CN100396734C - 钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法。采用中温(50～70℃)铁皮还原控制水解6～10小时，絮凝、沉降分离，精制硫酸亚铁，回收率95～98%；采用硫酸亚铁溶液，氨中和制得结晶状氧化铁黄晶种；采用氨气中和空气氧化合成制得氧化铁黄颜料。氧化桶配置加热盘管，确保工业化生产中传质传热均匀。副产硫酸铵溶液回收、浓缩、结晶，用于复合肥生产。本发明方法适于工业化且无二次污染。

Description

钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法

技术领域

本发明涉及一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法。

背景技术

钛白是一种高档优质白色颜料。随着经济不断发展，需求量不断提高，仅靠进口已远不能满足要求。目前我国主要采用硫酸法生产钛白。该法每产1吨钛白约副产4吨硫酸亚铁。据统计2002年钛白产量将达40万吨，废副硫酸亚铁产量将达160万吨。如此大量的废副产物，如仍采用原始堆放方式，所占用的场地之大和对环境的影响都严重地制约钛白工业的发展。虽然以往也有人将钛白废副硫酸亚铁用于作铁触媒、净水剂、饲料添加剂、土壤改良剂等，但能处理的钛白废副七水硫酸亚铁的数量很少。而利用钛白废副硫酸亚铁制备氧化铁系颜料最为行之有效，一方面可大量消化废副硫酸亚铁，约每吨氧化铁系颜料可消耗4吨废副硫酸亚铁，另一方面氧化铁系颜料的性能/价格比好，市场销路好，需求量大。尤其是氧化铁红和氧化铁黄。在这方面以往大多开发研制用钛白废副硫酸亚铁制作氧化铁红，也有少量研制磁性氧化铁。但很少用于研制氧化铁黄颜料。利用钛白废副硫酸亚铁湿法制氧化铁黄的最关键问题之一是要除去钛白废副硫酸亚铁中所含的大量四价钛和少量三价铁。中国发明专利申请93101780.7公开了精制钛白副产硫酸亚铁的方法，该方法采用逐池多次浸泡酸洗，过滤除杂，然后高压、高温水解，再过滤分离杂质。硫酸亚铁回收率为90％。但因采用高温、高压水解，生产成本高、工业化实施难度大。中国发明专利申请93105994.1虽然对上述专利技术作了改进，但仍存在处理工艺复杂、生产成本高的问题，也难实现工业化生产。中国发明专利申请00113589.9公开的用钛白废副硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法中，在净化时，将废副硫酸亚铁溶解后，先采用冷冻结晶除去部分杂质，再溶解成溶液，然后用硫酸和铁皮水解法精制硫酸亚铁。该方法中的冷冻除杂质对除钛作用极少，又增加了工序，成本高而且只适用于生产高纯磁性氧化铁，而又无法大量处理废副硫酸亚铁。中国发明专利申请94105891.3公开的精制工艺中，采用硫酸和还原铁粉，55～80℃保温2～3小时进行水解，水解后溶液中含有的胶体钛化合物，采用过滤方法进行分离。由于这种方法未考虑水解速度对杂质水解程度和水解物形态的影响，所以不仅水解不完全除杂质效率低，而且水解物过滤性能差，使得分离效率低无法工业化。采用湿法生产氧化铁黄颜料的另一关键是晶种。传统硫酸法制得晶种为无定型微粒，絮凝较为严重，从而严重影响了最终氧化铁黄颜料的分散性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法。该方法可以用钛白废副硫酸亚铁为原料，以可以工业化生产的工艺和设备生产出符合国家标准的氧化铁黄颜料而且不会造成二次污染。

实现本发明目的的技术方案：一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法，本方法的生产步骤包括硫酸亚铁的精制、晶种制备、氧化合成、过滤、水洗、烘干、粉碎、包装，其特征在于：

A)硫酸亚铁的精制

溶解钛白废副七水硫酸亚铁，以硫酸调pH值为1.0～1.5，并按七水硫酸亚铁重量的1％加入铁皮，温度控制在50～70℃，水解6～10小时达到pH3.0～4.5，稀释至七水硫酸亚铁浓度为350～450g/L，加絮凝剂，搅拌、静置沉降4～6小时，上层清液即为精制硫酸亚铁溶液，供制备晶种和氧化合成用；底部残余沉淀物排入氧化铁黄颜料生产中的废副处理池中，集中处理达标排放；

