CN117185527A - 同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法，该方法包括以下步骤：S1、加碱沉淀：将喷淋废水中Fe3+离子及悬浮颗粒物进行中和沉淀去除；S2、O3氧化协同吸附过滤净化：O3发生器将产生的O3喷入吸附过滤器入口，与废水进行充分混合；S3、磷酸铵镁沉淀：向O3氧化协同吸附过滤净化出水定量投加Mg2+和磷酸根，与喷淋废水中的高浓度NH4 +进行反应沉淀，生成磷酸铵镁沉淀物；S4、曝气淋洗脱除NH3：利用微孔曝气和循环淋洗的组合方法，将喷淋废水中低浓度NH4 +脱除；S5、硫酸铵酸洗回收；S6、烟气余热梯级蒸发。本发明创新了烟气治理喷淋废水零排放工艺，实现了化工焚烧烟气喷淋废水深度净化与循环回用。
Description
技术领域
本发明涉及烟气治理废水资源化技术领域，特别涉及一种同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法及系统。
背景技术
高温焚烧法处理有毒有害废弃物已经成为我国化工危废处置的主要方式之一，现已被大量化工企业用于高盐有机废液的有效处置。以我国产量最大的农药产品草甘膦为例，其生产过程中排放的高盐有机废液(4～5吨/吨产品)，总产生量超320万吨/年。当前，该类含磷/氮/氯多元素的高盐有机废液经氧化预浓缩后，直接采用“高温焚烧转化”进行处置，将有机废液中高价值的磷元素以磷酸盐产品(焦磷酸钠、磷酸三钠等)的形式进行资源回收，已在我国80％以上的草甘膦生产企业推广应用。
随着我国污染排放标准越来越严格，化工有机废液焚烧过程排放的烟气亟需进行有效治理，化工企业通常采用“急冷脱酸+布袋除尘+喷淋吸收”、“高效除尘+喷淋吸收脱酸+湿式静电除雾”等湿法处理工艺，焚烧烟气经湿法工艺高效处理后，污染物排放浓度均可满足各类排放标准限值。然而，当前采用湿法脱酸工艺的化工焚烧烟气治理系统，因循环吸收液捕集了大量的NH3、HCl、铵盐、有机物，导致其色度、悬浮物含量、含盐量、COD、氨氮等污染指标逐步超标，烟气治理系统净化效果变差。针对该问题，企业唯一有效的解决办法是及时更换新鲜的水吸收液，进一步导致排放的大量喷淋废水，而高盐、高氨氮废水的去向与处置问题是影响化工焚烧系统稳定运行的关键技术难题。因此，化工焚烧烟气高盐喷淋废水深度净化与循环回用是当前化工焚烧烟气治理系统稳定运行、降低企业运行成本并实现减污降碳的有效手段。
值得注意的是，用于草甘膦母液高效焚烧处置的烟气喷淋废水中含有大量悬浮物、氯化铵、硫酸铵、水溶性有机物、少量磷酸根等，以及过量水溶性NH3等污染物。经废水指标检测，其各类指标浓度均显著高于常规烟气脱酸废水，且污染组分复杂、深度净化难度高。
申请号为202110807720.9的中国专利文献公开了一种从高含盐脱酸废水中回收酸碱的系统，包括依次连接的均质池、第一反应池、第二反应池、沉淀池、浓缩池、超滤装置、超滤产水池、纳滤装置、纳滤产水池、反渗透装置、反渗透浓水池以及双极膜电渗析装置；所述第一反应池上方设有CaCl2加药装置，第二反应池上方设有Na2CO3加药装置，超滤产水池上方设有盐酸加药装置。该方法利用反渗透浓缩液获得的含NaCl溶液，经过双极膜电渗析装置，获得NaOH和HCl。然而，该系统的整体工艺流程较长，纳滤、超滤、反渗透等装置的投资、维护费用较大，且电渗析获得的NaOH和HCl，产品价值不高，该方法完全不适用于化工焚烧烟气含氨氮高盐废水的资源化。
