铁红的生产成本。

Claims

1.利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、钛白废渣硫酸亚铁除杂，制得硫酸亚铁溶液；具体步骤为：将钛白废渣硫酸亚铁溶解于水，使钛白废渣硫酸亚铁的质量浓度为30～40％；再加入铁粉和硫化物，控制反应体系pH值在3.5～4.5之间，将反应体系加热至70℃以上并搅拌使其充分反应；加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加入量为钛白废渣硫酸亚铁总重量的0.1～0.3％，搅拌后静止、沉降，分离上清液即得净化后的硫酸亚铁溶液；

b、将步骤a所得溶液中的硫酸亚铁氧化制得铁黑沉淀，过滤得滤饼和滤液；氧化制得铁黑沉淀的具体步骤为：取部分步骤a净化后的硫酸亚铁溶液加水稀释，水的加入量为硫酸亚铁溶液体积的2～4倍；然后在搅拌的同时将剩余的步骤a净化后的硫酸亚铁溶液和氨水连续加入，使反应体系的pH值控制在3～9.5之间，同时，控制反应体系温度在70～90℃之间，并向反应体系通入空气或氧气，充分反应后制得铁黑沉淀；

c、将步骤b所得滤饼洗涤、干燥、破碎，然后煅烧制得颜料级氧化铁红；煅烧的温度为600～750℃。

2.根据权利要求1所述的利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法，其特征在于：煅烧的时间为45～60min。

3.根据权利要求1或2所述的利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法，其特征在于：步骤b所得滤液经氧化脱色后进行浓缩，当滤液浓缩到波美度为18～22Be时过滤，得到的滤饼即为副产品硫酸铵。

4.根据权利要求1或2所述的利用钛白废渣硫酸亚铁生产颜料级铁红的方法，其特征在于：步骤c中干燥的温度85～100℃。