CN113930609B

CN113930609B - 流化床煅烧石煤提钒及综合利用方法

Info

Publication number: CN113930609B
Application number: CN202111151900.2A
Authority: CN
Inventors: 杨中智; 卢啸风
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2041-09-29
Also published as: CN113930609A

Abstract

本发明公开了一种流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法，其包括以下步骤：石煤煅烧、水力重力分选、硫酸高效浸取、反应/结晶耦合分离、硫酸钒酰结晶、中和沉铝、结晶沉铁、氧化煅烧、高温还原制铁粉。石煤中的钒、铝、铁元素分别形成了硫酸钒酰晶体、氢氧化铝和还原铁粉产品。该方法把石煤提钒新工艺与循环流化床锅炉节能特点紧密结合，实现了低热值石煤热能充分利用、三氧化硫回收制酸和铁粉制备，不但大大提高了钒利用率，高值化利用其他有价元素，降低了成本，而且整个工艺过程的清洁度得到了根本性改善，并为循环流化床锅炉应用领域的扩展和延伸提供了参考。

Description

流化床煅烧石煤提钒及综合利用方法

技术领域

本发明涉及石煤提钒技术领域，具体是一种流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法。

背景技术

我国有丰富的含钒石煤，五氧化二钒储量1.1亿吨，世界第一，是钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍，但由于石煤中钒品位低，生产成本高，利用现有提钒工艺，含钒0.8％以下的石煤没有工业开采价值。随着全钒氧化-还原液流电池在电能储能方面越来越得到重视，硫酸钒酰需求量急剧增加，因此，对高效利用含钒石煤低成本提钒工艺的需求迫在眉睫。

石煤是一种可利用的矿石资源，随着能源的日益紧张和煤炭发电成本的提高，全面综合利用廉价石煤是一种趋势。但石煤中的钒主要以三价和四价形式存在，三价钒以类质同象形式取代铝硅酸盐矿物晶格中的三价铝和氧化铁中的三价铁，四价钒以VO₂的形态存在于铝硅酸盐矿物晶格中，含钒铝硅酸盐矿物结构非常稳定，难以被水、酸和碱溶解，要浸出这部分钒必须先破坏矿物的晶体结构，使赋存在晶体结构中的钒释放出来。

目前，全国90％以上钒的提取都是利用钒钛磁铁矿的钒渣，经过钠化焙烧工艺提取，石煤提钒报道较多，但工业化生产较少。传统钠化焙烧工艺难以破坏晶格结构，钒回收率低(<50％)，而且能耗大，产生的氯气对环境污染严重。随着节能环保和综合利用的要求越来越严和人们对清洁生产的认识不断提高，为了提高钒回收率和减轻环境负担，对石煤提钒进行了大量的研究：

如公开号CN101230419A专利文献“一种从含钒石煤或含钒灰渣中提取五氧化二钒以及综合提取铵明矾和铁红的方法”公开了将含钒石煤投入循环流化床锅炉中700-950℃焙烧，蒸汽发电，石煤产生的硫气(烟道气)制备硫酸铵，利用硫酸铵沉铝制铵明矾，钒铁硫酸盐经氧化煅烧分离，铁制备氧化铁红，含钒溶液按照传统工艺经多级萃取-反萃、氯化铵沉钒、煅烧得五氧化二钒，实现了铝、铁、钒及废气的综合利用，氧化铝总回收率73.88％，氧化铁总回收率67.52％，五氧化二钒总回收率87.19％。但是，该专利文献公开的提钒方法中使用氯化铵沉钒，并且经过多级萃取-反萃，易产氨氮废水和有价胺萃余物。