申请号为201811464493.9的中国专利文献公开了一种含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放处理方法，包括：含酸高氨氮高盐废水先进入酸回收系统回收废水中的盐酸，得到的回收酸回用于生产工艺；回收酸后得到的脱酸残液投加过量铁粉置换后进入混凝沉淀系统，加入碱发生络合沉淀去除贵贱金属，得到上清液进入稳定气态膜系统，沉淀污泥进入污泥浓缩脱水系统进一步浓缩、脱水后得到的脱水污泥外运；所述上清液在稳定气态膜系统以15-20％的盐酸溶液为吸收液回收废水的氨氮物质，可回收15-20％的氯化铵溶液，同时稳定气态膜系统出水在蒸发结晶系统进行蒸发结晶得到用于回用的冷凝水和固体盐，从而实现资源化利用与零排放。该方法也采用了扩散渗析和膜处理方法，存在堵塞的问题；直接蒸发结晶能耗高，整体运行维护成本大。同时，采用盐酸溶液吸收废水中氨氮的方法，存在氨氮净化不彻底，且易产生气溶胶、酸雾等二次污染问题。
发明内容
本发明针对草甘膦母液焚烧处置过程中高铵盐高氨氮喷淋废水资源化与零排放的技术难题，提供了一种同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法，该方法实现了化工焚烧烟气喷淋废水深度净化与循环回用，并将烟气中捕集的高浓度NH3、铵盐等N元素直接转化为高纯度、高价值化工肥料添加剂产品(磷酸铵镁、硫酸铵)，具有流程短、效率高、资源化、节能降耗等技术优势，达到了工业化应用的要求，工业化应用效益显著。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1、加碱沉淀：将烟气喷淋设备的喷淋废水与质量分数20～40％的NaOH溶液在管道内充分混合，控制所述喷淋废水pH在8～10，进入斜管沉淀池，将喷淋废水中Fe3+离子及悬浮颗粒物进行中和沉淀去除；
S2、O3氧化协同吸附过滤净化：斜管沉淀池出水进入吸附过滤器进行O3氧化协同吸附过滤净化工序，O3发生器将产生的O3喷入吸附过滤器入口，与废水进行充分混合；所述的吸附过滤器是由石英砂、氧化铝小球、活性炭等多孔吸附材料自下而上分层填装，单层材料填装厚度在100mm～500mm；该步骤用于将废水中水溶性有机物的吸附氧化，同时将悬浮颗粒物深度过滤净化；
S3、磷酸铵镁沉淀：向O3氧化协同吸附过滤净化出水定量投加Mg2+和磷酸根，搅拌均匀，与喷淋废水中的高浓度NH4 +进行反应沉淀，生成磷酸铵镁沉淀物，静置回收磷酸铵镁；
S4、曝气淋洗脱除NH3：磷酸铵镁沉淀后的上清液进入曝气淋洗池，利用微孔曝气和循环淋洗的组合方法，将喷淋废水中低浓度NH4 +脱除，生成气态NH3，进行酸洗回收；
S5、硫酸铵酸洗回收：将喷淋废水中脱除的NH3，用pH为3～4的硫酸溶液中和吸收，得到10％～25％硫酸铵溶液；
S6、烟气余热梯级蒸发：将上述各步骤得到的深度净化的高盐澄清废水、回收的硫酸铵溶液、磷酸铵镁沉淀进行梯级蒸发干燥，依次使高铵盐废水深度脱盐、硫酸铵干燥以及磷酸铵镁干燥，获得硫酸铵、磷酸铵镁产品；其中，所述的梯级蒸发包括：至少设置三组依次串联的蒸发器，使具有余热的烟气依次流经三组蒸发器换热且烟温逐渐降低，第一组蒸发器产出钠盐，第二组蒸发器产出硫酸铵，第三组蒸发器产出磷酸铵镁；蒸发干燥后的水汽，经冷凝回用至烟气喷淋设备。