B)晶种制备

在传统晶种桶内，氨与上述精制硫酸亚铁溶液，在10～40℃，与从晶种桶底部通入的空气反应，经18～36小时，体系pH值达到5.0～7.0，即制得针状浅黄绿色氧化铁黄晶种，其中，以重量计氨用量为氨与硫酸亚铁反应的理论用量的30～70％，反应初始七水硫酸亚铁浓度为180～220g/L，初始pH为6.0～8.0；

C)氧化合成

在传统氧化桶内，装置加热盘管，桶内加入上述晶种，升温到60～95℃范围内并维持此温度，体系pH调至2.0～5.0范围内，同时连续加入上述精制的硫酸亚铁溶液、空气和氨，维持体系pH值在2.0～5.0范围内，七水硫酸亚铁浓度在10～45g/L范围内，氧化40～130小时，即制得氧化铁黄浆料，浆料色相随氧化时间增长由带浅黄色相向带深黄色相变化；

D)过滤、水洗、烘干、粉碎、包装

按已知方法和设备对氧化合成后的氧化铁黄浆，依次进行过滤、水洗、烘干、粉碎和包装即制得成品氧化铁黄颜料；

E)回收硫酸铵

将步骤D)中过滤后的母液回收贮存，加热浓缩、冷却、结晶、分离，制得硫酸铵晶体。

上述方法中，步骤B)和步骤C)所用的氨是氨水，或者是氨气。

上述方法中，在步骤B)和步骤C)中，使用氨气时，从晶种桶和氧化桶的底部经分布器通入体系中；使用氨水时，从晶种桶和氧化桶的上部加入体系中。

上述方法中，在步骤A)中，所用絮凝剂是聚丙烯酰胺，其分子量为300万，絮凝剂用量按100％聚丙烯酰胺计，为七水硫酸亚铁重量的0.005～0.01％。

本发明的技术效果：本发明方法实现了以钛白废副硫酸亚铁为原料以工业规模生产氧化铁黄颜料。在钛白废副硫酸亚铁中，主要含有的杂质是Ti⁺⁴和少量Fe⁺³。这些杂质的存在对颜料的质量有严重影响。因此，能否彻底分离掉Ti⁺⁴和Fe⁺³杂质，成为钛白废副硫酸亚铁用于生产氧化铁黄颜料的关键。根据Ti⁺⁴和Fe⁺³水解时的pH值不同，控制pH值即可达到分离的目的。众所周知，Ti⁺⁴的水解pH为0.5～2.0，Fe⁺³为pH2.2～3.5，Fe⁺²为pH4.5～9.5。严格控制体系的pH值可以只使Ti⁺⁴和Fe⁺³水解产生沉淀，而Fe⁺²又不会发生水解，从而提高分离效果并提高硫酸亚铁的回收率。本发明的方法，在精制硫酸亚铁时，起始pH值为1.0～1.5，并在50～70℃反应，控制水解时间长达6～10小时，终点pH3.0～4.5。与现有技术(94105891.3)相比，有如下优点：①较低温度下延长水解时间，确保Ti⁺⁴和Fe⁺³缓慢水解且水解完全；②用铁皮代替还原铁粉，不仅生产成本降低，而且由于铁皮与硫酸反应缓慢，体系的pH值上升较慢，确保Ti⁺⁴和Fe⁺³水解更充分，除杂质更彻底，更容易，而又不会使Fe⁺²水解；③采用适宜浓度的絮凝剂，水解产物可采用沉降分离，而不是过滤分离，这样，在工业生产中克服了因水解产物过滤性差而导致的过滤分离效率低的问题，又确保精制硫酸亚铁溶液的质量。实践证明硫酸亚铁回收率可达95～98％，硫酸亚铁的含钛量低于0.01％，符合生产合格氧化铁黄颜料的要求。

在氧化合成中，由于在传统氧化桶中加入了蒸汽加热盘管，从而确保了本工艺的工业化实施，同时与传统氧化桶相比，更好地解决了工业化生产中传质、传热问题。反应速率更平稳，这样，在氧化合成时，产品粒子成长均匀且不发生絮凝。对产品质量提高十分有利。本发明方法可以在80m³的氧化桶中进行氧化铁黄颜料的生产。单桶生产能力可达600吨/年。