公告号为CN 101476036 B的专利文献公开了一种常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，其包括以下步骤：(1)将石煤干磨成粒径0.5-1.5mm的石煤粉；(2)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶10-25∶5-12的比例加入硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆3-15天，堆高≥2米，所述硫酸可为工业硫酸；(3)在常温常压下，按照固液重量比为1∶0.7-1.5的比例加水，搅拌浸出30-120分钟，调pH值至2-3，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。该发明投资少、能耗低、金属回收率高、生产成本低、对环境污染少。但没有对石煤中的其他有价成份铝、铁、碳等元素进行综合利用。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术的不足，提供的一种流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法，该方法钒利用率高，其他有价元素铝、铁、碳、硫得得到了合理利用，而且整个工艺过程清洁环保。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：含钒石煤破碎到0.1mm～10mm粒径，在循环流化床锅炉中煅烧，温度750～950℃，时间1～3小时；

S2：煅烧后的矿渣在水中经重力分选，分选出含钒轻细矿渣和重矿渣，重矿渣返回锅炉作为填料；

S3：经过滤后的含钒轻细矿渣与S5返回的滤液L1混合，然后在搅拌条件下加入质量分数50％以上的硫酸至硫酸浓度为20～30％，温度110～140℃，压力1～3atm，高压浸取，时间2～3h，然后过滤；

S4：滤液中加入适量铁粉，使三价铁还原为二价铁，然后向滤液中通入三氧化硫至硫酸质量分数为50％，搅拌冷却至40～50℃，硫酸铝和硫酸亚铁结晶析出；

S5：过滤出硫酸铝、硫酸亚铁晶体后的滤液L1返回到S3与含钒轻渣混合高压浸取，至硫酸钒酰质量分数达到25％以上，得到滤液L2；

S6：滤液L2中吸收三氧化硫至硫酸质量分数为90％，搅拌冷却至40～50℃，硫酸钒酰结晶析出；

S7：将S4中得到的硫酸铝和硫酸亚铁结晶加水溶解，向溶液中加入铁粉，60～90℃反应1～1.5小时，反应终点pH＝4～4.5，反应过程中，铁粉与氢离子反应产生氢气，三价铝形成氢氧化铝沉淀，过滤，得到氢氧化铝产品；

