CN111661966A - 一种钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，包括以下步骤：（1）收集产生的废水，经冷冻结晶，之后经换热后再经过预处理（2）预处理后的产水进入一工段纳滤单元；（3）一工段纳滤单元浓缩液再进入二工段纳滤单元；二工段纳滤单元产水再返回至一工段纳滤单元进水；（4）一工段纳滤单元产水入蒸发单元蒸发浓缩，蒸发单元的冷凝水进入反渗透单元（5）二工段纳滤单元浓水进入树脂吸附单元，树脂吸附单元出水进入换热单元；经换热后的废水进入反应釜，经反应后的废水作为蒸发单元的进水，然后经结晶并烘干后得到聚铁产品。本发明所提供的工艺可以有效处理钛白粉水解废酸，实现废酸零排资源化利用，实现废变宝。
Description
技术领域
本发明属于涂料废水处理领域，尤其是涉及一种钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺。
背景技术
钛白粉广泛应用于制造涂料、高级白色油漆、白色橡胶、合成纤维、电焊条、人造丝的减光剂、塑料和高级纸张的填料等方面，还用于电讯器材、冶金、印刷、印染、搪瓷等行业。
钛白粉生产目前常用方法为硫酸法。硫酸法生产钛白粉的主要原料是钛矿（钛铁矿或酸溶性钛渣）和硫酸，其生产上艺过程通常可分为十大环节：钛矿的于燥和粉碎、钛矿的酸解、硫酸钛溶液的净化、硫酸亚铁的结晶、硫酸钛溶液的水解、水合二氧化钛的水洗和漂白、 盐处理、锻烧和粉碎 、二氧化钛的表面处理和粉碎，在生产过程中，排出的废水可分为酸性废水和废酸两类 ， 其中主要含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其他金属离子的硫酸盐， 其排放主要来源于酸解净化、浓缩、水解水洗等工艺。
在生产过程中所排放的废酸来自于硫酸钛溶液净化过程的一次水洗工序和钛白粉水解工艺，产生量为7-10t/t（钛白粉）、其中硫酸含量在18-23%，FeSO4含量约80 g/L（以无水FeSO4计）。其总排放量的20%可以直接返回酸解生序配酸和在浸取时用于调整钛液的酸度系数，其余废酸则无法自身回用。目前，国内硫酸法钛白厂多是将这部分废酸因地制宜供给附近的钢铁厂用以酸洗钢材或供给造纸厂、印染厂等处理碱性废水，但有时因用量少而解决不了问题，这部分废酸的处理方法主要有以几种：
1. 废酸浓缩法
废酸浓缩可以采用浸没燃烧和真空浓缩的方法，浸没燃烧是把在燃烧室产 生的高温气体直接喷入废酸中、使废酸中的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解于废酸中的硫酸亚铁析出，但该法浓缩后的浓度不高，而且设备腐蚀很厉害，前苏联有用此方法把废酸浓缩至55%后出售或供生产磷肥使用，真空蒸发浓缩可以根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20%左右的废酸浓缩至40%、50%、70%甚至90% 以上。德国拜耳公司是采用此方法，在多效降膜蒸发器和强制循环的浓缩器中，以蒸汽为热源将废酸浓缩到70-80%，我国化工部第三设计院和原化工部涂料研究所在80年代曾在南京、镇江等地建立废酸浓缩中试生产装置，采用的流程是先将废酸进行沉降净化，然后采用真空浓缩的办法将废酸浓缩30%以上，接着在0-5℃下冷冻，使废酸中的铁盐析出，同时废酸浓度可以提高到40%左右，后来在此基础上又增加了第二段浓缩使废酸浓度提高到40%，但因七水硫酸亚铁脱水生成的七水硫酸亚铁堵塞蒸发器的列管未能投入工业化生产。采用浓缩的方法治理钛白粉生产中所排放的废酸在欧洲和日本比较流行，但是废酸浓缩设备十分昂贵，能耗和操作费用也很高，浓缩硫酸的成本比购买硫酸贵的多，因此我国工厂尚不敢问津。
2. 废酸中和生产石膏
美国的硫酸法工厂因为浓缩后的废酸的用途和成本问题，一般不采用浓缩 工艺， 而是用废酸中和生产石膏流程是先把废酸以石灰乳中和至pH=2.5，过滤得到低铁石膏，此石膏的质量和天然石膏基本相同，可以做建筑材料使用，其关键技术是正确掌握石膏的结晶方法，否则过滤将十分困难，另外每吨钛白粉要副产5吨石膏，必须有可靠的利用石膏的途径，不然大量的石膏存放也是一个问题。
3. 废酸生产铁系颜料