喷淋废水经过加碱调节pH、沉淀去除Fe3+及悬浮颗粒物、O3氧化协同吸附过滤净化COD后，废水基本澄清无色，然后加入Mg2+、磷酸根，获得磷酸铵镁沉淀物；曝气淋洗深度脱除废水中的低浓度NH3，硫酸溶液中和吸收获得10％～25％硫酸铵溶液；经过多级净化处理后的含盐废水，进入烟气余热蒸发深度脱盐后循环回用；同时利用烟气余热梯级蒸发硫酸铵溶液、磷酸铵镁沉淀，获得高纯度、高价值的化工肥料添加剂产品；烟气余热梯级蒸发工序利用高温烟气进行换热，依次将高盐澄清废水、10％～25％硫酸铵溶液、磷酸铵镁沉淀物进行蒸发干燥，实现喷淋废水的循环回用，并获得高纯度、高价值的化工肥料添加剂产品(磷酸铵镁、硫酸铵)。
作为优选，所述烟气喷淋设备的喷淋废水是草甘膦母液焚烧处置烟气治理喷淋系统排放的高盐高氨氮喷淋废水。
作为优选，所述烟气喷淋设备的喷淋废水的水温80～100℃、pH为4～6、含盐量为10～100g/L、NH3-N为1000～5000mg/L。
作为优选，所述烟气喷淋设备的喷淋废水的出水流量控制在3m3/h。
作为优选，步骤S1中，NaOH溶液浓度为40％，NaOH溶液与喷淋废水的流量体积比为1：300，喷淋废水pH为9～9.5；
步骤S2中，O3投加量为0.1～0.5g/L喷淋废水；吸附过滤器中的填料石英砂、氧化铝小球、活性炭填装配比为50：100：100，单层填装厚度为500mm；
步骤S3中，Mg2+、NH4 +、磷酸根的投加摩尔配比是1.2：1：0.8；
步骤S4中，微孔曝气空气量为0.1m3/L喷淋废水；
步骤S5中，投加5％浓度的硫酸溶液，控制体系pH<3.5，硫酸铵溶液回收浓度>15％；
步骤S6中，蒸发干燥工序，烟气余热温度>150℃。
步骤S1中，40％的NaOH溶液碱度较高，有利于快速中和沉淀，与喷淋废水的流量体积比1：300的NaOH溶液可以有效控制混合后的喷淋废水pH在9～9.5，适合Fe3+离子的沉淀；步骤S2中，0.1～0.5g/L喷淋废水投加量的O3可以充分氧化水溶性有机物，吸附过滤器填料的配比和厚度可以使废水充分与O3反应及达到深度滤净；步骤S3中，Mg2+、NH4 +、磷酸根的投加摩尔配比可以优化磷酸铵镁的生成量；步骤S4中，0.1m3/L喷淋废水的微孔曝气空气量可以提供充足的气液接触面积，提高NH3的脱除率；步骤S5中，酸度控制可以有效吸收NH3生成硫酸铵，硫酸铵溶液回收浓度在15％以上浓度可以减少后续蒸发量；步骤S6中，具有150℃以上温度的烟气能够为蒸发过程提供充足的热源。
一种同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化系统，该系统包括依次管路连接的烟气喷淋设备、斜管沉淀池、吸附过滤器、磷酸铵镁沉淀池、曝气淋洗池、酸洗回收罐以及烟气余热梯级蒸发设备；
烟气喷淋设备的出水口与斜管沉淀池的进口相连，斜管沉淀池的底部设有排泥管路，斜管沉淀池的出水口连接至吸附过滤器的底部，使进入的废水自下而上的进行吸附过滤；
吸附过滤器的顶部出水管路与磷酸铵镁沉淀池的进水口相连；
磷酸铵镁沉淀池的出水口与曝气淋洗池的循环淋洗装置连通，使进入的废水实现循环淋洗，曝气淋洗池底部设置微孔曝气装置，使上方喷淋的废水与空气充分混合；
曝气淋洗池顶部的气相出口连接至酸洗回收罐下部，在曝气淋洗池内设有循环喷淋的硫酸溶液的喷淋装置；
烟气余热梯级蒸发设备包括至少三组依次串联的蒸发器，用于使具有余热的烟气依次流经三组蒸发器换热且烟温逐渐降低，曝气淋洗池的底部出口连接至第一组蒸发器的冷端入口，酸洗回收罐的底部出口连接至第二组蒸发器的冷端入口，磷酸铵镁沉淀池的底部出口连接至第三组蒸发器的冷端入口，烟气余热梯级蒸发设备的气相出口通过冷凝器连接烟气喷淋设备的中部。