S8：向中和沉铝后的硫酸亚铁滤液中加入质量分数90％的硫酸至溶液中硫酸的质量分数为50％，冷却、结晶、过滤，得一水硫酸亚铁晶体；

S9：一水硫酸亚铁晶体在480～500℃，脱水形成无水硫酸亚铁，在650℃，开始脱硫，在700～800℃，时间2～3小时，脱硫完成，得到三氧化二铁和三氧化硫；

S10：向700～800℃的三氧化二铁中通入氢气，反应0.5～1小时，冷却，得到铁粉。

进一步的，S6中，过滤出硫酸钒酰晶体得到的质量分数90％硫酸滤液，加入S8中，循环利用。

进一步的，S7中，产生的氢气转入S10中，循环利用。

进一步的，S8中，过滤得到的质量分数50％硫酸滤液，返回到S3中，浸取含钒轻细矿渣，循环利用。

进一步的，S9中，脱硫得到的三氧化硫气体返回到S4、S6中，循环利用。

进一步的，S1中，循环流化床锅炉煅烧含钒石煤产生的热量用于对S9中一水硫酸亚铁晶体加热。

进一步的，S10中，通入氮气保护降温冷却至室温，得到铁粉，一部分作为产品取出，另一部分加入S4、S7中，循环利用。

进一步的，一水硫酸亚铁晶体在循环流化床锅炉内置或外置式热交换器中加热。

进一步的，滤液L1中硫酸钒酰质量分数低于25％，返回到S3中循环使用，至到硫酸钒酰浓度积累到25％以上，形成滤液L2。

进一步的，用S10得到的还原铁粉中和硫酸铝，一方面避免引入其他杂质积累影响母液循环利用，另一方面由于硫酸亚铁分解温度低，便于三氧化硫的回收和节约能耗。

本行业的技术人员进行石煤提钒时，一般是为了得到精钒(即五氧化二钒)，并且为了快速、高效提取精钒，本领域的技术人员容易想到采用钠化焙烧法和酸浸多级萃取法，但是由于钠化焙烧这种传统提钒方法对空气污染较大，已逐渐淘汰，酸浸萃取法工艺流程长，试剂耗量大，造成成本较高，也没有得到广泛应用。基于此，为了获得一种成本低且减排环保的提钒方法，本领域的技术人员容易想到采用酸浸后，中和沉钒、碱浸、氯化钠沉钒热解，实现精钒的提取，如公告号CN 101597698 B专利文献公开的一种种石煤酸浸提钒方法，工艺过程主要包括：石煤酸浸液结晶硫酸铝铵矾，结晶后液中和或氧化中和沉钒，沉钒渣碱浸或钠盐焙烧后水浸，浸钒液铵盐沉钒，偏钒酸铵热解，硫酸铝铵矾转型等步骤，具有试剂用量少，生产成本低，产品质量好，资源综合利用率高，产生废物少，环境友好等优点，该方法减少了空气污染，一定程度上实现了绿色环保，但是这种方法产生氨氮废水，对水资源容易造成污染。为了解决废液、废渣污染水土资源的问题，本领域技术人员容易想到对提钒产生的废液和废渣进行处理后排放，如公告号CN 101062783 B专利文献公开的一种石煤提钒环保型工艺，它采用的工艺是：原料加工——空白焙烧——稀酸浸出——转型、树脂吸附——偏钒酸铵——碱溶——热分解制取高品位五氧化二钒的新工艺。该发明使用湿法排烟法和环保除气装置进行废气处理，采用废渣场处理废渣水，循环用水系统处理废水，消除了废气、废渣、废水对环境的污染，由此可知，本申请采用循环流化床焙烧后酸浸提高钒提取率，采用50％硫酸结晶硫酸铝和硫酸铁，90％硫酸结晶硫酸钒酰实现有价产品的提取，资源的综合利用，整个工艺流程不产生氯化氢、氯气等废气，也不产生氨氮、有机胺废液，清洁环保，提钒过程中的中间产物如三氧化硫、硫酸和铁粉循环使用，资源利用率高，降低成本，本申请技术方案对本领域技术人员来说是不容易想到的。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种利用循环流化床锅炉从含钒石煤中清洁提钒及综合利用新方法，该方法流程短，钒利用率高，其他有价元素得到了合理利用，而且整个工艺过程清洁环保。

1、创建了从源头根除污染的清洁工艺，整个过程没有钠化焙烧的含氯毒气，也没有氯化铵沉钒的工艺的氨氮废水，达到环境友好。

2、运用循环流化床锅炉对含钒石煤进行高温煅烧，利用石煤的热能，既破坏了含钒硅铝酸盐的稳定结构，便于钒的浸取，又实现了钒的富集，钒品位提高30％。

3、采用硫酸高压浸取，浸取率>95％，母液介质内循环，提高了钒收率。

4、根据硫酸铝、硫酸铁、硫酸钒酰在不同浓度硫酸中溶解度差异，实现了钒与铝铁的有效分离；新的沉钒方法避免引入钠盐、铵盐等其他难处理的杂质，后工序硫酸再生循环利用降低了成本。

5、运用铁粉还原三价铁并中和硫酸沉铝，实现了氢气循环利用，提高了工艺的清洁度，同时热解硫酸亚铁回收三氧化硫制备硫酸，实现了硫酸的再生循环利用。

6、石煤中的钒、铝、铁元素分别形成了硫酸钒酰晶体、氢氧化铝和还原铁粉，实现了资源高效利用和产品高值化，同时降低了能耗和成本，从而对含钒0.4％(以V₂O₅计)以上的石煤都可利用。

附图说明

图1是本发明实施例一的方法流程图；

图2是本发明实施例一中硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸钒酰在硫酸中溶解度曲线图；

图3是本发明实施例四中循环流化床锅炉的结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

实施例一

石煤的组分：

如图1所示，流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法，包括以下步骤：

(1)石煤煅烧。100重量份含钒石煤经过破碎到0.1mm～10mm粒径(平均粒径d₅₀控制在1mm到1.5mm)，在循环流化床锅炉中煅烧，温度750℃，时间1小时。煅烧后，由于石煤中碳和硫含量减少，其他成份含量相对有所增加，钒含量由0.4增加到0.56(以V₂O₅计)。