由于废酸中除含有硫酸外，还含有硫酸亚铁。利用废酸与废铁皮、铁屑反应，可以得到硫酸亚铁溶液，然后以此溶液作为原料生产氧化铁黑、铁红等铁系颜料。氧化铁黑是把硫酸亚铁溶液与过量纯碱在一起用水蒸汽加热（95℃），然后过滤、水洗、烘干、粉碎后制得。氧化铁红生产最简单的方法是将硫酸亚铁先烘干、脱水生成FeSO4.H2O，然后在800℃下锻烧生成粗氧化铁红，经粉碎、干燥、再粉碎即为成品，废气SO3可回收用于制硫酸，该法锻烧温度很重要，温度偏低色相带黄相、偏高带蓝相。但此法能耗高，需要加入大量的纯碱中和铁，导致运行成本高。
4. 氨中和生产硫酸按和硫酸亚铁铵肥料
以氨中和生产肥料的方法是日本界化学公司所采用的方法，专利97106429.6中也有类似界化学公司的方法，该专利介绍的方法是在废酸中加入硫酸亚铁，直接向此混合液中通入液氨，然后将此物料直接喷雾干燥，可以得到硫酸铵和硫酸亚铁铵 。此外还有以废酸生产液体硫酸胺的方法，淄博钻业有限公司钛白粉生产线对此成功进行了中试。该方法是将废酸在中和槽以氨水进行中和后，然后进入一级曝气槽中，以少量压缩空气进行搅拌，使硫酸和氨充分反应，并使Fe2+转化成为Fe3+，此时水中仍含有少量硫酸和Fe2+，因此设二级中和、曝气和过滤，从而得到合格的硫酸铵溶液。此方法也是一种较为简单有效的方法，需要严格控制中和pH，否则将会产生大量的属于危废范围的铁盐沉淀物。
综上所述，目前常用的废酸处理方法多为中和，加入石灰、液碱或氨水等方式，但废水或废酸中不仅含有大量的酸，也含有高浓度的铁离子浓度，以中和的方式处理钛白粉生产废水，不仅消耗的碱量大，也将会产生大量的铁渣。另外中和后，废水的处理排放也会是个问题。
发明内容
本发明目的是克服已有技术的不足，提供一种简单、低能耗、低成本的钛白粉水解废酸资源利用的工艺。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
一种钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，所述钛白粉水解废酸由钛白粉水解过程中产生，其特征在于：所述钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺包括：收集产生的废水，经冷冻结晶去除废水中的硫酸亚铁固体颗粒，之后经换热至25~50℃，再经过预处理去除废水中的钛白粉颗粒，出水SDI≤5，达到后续进纳滤膜的水质要求；预处理后的产水进入一工段纳滤单元进行浓缩处理，大部分亚铁离子被截留在一工段纳滤单元的浓缩液里，而硫酸透过纳滤膜存在于纳滤产水中，实现酸与亚铁离子的分离；一工段纳滤单元浓缩液再进入二工段纳滤单元进行进一步的浓缩；二工段纳滤单元产水再返回至一工段纳滤单元进水；一工段纳滤单元产水入蒸发单元蒸发浓缩，至酸浓度50%~60%；蒸发单元的冷凝水进入反渗透单元进化净化处理，控制反渗透单元回收率为80-90%；二工段纳滤单元浓水进入树脂吸附单元进行吸附硫酸，树脂吸附单元出水进入换热单元进行对废水进行升温，温度升至40~60℃；经换热后的废水进入反应釜，依次加入水、硫酸、硫酸亚铁，不断搅拌下慢慢加入催化剂进行催化氧化反应；经反应后的废水作为蒸发单元的进水，蒸发后的浓缩液加入晶种，进入结晶单元结晶，然后经烘干单元烘干得到聚铁产品；树脂单元的再生液再返回至一工段纳滤单元进行酸的提纯分离。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：
作为本发明的优选技术方案：所述预处理为沉淀池、微滤、超滤中的一种或多种组合方式。
作为本发明的优选技术方案：纳滤单元的操作压力为60～80bar，温度为25~50℃，单元回收率控制30%~50%，以使得一工段纳滤单元浓缩液中铁离子浓度为15000 mg/L~25000 mg/L，硫酸浓度为20%~30%。
作为本发明的优选技术方案：纳滤单元采用的纳滤膜材质为聚酰胺，截留分子量为150～400，以使得纳滤膜对铁离子的拦截率为90~98%，对硫酸的拦截率为-5~5%。
作为本发明的优选技术方案：二工段纳滤单元的操作压力为80～120 bar，温度为25~50℃，单元回收率控制30～50%，以使得二工段纳滤单元浓缩液中铁离子浓度为30000mg/L~50000 mg/L，硫酸浓度为20%~30%。
作为本发明的优选技术方案：所述树脂吸附单元采用强酸型阴离子树脂、弱酸型阴离子树脂或酸阻滞树脂的一种或多种树脂组合。