作为优选，所述的吸附过滤器是由石英砂、氧化铝小球、活性炭等多孔吸附材料自下而上分层填装，单层材料填装厚度在100mm～500mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)创新了烟气治理喷淋废水零排放工艺，实现了化工焚烧烟气喷淋废水深度净化与循环回用，并采用烟气余热梯级蒸发的方式，将不同浓度的含盐溶液进行梯级蒸发干燥，获得2种以上高品质化工产品，节能降耗显著；
(2)将烟气中捕集的NH3、铵盐等N元素转化为高纯度、高价值的磷酸铵镁、硫酸铵产品，以高效资源化的方法实现了喷淋废水中高浓度氨氮的彻底净化，并有效避免了烟气污染超标问题，经济、环境效益显著；
(3)该工艺采用了短流程、连续化的方式，工艺设备操作简单、处置效率高、易于推广；与烟气治理喷淋系统有效耦合，保证了烟气治理系统的高效稳定运行。
附图说明
图1为本发明喷淋废水资源化系统的结构示意图；
其中，1、斜管沉淀池，2、吸附过滤器，3、磷酸铵镁沉淀池，4、曝气淋洗池，5、酸洗回收罐，6、烟气余热梯级蒸发设备，7、烟气喷淋设备。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅是为了解释本发明，但不构成对本发明的限制。在以下实施例中所用到的试验样本及试验过程包括以下内容(如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到)。
以下实施例中喷淋废水的来源：草甘膦副产物(母液)焚烧处置过程中高铵盐高氨氮喷淋废水。
本发明针对的是草甘膦副产物(母液)焚烧处置烟气治理喷淋系统排放的高盐高氨氮喷淋废水，其烟气主要成分是捕集吸收了烟气中的氯化铵、硫酸铵、水溶性有机物、NH3等污染组分。具体地，烟气喷淋设备的喷淋废水的水温80～100℃、pH为4～8、含盐量为10～200g/L、NH3-N为1000～3000mg/L。本发明的实施例准备了5批次的喷淋废水，不同批次喷淋废水的水质指标如表1所示。
表1.不同批次喷淋废水水质指标
| 喷淋废水指标 | pH | TDS，g/L | COD，mg/L | NH3-N，mg/L |
| 批次1 | 7.7 | 131.2 | 8800 | 1870 |
| 批次2 | 4.6 | 182.1 | 16000 | 2900 |
| 批次3 | 5.4 | 130.7 | 9000 | 1710 |
| 批次4 | 6.2 | 181.3 | 9800 | 2840 |
| 批次5 | 4.3 | 32.6 | 15840 | 1140 |
实施例
一种同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化系统，如图1所示，该系统包括依次管路连接的烟气喷淋设备7、斜管沉淀池1、吸附过滤器2、磷酸铵镁沉淀池3和曝气淋洗池4、酸洗回收罐5以及烟气余热梯级蒸发设备6。
烟气喷淋设备7的出水口与斜管沉淀池1的进口相连，斜管沉淀池1的底部设有排泥管路，斜管沉淀池1的出水口连接至吸附过滤器2的底部，使进入的废水自下而上的进行吸附过滤。吸附过滤器2是由石英砂、氧化铝小球、活性炭等多孔吸附材料自下而上分层填装，单层材料填装厚度在100mm～500mm。
吸附过滤器2的顶部出水管路与磷酸铵镁沉淀池3的进水口相连。
磷酸铵镁沉淀池3的出水口与曝气淋洗池4的循环淋洗装置连通，使进入的废水实现循环淋洗，曝气淋洗池4底部设置微孔曝气装置，使上方喷淋的废水与空气充分混合。
曝气淋洗池4顶部的气相出口连接至酸洗回收罐5下部，在曝气淋洗池4内设有循环喷淋的硫酸溶液的喷淋装置。