(2)水力重力分选。煅烧后的矿渣在水中经重力分选，得到68重量份轻细矿渣和重矿渣，轻细矿渣用硫酸高效浸取，重矿渣主要成分是二氧化硅，作为硅渣，返回锅炉作为填料。

(3)硫酸高效浸取。轻细矿渣68重量份，与130份质量分数35％的硫酸混合，在搅拌条件下升温到110℃，压力1atm，高压浸取，保温2小时。降温到60℃以下，过滤，得137.8份L1滤液，其组成(wt％)：硫酸铝：21.12％；硫酸铁：9.09％；硫酸亚铁：7.40％硫酸钒酰：0.235％；残余硫酸：4.9％；钒浸取率95.1％(浸取率通过测量浸取后渣相中的钒含量得到)。

石煤矿石晶格中的三价钒被硫酸浸出后与溶液中的三价铁发生氧化还原反应，形成四价钒；矿石中的吸附态存在的四价钒以钒氧离子形态存在在硫酸溶液中，形成硫酸钒酰。

V³⁺+Fe³⁺+H₂O＝VO²⁺+Fe²⁺+2H⁺

VO²⁺+SO₄ ^2-＝VOSO₄

(4)反应/结晶耦合分离。向步骤(3)所得L1滤液中加入1.77份铁粉，将三价铁全部还原为二价铁，硫酸亚铁浓度增加到14.9％；然后向滤液中通入65.5份三氧化硫至硫酸浓度为50％，搅拌冷却到50℃以下，此时硫酸铝的溶解度是2.46％(wt％)，硫酸亚铁的溶解度是0.72％(wt％)，结晶析出44.62份十二水硫酸铝和20.88份一水硫酸亚铁。

Fe+2Fe³⁺＝3Fe²⁺

SO₃+H₂O＝H₂SO₄

(5)硫酸钒酰结晶。过滤出硫酸铝、硫酸亚铁后，得到137.8份含0.235％(wt％)硫酸钒酰和50％(wt％)硫酸的滤液L1，返回到S3与含钒轻渣混合高压浸取。重复以上操作120次后，得到滤液L2，其中硫酸钒酰浓度达到30％(wt％)；滤液L2吸收三氧化硫至硫酸质量分数为90％，搅拌冷却至30℃，此时硫酸钒酰的溶解度是4.28％(wt％)，85.7％的硫酸钒酰结晶析出。

(6)中和沉铝。将反应/结晶耦合分离得到的44.62份十二水硫酸铝和20.88份一水硫酸亚铁混合盐加110份水溶解，加入13.2份铁粉，60℃反应1小时，反应终点pH＝4～4.5，三价铝形成氢氧化铝沉淀，过滤，得到12.5份氢氧化铝产品和184份30％的硫酸亚铁溶液。

3Fe+6H⁺＝3Fe²⁺+3H₂↑

2Al³⁺+6OH^-＝2Al(OH)₃↓

(7)结晶沉铁。向中和沉铝后的硫酸亚铁滤液中加入90％(wt％)的硫酸至硫酸浓度到50％(wt％)，冷却、结晶、过滤，得一水硫酸亚铁晶体。50％硫酸滤液返回到高效浸出工序，与煅烧后的石煤反应，循环利用。

(8)氧化加热。一水硫酸亚铁结晶在循环流化床锅炉炉内的热交换器中加热，在480℃，脱水形成无水硫酸亚铁，在650℃，开始脱硫，继续升温至700℃，时间2小时，脱硫完成，得到三氧化二铁和三氧化硫。