由于本发明的晶种制备和氧化合成中，均用氨作为碱性物质，所制得的晶种具有一定晶型(α-FeOOH)，晶粒均匀。氧化合成时采用氨作碱性物质，使氧化铁黄颜料粒子的成长平稳均匀。确保了最终产品分散性优异，纯度高。除此之外，由于用氨作为碱性物质，在生产过程中生成的副产物是硫酸铵，可以回收用作复合肥，对环境不会产生二次污染。

在精制硫酸亚铁时，所产生的少量钛、铁沉淀物可以与氧化铁黄颜料生产中的其它废渣、废水一并处理，而不需要为使用钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料，单独建立处理装置。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

原料

1、硫酸亚铁为硫酸法钛白废副硫酸亚铁，其FeSO₄·7H₂O含量86～92％，杂质钛(Ti⁺⁴)含量0.2～1.0％，铁(Fe⁺³)含量0.1～1.0％；

2、硫酸为工业级浓硫酸，H₂SO₄含量93～98％；

3、铁皮为冷轧薄板(1.0mm以下)边角废料；

4、絮凝剂为聚丙烯酰胺，其浓度20％，分子量300万；

5、氨气为工业级液氨；

6、氨水为工业级，氨含量15～25％；

实施例1七水硫酸亚铁的精制

在体积为10m³的耐腐蚀槽内，加入7.0m³水再加7.0吨钛白废副硫酸亚铁(90％)，此时七水硫酸亚铁溶液浓度为700g/L，加入112kg浓硫酸(98％)，体系初始pH为1.0～1.5，加入63kg铁皮，通蒸气保持体系温度在60℃，维持8小时并测体系pH在3.0～4.5范围内。然后用泵打入20m³的沉降桶中，加水至总体积16.5m³，七水硫酸亚铁浓度稀释至400g/L，加入2.2kg浓度为20％的聚丙烯酰胺絮凝剂，其用量约为七水硫酸亚铁重量的0.007％，搅拌10分钟，静置6小时，即可分离出上层清液15.8m³，即为精制的七水硫酸亚铁溶液，其浓度为400g/L，钛含量为0.005％。扣除由63kg铁皮所生成的七水硫酸亚铁312kg，实际钛白废副亚铁的收率为400×15.8-312/0.9×7000＝95.4％。可根据实际产量的需要，按上述方法分批多次制备。供制备晶种和氧化合成使用；上述20m³的沉降桶底部的沉淀物，排放到氧化铁黄颜料生产中的其他废副处理池中，集中处理后，达标排放。

实施例2晶种制备(采用氨气)

本实施例采用传统的晶种桶，体积为40m³。空气或氨气从桶底的管子进入晶种桶并经空气分布器的通气孔均匀分布到桶内的反应体系中。

在上述晶种桶内先注入16m³水，再从桶底部通入391.4kg氨气，控制体系温度在20℃，加入16m³实施例1制备好的精制七水硫酸亚铁溶液(400g/L)，此时桶内七水硫酸亚铁浓度为200g/L，pH值6.0～8.0左右，氨用量为氨与七水硫酸亚铁反应的理论用量的50％。然后从晶种桶底部通入空气约24小时，体系pH达到5.0～7.0范围内，即制得针状浅黄绿色氧化铁黄晶种1024.5kg(以Fe₂O₃·H₂O计)，供氧化合成使用；

实施例3晶种制备(直接采用氨水)

本实施例所采用的晶种桶，除在晶种桶上部装有氨水计量槽外，其余均同实施例2。

上述晶种桶内，用氨水计量槽加入氨水(20％)，其量为1957kg，以下步骤及加量均同实施例2。制得针状浅黄绿色氧化铁黄晶种，供氧化合成使用。

本实施例的方法特别适合靠近液氨生产厂的用户选用。

实施例4氧化合成

本实施例采用的氧化桶，除体积为80m³，并装有加热盘管外，其余与传统氧化桶相同。

在上述氧化桶内加入实施例2或3制得的氧化铁黄晶种1024.5kg(以Fe₂O₃·H₂O计)，在加热盘管内，通入蒸气，升温至70～85℃并维持此温度，加硫酸调至pH3.5，维持体系七水硫酸亚铁浓度为15～20g/L范围，加入浓度为400g/L的精制七水硫酸亚铁溶液，同时从氧化桶底部的管子经空气分布器加入氨气，以维持体系pH值在3.5～4.0，氧化90小时共用15465kg精制七水硫酸亚铁制得含有氧化铁黄7000kg的浆料。根据用户对产品色相要求的不同，氧化时间可略有不同。