烟气余热梯级蒸发设备6包括至少三组依次串联的蒸发器，用于使具有余热的烟气依次流经三组蒸发器换热且烟温逐渐降低，曝气淋洗池4的底部出口连接至第一组蒸发器的冷端入口，酸洗回收罐5的底部出口连接至第二组蒸发器的冷端入口，磷酸铵镁沉淀池3的底部出口连接至第三组蒸发器的冷端入口，烟气余热梯级蒸发设备6的气相出口通过冷凝器连接烟气喷淋设备7的中部。
一种同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法，该方法步骤是：
S1、加碱沉淀：将上述烟气治理系统的喷淋废水由泵输出，并控制在流量0.1～0.5m3/h与20～40％NaOH溶液在管道内充分混合，控制喷淋废水pH在8～10，进入斜管沉淀池，将喷淋废水中的Fe3+及悬浮颗粒物等杂质络合沉淀。
S2、O3氧化协同吸附过滤净化：斜管沉淀池出水进入吸附过滤器进行O3氧化协同吸附过滤净化工序，O3发生器将产生的O3喷入吸附过滤器入口，与废水进行充分混合；将废水中的水溶性有机物吸附在石英砂、活性炭、氧化铝小球材料上，在水中O3的氧化作用下，将水溶性有机物彻底矿化，同时截留悬浮颗粒物，废水基本澄清无色，但仍含有高浓度NH3-N及盐分。
S3、磷酸铵镁沉淀：将废水pH精确控制在9～9.5左右，进入磷酸铵镁沉淀池，根据废水中的NH3-N浓度、磷酸根浓度，精确投加污水硫酸镁、补加磷酸三钠，将废水中高浓度NH4 +反应沉淀后，收集磷酸铵镁沉淀物。经二次沉淀后，废水中高浓度NH4 +去除率在80％以上。
S4、曝气淋洗脱除NH3：沉淀出水后，进入曝气淋洗工序，利用微孔强化空气曝气及废水循环淋洗，将喷淋废水中低浓度NH4 +脱除，生成气态NH3，进行酸洗回收；
S5、硫酸铵酸洗回收：气相产物在酸洗回收罐5内，利用pH为3～4的硫酸溶液进行喷淋酸洗回收，获得10％～25％硫酸铵溶液。
S6、烟气余热梯级蒸发：经曝气淋洗后的喷淋废水中主要为NaCl及少量污染物，即高盐澄清废水，将其与硫酸铵溶液、磷酸铵镁沉淀分别进行梯级蒸发干燥，依次使高铵盐废水深度脱盐、硫酸铵干燥以及磷酸铵镁干燥，获得硫酸铵、磷酸铵镁产品；其中，梯级蒸发包括：至少设置三组依次串联的蒸发器，使具有余热的烟气依次流经三组蒸发器换热且烟温逐渐降低，第一组蒸发器产出钠盐，第二组蒸发器产出硫酸铵，第三组蒸发器产出磷酸铵镁；蒸发干燥后的水汽，经冷凝回用至烟气喷淋设备。
对比例：化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化中试试验
0.1～0.5m3/h化工焚烧烟气喷淋废水资源化中试试验装置设计参数：斜管沉淀池有效体积1.15m3、吸附过滤器有效体积0.25m3、磷酸铵镁沉淀池有效体积0.8m3、曝气淋洗池有效体积0.5m3、酸洗回收处理气量150m3/h。
利用pH自动控制系统调节NaOH投加频率，保证沉淀池pH在8～10，废水经反应沉淀、吸附过滤，进入磷酸铵镁沉淀池回收磷酸铵镁沉淀物，经曝气淋洗将废水中NH3彻底分离，进入H2SO4吸收塔(pH控制在3～4之间)回收硫酸铵溶液。
试验条件：
(1)喷淋废水处理流量0.33m3/h；
(2)加碱沉淀工序，NaOH使用浓度为20％，喷淋废水pH控制8～10；
(3)吸附过滤工序，石英砂、活性炭填装量分别为100L，未投加O3：
(4)磷酸铵镁沉淀工序，Mg2+、NH4 +、磷酸根的投加摩尔配比是1.2：1：0.8；
(6)曝气淋洗工序，微孔曝气空气量为100m3/h；
(7)硫酸铵酸洗回收工序，投加5％浓度的硫酸溶液，pH控制在3～4。