4FeSO₄·H₂O+O₂＝2Fe₂O₃+4SO₃+4H₂O

(9)高温还原制铁粉。向700℃的三氧化二铁粉中通入氢气，氢气流速0.1L/min，反应0.5小时，然后通入氮气保护降温冷却到室温，得铁粉。

3Fe₂O₃+H₂＝2Fe₃O₄+H₂O

Fe₃O₄+4H₂＝3Fe+4H₂O

本发明实施例提供的一种流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法，将含钒石煤在循环流化床锅炉中煅烧，一方面破碎成0.1mm～10mm粒径的石煤粉末与二氧化硅填料(沙子)在循环流化床锅炉中高温煅烧，破坏了含钒硅铝酸盐的稳定结构，便于钒的浸取，另一方面，煅烧去除掉石煤中的C、S元素，实现了钒的富集，使钒品位提高了30％，另外，石煤中的碳在煅烧时产生大量热量，不仅可以用于发电，而且可供后续步骤(8)中氧化加热，实现了能量的有效利用。

煅烧后的含钒石煤经过水力重力分选，得到的轻细矿渣用硫酸高温高压浸取，得到硫酸铝、硫酸铁、硫酸钒酰混合盐溶液，根据这三种盐溶液在硫酸中的溶解度不同，如图2所示，通过两次通入三氧化硫，提高溶液中硫酸浓度，依次沉降出硫酸铝、硫酸亚铁结晶和硫酸钒酰结晶，硫酸铝和硫酸亚铁结晶再通过中和沉铝和结晶沉铁，得到氢氧化铝和铁粉，即本发明流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法得到硫酸钒酰、氢氧化铝和铁粉三种产品，实现了资源的高效利用。

实施例二

流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法，包括以下步骤：

(1)石煤煅烧。100重量份含钒石煤经过破碎到0.1mm～10mm粒径(平均粒径d₅₀控制在1mm到1.5mm)，在循环流化床锅炉煅烧，温度820℃，时间1小时。煅烧后，由于石煤中碳和硫含量减少，其他成份含量相对有所增加，钒含量由0.4增加到0.57(以V₂O₅计)。

(2)水力重力分选。煅烧后的矿渣在水中经重力分选，得到70重量份轻细矿渣和重矿渣，轻细矿渣用硫酸高效浸取，重矿渣主要成分是二氧化硅，作为硅渣，返回锅炉作为填料。

(3)硫酸高效浸取。轻细矿渣70重量份，与135份质量分数38％的硫酸混合，在搅拌条件下升温到120℃，压力1.5atm，高压浸取，保温2.5小时。降温到60℃以下，过滤，得141.2份L1滤液，其组成(wt％)：硫酸铝：21.44％；硫酸铁：9.23％；硫酸亚铁：7.51％硫酸钒酰：0.238％；残余硫酸：4.86％；钒浸取率95.8％(浸取率通过测量浸取后渣相中的钒含量得到)。

(4)反应/结晶耦合分离。向步骤3所得L1滤液中加入1.82份铁粉，将三价铁全部还原为二价铁，硫酸亚铁浓度增加到14.86％；然后向滤液中通入67.5份三氧化硫至硫酸浓度为50％，搅拌冷却到45℃，此时硫酸铝的溶解度是2.32％(wt％)，硫酸亚铁的溶解度是0.68％(wt％)，结晶析出44.69份十二水硫酸铝和20.81份一水硫酸亚铁。

(5)硫酸钒酰结晶。过滤出硫酸铝、硫酸亚铁后，得到141.2份含0.238％(wt％)硫酸钒酰和50％(wt％)硫酸的滤液L1，返回到S3与含钒轻渣混合高压浸取。重复以上操作120次后，得到滤液L2，其中硫酸钒酰浓度达到26％(wt％)；滤液L2吸收三氧化硫至硫酸质量分数为90％，搅拌冷却至35℃，此时硫酸钒酰的溶解度是4.63％(wt％)，82.19％的硫酸钒酰结晶析出。

(6)中和沉铝。将反应/结晶耦合分离得到的44.69份十二水硫酸铝和20.8份一水硫酸亚铁混合盐加100份水溶解，加入13.8份铁粉，70℃反应1.5小时，反应终点pH＝4～4.5，三价铝形成氢氧化铝沉淀，过滤，得到12.49份氢氧化铝产品和175.5份30％的硫酸亚铁溶液。