作为本发明的优选技术方案：树脂吸附单元所需再生剂为反渗透单元产水，所述再生方式为阶段性再生，再生周期为5～15分钟。
作为本发明的优选技术方案：反应釜反内应温度为40～60℃；反应釜中H+/Fe2+摩尔比0.36～0.44:1，硫酸亚铁与硫酸摩尔比为1: 0.44～0.45，总硫酸根和总铁的摩尔比为1.31～1.35:1。
作为本发明的优选技术方案：催化剂为HNO3、HNO2、NaNO2、NaClO3、或KClO3的一种或多种组合。这里，催化剂起到氧化作用。
作为本发明的优选技术方案：结晶单元的结晶温度为0~10℃。
作为本发明的优选技术方案：蒸发单元为膜蒸馏、机械式蒸汽再压缩技术蒸发器或多效蒸发的一种或多种组合方式。
本发明提供一种钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，可以有效处理钛白粉水解废酸，实现废酸零排资源化利用，实现废变宝。废酸中的酸变为高浓度酸可返回工艺前端用于钛矿的酸解，废酸中的水达到钛白粉水洗用水的标准，用于钛白粉水洗，废酸中铁盐变为聚体产品，可作为絮凝剂外售。相比传统石灰或加碱中和方法，通过本发明可至少减少每吨废酸95KG废铁渣的排放，减少每吨废酸269kg废石膏的排放，以及能减少800kg废水的排放。相比蒸发浓缩的方法，通过本发明至少可节能50%，另不仅能有效解决蒸发器堵塞的问题，又能产生聚铁副产品取得受益。
附图说明
图1为本发明所提供的一种钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺的示意图。
具体实施方式
参照附图和具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
钛白粉水解废酸由钛白粉水解过程中产生，钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺包括：收集产生的废水，经冷冻结晶去除废水中的硫酸亚铁固体颗粒，之后经换热至25~50℃，再经过预处理去除废水中的钛白粉颗粒，出水SDI≤5，达到后续进纳滤膜的水质要求；预处理后的产水进入一工段纳滤单元进行浓缩处理，大部分亚铁离子被截留在一工段纳滤单元的浓缩液里，而硫酸透过纳滤膜存在于纳滤产水中，实现酸与亚铁离子的分离；一工段纳滤单元浓缩液再进入二工段纳滤单元进行进一步的浓缩；二工段纳滤单元产水再返回至一工段纳滤单元进水；一工段纳滤单元产水入蒸发单元蒸发浓缩，至酸浓度50%~60%；蒸发单元的冷凝水进入反渗透单元进化净化处理，控制反渗透单元回收率为80-90%；二工段纳滤单元浓水进入树脂吸附单元进行吸附硫酸，树脂吸附单元出水进入换热单元进行对废水进行升温，温度升至40~60℃；经换热后的废水进入反应釜，依次加入水、硫酸、硫酸亚铁，不断搅拌下慢慢加入催化剂进行催化氧化反应；经反应后的废水作为蒸发单元的进水，蒸发后的浓缩液加入晶种，进入结晶单元结晶，然后经烘干单元烘干得到聚铁产品；树脂单元的再生液再返回至一工段纳滤单元进行酸的提纯分离。
在本实施例中：预处理为沉淀池、微滤、超滤中的一种或多种组合方式。
在本实施例中：纳滤单元的操作压力为60～80bar，温度为25~50℃，单元回收率控制30%~50%，以使得一工段纳滤单元浓缩液中铁离子浓度为15000 mg/L~25000 mg/L，硫酸浓度为20%~30%。
在本实施例中：纳滤单元采用的纳滤膜材质为聚酰胺，截留分子量为150～400，以使得纳滤膜对铁离子的拦截率为90~98%，对硫酸的拦截率为-5~5%。
在本实施例中：二工段纳滤单元的操作压力为80～120 bar，温度为25~50℃，单元回收率控制30～50%，以使得二工段纳滤单元浓缩液中铁离子浓度为30000 mg/L~50000mg/L，硫酸浓度为20%~30%。
在本实施例中：树脂吸附单元采用强酸型阴离子树脂、弱酸型阴离子树脂或酸阻滞树脂的一种或多种树脂组合。
在本实施例中：树脂吸附单元所需再生剂为反渗透单元产水，所述再生方式为阶段性再生，再生周期为5～15分钟。
在本实施例中：反应釜反内应温度为40～60℃；反应釜中H+/Fe2+摩尔比0.36～0.44:1，硫酸亚铁与硫酸摩尔比为1: 0.44～0.45，总硫酸根和总铁的摩尔比为1.31～1.35:1。
在本实施例中：催化剂为HNO3、HNO2、NaNO2、NaClO3、或KClO3的一种或多种组合。