将所制得的氧化铁黄浆料，采用现有生产氧化铁黄颜料的工艺和设备依次进行过滤、水洗、烘干、粉碎和包装制得氧化铁黄颜料6650kg。

由上述实施例可知，采用本发明方法制取成品氧化铁黄颜料6650kg，消耗钛白废副硫酸亚铁(90％)24.22吨。折合每生产一吨氧化铁黄颜料可处理钛白废副七水硫酸亚铁3.64吨。

上述过滤工序所得母液回收贮存，送至蒸发器中加热浓缩，直至温度达到118℃停止加热，经冷却、结晶、分离得到硫酸铵晶体。可用作复合肥。

实施例5产品质量检验

将实施例4所得氧化铁黄颜料按国标方法检验，结果达国标一级品。

实施例6以酸洗废硫亚铁溶液为原料制备氧化铁黄颜料

采用公知的方法将酸洗废硫酸亚铁溶液精制后，采用实施例2或3及实施例4的相同方法制得的氧化铁黄颜料，按国标方法检验，结果达到国标一级品。

实施例7以铁皮和硫酸制备的硫酸亚铁制备氧化铁黄颜料

采用公知的方法用铁皮和硫酸先制成硫酸亚铁溶液，然后采用实施例2或3及实施例4的相同方法制得氧化铁黄颜料。按国标方法检验，结果达到国标一级品。

Claims (4)

1.一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法，本方法的生产步骤包括硫酸亚铁的精制、晶种制备、氧化合成、过滤、水洗、烘干、粉碎、包装，其特征在于：

A)硫酸亚铁的精制

溶解钛白废副七水硫酸亚铁，以硫酸调pH值为1.0～1.5，并按七水硫酸亚铁重量的1％加入铁皮，温度控制在50～70℃，水解约6～10小时达到pH3.0～4.5，稀释至七水硫酸亚铁浓度为350～450g/L，加絮凝剂，搅拌、静置沉降4～6小时，上层清液即为精制硫酸亚铁溶液，供制备晶种和氧化合成用；底部残余沉淀物排入氧化铁黄颜料生产中的废副处理池中，集中处理达标排放；

B)晶种制备

在传统晶种桶内，氨与上述精制硫酸亚铁溶液，在10～40℃，与从晶种桶底部通入的空气反应，经18～36小时，体系pH值达到5.0～7.0，即制得针状浅黄绿色氧化铁黄晶种，其中，以重量计氨用量为氨与硫酸亚铁反应的理论用量的30～70％，反应初始七水硫酸亚铁浓度为180～220g/L，初始pH为6.0～8.0；

C)氧化合成

在传统氧化桶内，装置加热盘管，桶内加入上述晶种，升温到60～95℃范围内并维持此温度，体系pH调至2.0～5.0范围内，同时连续加入上述精制的硫酸亚铁溶液、空气和氨，维持体系pH值在2.0～5.0范围内，七水硫酸亚铁浓度在10～45g/L范围内，氧化40～130小时，即制得氧化铁黄浆料，浆料色相随氧化时间增长由带浅黄色相向带深黄色相变化；

D)过滤、水洗、烘干、粉碎、包装

按已知方法和设备对氧化合成后的氧化铁黄浆，依次进行过滤、水洗、烘干、粉碎和包装即制得成品氧化铁黄颜料；

E)回收硫酸铵

将步骤D)中过滤后的母液回收贮存，加热浓缩、冷却、结晶、分离，制得硫酸铵晶体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B)和步骤C)所用的氨是氨水，或者是氨气。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤B)和步骤C)中，使用氨气时，从晶种桶和氧化桶的底部经分布器通入体系中；使用氨水时，从晶种桶和氧化桶的上部加入体系中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤A)中，所用絮凝剂是聚丙烯酰胺，其分子量为300万，絮凝剂用量按100％聚丙烯酰胺计，为七水硫酸亚铁重量的0.005～0.01％。