(7)结晶沉铁。向中和沉铝后的硫酸亚铁滤液中加入90％(wt％)的硫酸至溶液中硫酸浓度为50％(wt％)，冷却、结晶、过滤，得一水硫酸亚铁晶体。50％硫酸滤液返回到高效浸出工序，与煅烧后的石煤反应，循环利用。

(8)氧化加热。一水硫酸亚铁结晶在循环流化床锅炉内设的热交换器中加热，在490℃，脱水形成无水硫酸亚铁，在650℃，开始脱硫，继续加热至750℃，时间2.5小时，脱硫完成，得到三氧化二铁和三氧化硫。

(9)高温还原制铁粉。向750℃的三氧化二铁粉中通入氢气，氢气流速0.1L/min，反应0.8小时，然后通入氮气保护降温冷却到室温，得铁粉。

实施例三

流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法，包括以下步骤：

(1)石煤煅烧。100重量份含钒石煤经过破碎到0.1mm～10mm粒径(平均粒径d₅₀控制在1mm到1.5mm)，在循环流化床锅炉煅烧，温度850℃，时间1小时。煅烧后，由于石煤中碳和硫含量减少，其他成份含量相对有所增加，钒含量由0.4增加到0.58(以V₂O₅计)。

(2)水力重力分选。煅烧后的矿渣在水中经重力分选，得到72重量份轻细矿渣和重矿渣，轻细矿渣用硫酸高效浸取，重矿渣主要成分是二氧化硅，作为硅渣，返回锅炉作为填料。

(3)硫酸高效浸取。轻细矿渣72重量份，与130份质量分数35％的硫酸混合，在搅拌条件下升温到130℃，压力2atm，高压浸取，保温2.5小时。降温到60℃以下，过滤，得142份L1滤液，其组成(wt％)：硫酸铝：21.93％；硫酸铁：9.44％；硫酸亚铁：7.68％硫酸钒酰：0.244％；残余硫酸：4.82％；钒浸取率96.2％(浸取率通过测量浸取后渣相中的钒含量得到)。

(4)反应/结晶耦合分离。向步骤3所得L1滤液中加入1.81份铁粉，将三价铁全部还原为二价铁，硫酸亚铁浓度增加到14.82％；然后向滤液中通入66份三氧化硫至硫酸浓度为50％，搅拌冷却到40℃，此时硫酸铝的溶解度是2.26％(wt％)，硫酸亚铁的溶解度是0.62％(wt％)，结晶析出45.03份十二水硫酸铝和20.97份一水硫酸亚铁。

(5)硫酸钒酰结晶。过滤出硫酸铝、硫酸亚铁后，得到142份含0.244％(wt％)硫酸钒酰和50％(wt％)硫酸的滤液L1，返回到S3与含钒轻渣混合高压浸取。重复以上操作120次后，得到滤液L2，其中硫酸钒酰浓度达到22.1％(wt％)；滤液L2吸收三氧化硫至硫酸质量分数为90％，搅拌冷却至30℃，此时硫酸钒酰的溶解度是4.28％(wt％)，80.6％的硫酸钒酰结晶析出。

(6)中和沉铝。将反应/结晶耦合分离得到的45.03份十二水硫酸铝和20.97份一水硫酸亚铁混合盐加110份水溶解，加入14份铁粉，65℃反应1.5小时，反应终点pH＝4～4.5，三价铝形成氢氧化铝沉淀，过滤，得到12.6份氢氧化铝产品和186.4份30％的硫酸亚铁溶液。

(8)氧化加热。一水硫酸亚铁结晶在循环流化床锅炉内设的热交换器中加热，在490℃，脱水形成无水硫酸亚铁，在650℃，开始脱硫，继续加热至780℃，时间2.5小时，脱硫完成，得到三氧化二铁和三氧化硫。

(9)高温还原制铁粉。向780℃的三氧化二铁粉中通入氢气，氢气流速0.1L/min，反应0.8小时，然后通入氮气保护降温冷却到室温，得铁粉。

实施例四

(1)石煤煅烧。100重量份含钒石煤经过破碎到0.1mm～10mm粒径(平均粒径d₅₀控制在1mm到1.5mm)，在循环流化床锅炉煅烧，温度950℃，时间1小时。煅烧后，由于石煤中碳和硫含量减少，其他成份含量相对有所增加，钒含量由0.4增加到0.58(以V₂O₅计)。