试验结果：
连续稳定运行1000h以上，喷淋废水经加碱沉淀、吸附过滤后，澄清无色；经磷酸铵镁沉淀后，回收了磷酸铵镁沉淀物，干燥后纯度超95％；且硫酸铵溶液的回收浓度>10％，喷淋废水氨氮净化效率为99％以上。
应用例：化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化工程验证
在30000m3/h处理气量某农药化工企业草甘膦母液焚烧烟气深度治理系统，系统内喷淋吸收液使用量为30m3。搭建喷淋废水外循环处置系统，废水设计处理流量在3m3/h，废水处理周期为10h左右，处理频率为1次/天。
设计参数：斜管沉淀池有效体积7.5m3、吸附过滤器有效体积3.0m3、磷酸铵镁沉淀池有效体积5.0m3、曝气淋洗池有效体积3.0m3、酸洗回收处理气量1000m3/h。
运行条件：
加碱沉淀工序，NaOH溶液浓度为40％，与废水流量的配比为1：300，废水pH精确控制9～9.5；
吸附过滤工序，O3投加量为0.1～0.5g/L废水；石英砂、氧化铝小球、活性炭填装配比为50：100：100，单层填装厚度为500mm；
磷酸铵镁沉淀工序，Mg2+、NH4 +、磷酸根的投加摩尔配比是1.2：1：0.8；
曝气淋洗工序，微孔曝气空气量为0.1m3/L喷淋废水；
硫酸铵酸洗回收工序，投加5％浓度的硫酸溶液，精确控制pH<3.5，硫酸铵溶液回收浓度>15％；
蒸发干燥工序，烟气余热温度>150℃。
验证结果：连续稳定运行3000h以上，远超于对比例，喷淋废水经加碱沉淀、吸附过滤后，澄清无色；经磷酸铵镁沉淀后，回收了磷酸铵镁沉淀物，干燥后测试纯度超95％；硫酸铵溶液的回收浓度>15％，高于对比例，经干燥后，检测无其他杂质，纯度超98％；喷淋废水的净化前后数据对比如表2所示；含盐澄清废水经150℃烟气蒸发，冷凝水回收后直接回用至烟气喷淋设备。
表2.喷淋废水净化前后数据对比
| 检测项目 | 处理前 | 处理后 | 检测方法 |
| 色度(Fe3+杂质) | 棕黄色 | 接近无色 | 比色法 |
| COD，mg/L | 35500 | 5400 | 哈希水质分析仪 |
| NH3-N，mg/L | 1191 | 131 | 哈希水质分析仪 |
综上，本发明实现了化工焚烧烟气喷淋废水深度净化与循环回用，并将烟气中捕集的高浓度NH3、铵盐等N元素直接转化为高纯度、高价值的化工肥料添加剂产品(磷酸铵镁、硫酸铵)，具有流程短、效率高、资源化、节能降耗等技术优势，工业化应用效益显著。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法及系统进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1、加碱沉淀：将烟气喷淋设备的喷淋废水与质量分数20~40%的NaOH溶液在管道内充分混合，控制所述喷淋废水pH在8~10，进入斜管沉淀池，将喷淋废水中Fe3+离子及悬浮颗粒物进行中和沉淀去除；
S2、O3氧化协同吸附过滤净化：斜管沉淀池出水进入吸附过滤器进行O3氧化协同吸附过滤净化工序，O3发生器将产生的O3喷入吸附过滤器入口，与废水进行充分混合；所述的吸附过滤器是由石英砂、氧化铝小球、活性炭等多孔吸附材料自下而上分层填装，单层材料填装厚度在100mm~500mm；该步骤用于将废水中水溶性有机物的吸附氧化，同时将悬浮颗粒物深度过滤净化；
S3、磷酸铵镁沉淀：向O3氧化协同吸附过滤净化出水定量投加Mg2+和磷酸根，搅拌均匀，与喷淋废水中的高浓度NH4 +进行反应沉淀，生成磷酸铵镁沉淀物，静置回收磷酸铵镁；