在本实施例中：结晶单元的结晶温度为0~10℃。
在本实施例中：蒸发单元为膜蒸馏、机械式蒸汽再压缩技术蒸发器或多效蒸发的一种或多种组合方式。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，所述钛白粉水解废酸由钛白粉水解过程中产生，其特征在于：所述钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺包括：收集产生的废水，经冷冻结晶去除废水中的硫酸亚铁固体颗粒，之后经换热至25~50℃，再经过预处理去除废水中的钛白粉颗粒，出水SDI≤5，达到后续进纳滤膜的水质要求；预处理后的产水进入一工段纳滤单元进行浓缩处理，大部分亚铁离子被截留在一工段纳滤单元的浓缩液里，而硫酸透过纳滤膜存在于纳滤产水中，实现酸与亚铁离子的分离；一工段纳滤单元浓缩液再进入二工段纳滤单元进行进一步的浓缩；二工段纳滤单元产水再返回至一工段纳滤单元进水；一工段纳滤单元产水入蒸发单元蒸发浓缩，至酸浓度50%~60%；蒸发单元的冷凝水进入反渗透单元进化净化处理；二工段纳滤单元浓水进入树脂吸附单元进行吸附硫酸，树脂吸附单元出水进入换热单元进行对废水进行升温，温度升至40~60℃；经换热后的废水进入反应釜，依次加入水、硫酸、硫酸亚铁，不断搅拌下慢慢加入催化剂进行催化氧化反应；经反应后的废水作为蒸发单元的进水，蒸发后的浓缩液加入晶种，进入结晶单元结晶，然后经烘干单元烘干得到聚铁产品；树脂单元的再生液再返回至一工段纳滤单元进行酸的提纯分离。
2.根据权利1所述的钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，其特征在于：所述预处理为沉淀池、微滤、超滤中的一种或多种组合方式。
3. 根据权利1所述的钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，其特征在于：纳滤单元的操作压力为60～80bar，温度为25~50℃，单元回收率控制30%~50%，以使得一工段纳滤单元浓缩液中铁离子浓度为15000 mg/L~25000 mg/L，硫酸浓度为20%~30%。
4.根据权利1所述的钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，其特征在于：纳滤单元采用的纳滤膜材质为聚酰胺，截留分子量为150～400，以使得纳滤膜对铁离子的拦截率为90~98%，对硫酸的拦截率为-5~5%。
5. 根据权利1所述的钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，其特征在于：二工段纳滤单元的操作压力为80～120 bar，温度为25~50℃，单元回收率控制30～50%，以使得二工段纳滤单元浓缩液中铁离子浓度为30000 mg/L~50000 mg/L，硫酸浓度为20%~30%。
6.根据权利1所述的钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，其特征在于：所述树脂吸附单元采用强酸型阴离子树脂、弱酸型阴离子树脂或酸阻滞树脂的一种或多种树脂组合。
7.根据权利1所述的钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，其特征在于：树脂吸附单元所需再生剂为反渗透单元产水，所述再生方式为阶段性再生，再生周期为5～15分钟。
8. 根据权利1所述的钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，其特征在于：反应釜反内应温度为40～60℃；反应釜中H+/Fe2+摩尔比0.36～0.44:1，硫酸亚铁与硫酸摩尔比为1:0.44～0.45，总硫酸根和总铁的摩尔比为1.31～1.35:1。
9.根据权利1所述的钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，其特征在于：催化剂为HNO3、HNO2、NaNO2、NaClO3、或KClO3的一种或多种组合。
10.根据权利1所述的钛白粉水解废酸资源化利用处理工艺，其特征在于：结晶单元的结晶温度为0~10℃。
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