(2)水力重力分选。煅烧后的矿渣在水中经重力分选，得到74重量份轻细矿渣和重矿渣，轻细矿渣用硫酸高效浸取，重矿渣主要成分是二氧化硅，作为硅渣，返回锅炉作为填料。

(3)硫酸高效浸取。轻细矿渣74重量份，与132份质量分数35％的硫酸混合，在搅拌条件下升温到130℃，保温2小时，压力3atm，高压浸取，时间：3h。降温到60℃以下，过滤，得138份L1滤液，其组成(wt％)：硫酸铝：23.19％；硫酸铁：9.99％；硫酸亚铁：8.12％硫酸钒酰：0.268％；残余硫酸：4.88％；钒浸取率96.5％(浸取率通过测量浸取后渣相中的钒含量得到)。

(4)反应/结晶耦合分离。向步骤3所得L1滤液中加入1.78份铁粉，将三价铁全部还原为二价铁，硫酸亚铁浓度增加到14.88％；然后向滤液中通入65.8份三氧化硫至硫酸浓度为50％，搅拌冷却到50℃，此时硫酸铝的溶解度是2.46％(wt％)，硫酸亚铁的溶解度是0.72％(wt％)，结晶析出45.05份十二水硫酸铝和20.94份一水硫酸亚铁。

(5)硫酸钒酰结晶。过滤出硫酸铝、硫酸亚铁后，得到138份含0.268％(wt％)硫酸钒酰和50％(wt％)硫酸的滤液L1，返回到S3与含钒轻渣混合高压浸取。重复以上操作120次后，得到滤液L2，其中硫酸钒酰浓度达到30％(wt％)；滤液L2吸收三氧化硫至硫酸质量分数为90％，搅拌冷却至30℃，此时硫酸钒酰的溶解度是4.28％(wt％)，85.7％的硫酸钒酰结晶析出。

(6)中和沉铝。将反应/结晶耦合分离得到的45.05份十二水硫酸铝和20.94份一水硫酸亚铁混合盐加110份水溶解，加入13.5份铁粉，60℃反应1.5小时，反应终点pH＝4～4.5，三价铝形成氢氧化铝沉淀，过滤，得到12.59份氢氧化铝产品和175份30％的硫酸亚铁溶液。

(8)氧化加热。一水硫酸亚铁结晶在循环流化床锅炉内设的热交换器中加热，在490℃，脱水形成无水硫酸亚铁，在650℃，开始脱硫，继续加热至800℃，时间3小时，脱硫完成，得到三氧化二铁和三氧化硫。

(9)高温还原制铁粉。向800℃的三氧化二铁粉中通入氢气，氢气流速0.1L/min，反应0.8小时，然后通入氮气保护降温冷却到室温，得铁粉。

本发明实施例提供的一种流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法，对实施例一的工艺进一步改进：

S5中，过滤出硫酸钒酰晶体得到的质量分数90％硫酸滤液，加入S8中，循环利用。

S7中，产生的氢气转入S10中，循环利用。

S9中，脱硫得到的三氧化硫气体返回到S4、S6中，循环利用。

S1中，循环流化床锅炉煅烧含钒石煤产生的热量用于对S9中一水硫酸亚铁晶体加热，通过设置在锅炉内的热交换器。

S10中，通入氮气保护降温冷却至室温，得到铁粉，一部分作为产品取出，另一部分加入S4、S7中，循环利用。

滤液L1中硫酸钒酰质量分数低于30％，返回到S3中循环使用，至到硫酸钒酰浓度积累到30％以上，形成滤液L2。

用S10得到的还原铁粉中和硫酸铝，一方面避免引入其他杂质积累影响母液循环利用，另一方面由于硫酸亚铁分解温度低，便于三氧化硫的回收和节约能耗。

参照图3，循环流化床锅炉包括布风板1、炉膛2、分离器3、立管4、回料装置5、分离器出口烟道6、低温过热器7、省煤器8、回转空预器9、点火风道10、冷渣器11、排烟道12、反应釜13、一水硫酸亚铁晶体热交换器14，多级反应釜13用于收集煅烧后的矿渣，并根据S2-S7步骤设置多个反应釜装置的个数。

发明人为了使煅烧石煤产生的热量应用到S9中一水硫酸亚铁晶体加热，在循环流化床锅炉的炉膛2内增设一个热交换器，一水硫酸亚铁晶体热交换器14将锅炉燃烧热量直接用于加热一水硫酸亚铁晶体。加热硫酸亚铁晶体方法还包括：与锅炉排出的高温底渣换热，由于底渣不经冷渣器11冷却，该方法同时可以减少锅炉初期冷渣器的投资。

本发明实施例流化床煅烧石煤提钒及综合利用新方法，提钒及综合利用工艺过程中，使用不同浓度的硫酸来控制反应进行，不引入新的杂质，从而不产生废气、废液，清洁环保；而且能够实现各种中间产物(硫酸、氢气、三氧化硫)的循环利用，降低了能耗和成本。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.流化床煅烧石煤提钒及综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：含钒石煤破碎到0.1mm~10mm粒径，在循环流化床锅炉中煅烧，温度750~950℃，时间1~3小时；

S3：经过滤后的含钒轻细矿渣与S5返回的滤液L1混合，然后在搅拌条件下加入质量分数50%以上的硫酸至硫酸浓度为20~30%，温度110~140℃，压力1~3atm，高压浸取，时间2~3h，然后过滤；

S4：滤液中加入适量铁粉，使三价铁还原为二价铁，然后向滤液中通入三氧化硫至硫酸质量分数为50%，搅拌冷却至40~50℃，硫酸铝和硫酸亚铁结晶析出；

S5：过滤出硫酸铝、硫酸亚铁晶体后的滤液L1返回到S3与含钒轻渣混合高压浸取，至硫酸钒酰质量分数达到25%以上，得到滤液L2；

滤液L1中硫酸钒酰质量分数低于25%，返回到S3中循环使用，至到硫酸钒酰浓度积累到25%以上，形成滤液L2；

S6：滤液L2中吸收三氧化硫至硫酸质量分数为90%，搅拌冷却至40~50℃，硫酸钒酰结晶析出；

S7：将S4中得到的硫酸铝和硫酸亚铁结晶加水溶解，向溶液中加入铁粉，60~90℃反应1~1.5小时，反应终点pH=4~4.5，反应过程中，铁粉与氢离子反应产生氢气，三价铝形成氢氧化铝沉淀，过滤，得到氢氧化铝产品；

S8：向中和沉铝后的硫酸亚铁滤液中加入质量分数90%的硫酸至溶液中硫酸的质量分数为50%，冷却、结晶、过滤，得一水硫酸亚铁晶体；

S9：一水硫酸亚铁晶体在480~500℃，脱水形成无水硫酸亚铁，在650℃，开始脱硫，在700~800℃，时间2~3小时，脱硫完成，得到三氧化二铁和三氧化硫；

S10：向700~800℃的三氧化二铁中通入氢气，反应0.5~1小时，冷却，得到铁粉；

S6中，过滤出硫酸钒酰晶体得到的质量分数90%硫酸滤液，加入S8中，循环利用；

S7中，产生的氢气转入S10中，循环利用；

S8中，过滤得到的质量分数50%硫酸滤液，返回到S3中，浸取含钒轻细矿渣，循环利用；

S9中，脱硫得到的三氧化硫气体返回到S4、S6中，循环利用；

S1中，循环流化床锅炉煅烧含钒石煤产生的热量用于对S9中一水硫酸亚铁晶体加热；

2.如权利要求1所述的流化床煅烧石煤提钒及综合利用方法，其特征在于：一水硫酸亚铁晶体在循环流化床锅炉内置或外置式热交换器中加热。