S4、曝气淋洗脱除NH3：磷酸铵镁沉淀后的上清液进入曝气淋洗池，利用微孔曝气和循环淋洗的组合方法，将喷淋废水中低浓度NH4 +脱除，生成气态NH3，进行酸洗回收；
S5、硫酸铵酸洗回收：将喷淋废水中脱除的NH3，用pH为3~4的硫酸溶液中和吸收，得到10%~25%硫酸铵溶液；
S6、烟气余热梯级蒸发：将上述各步骤得到的深度净化的高盐澄清废水、回收的硫酸铵溶液、磷酸铵镁沉淀进行梯级蒸发干燥，依次使高铵盐废水深度脱盐、硫酸铵干燥以及磷酸铵镁干燥，获得硫酸铵、磷酸铵镁产品；其中，所述的梯级蒸发包括：至少设置三组依次串联的蒸发器，使具有余热的烟气依次流经三组蒸发器换热且烟温逐渐降低，第一组蒸发器产出钠盐，第二组蒸发器产出硫酸铵，第三组蒸发器产出磷酸铵镁；蒸发干燥后的水汽，经冷凝回用至烟气喷淋设备。
2.根据权利要求1所述的同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法，其特征在于：所述烟气喷淋设备的喷淋废水是草甘膦母液焚烧处置烟气治理喷淋系统排放的高盐高氨氮喷淋废水。
3.根据权利要求1所述的同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法，其特征在于：所述烟气喷淋设备的喷淋废水的水温80~100℃、pH为4~8、含盐量为10~200g/L、NH3-N为1000~3000mg/L。
4.根据权利要求1所述的同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法，其特征在于：所述烟气喷淋设备的喷淋废水的出水流量控制在0.1~0.5m3/h。
5.根据权利要求1所述的同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法，其特征在于：
步骤S1中，NaOH溶液浓度为40%，NaOH溶液与喷淋废水的流量体积比为1：300，喷淋废水pH为9~9.5；
步骤S2中，O3投加量为0.1~0.5g/L喷淋废水；吸附过滤器中的填料石英砂、氧化铝小球、活性炭填装配比为50：100：100，单层填装厚度为500mm；
步骤S3中，Mg2+、NH4 +、磷酸根的投加摩尔配比是1.2：1：0.8；
步骤S4中，微孔曝气空气量为0.1m3/L喷淋废水；
步骤S5中，投加5%浓度的硫酸溶液，控制体系pH<3.5，硫酸铵溶液回收浓度>15%；
步骤S6中，蒸发干燥工序，烟气余热温度>150℃。
6.一种同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化系统，其特征在于：该系统包括依次管路连接的烟气喷淋设备（7）、斜管沉淀池（1）、吸附过滤器（2）、磷酸铵镁沉淀池（3）、曝气淋洗池（4）、酸洗回收罐（5）以及烟气余热梯级蒸发设备（6）；
烟气喷淋设备（7）的出水口与斜管沉淀池（1）的进口相连，斜管沉淀池（1）的底部设有排泥管路，斜管沉淀池（1）的出水口连接至吸附过滤器（2）的底部，使进入的废水自下而上的进行吸附过滤；
吸附过滤器（2）的顶部出水管路与磷酸铵镁沉淀池（3）的进水口相连；
磷酸铵镁沉淀池（3）的出水口与曝气淋洗池（4）的循环淋洗装置连通，使进入的废水实现循环淋洗，曝气淋洗池（4）底部设置微孔曝气装置，使上方喷淋的废水与空气充分混合；
曝气淋洗池（4）顶部的气相出口连接至酸洗回收罐（5）下部，在曝气淋洗池（4）内设有循环喷淋的硫酸溶液的喷淋装置；
烟气余热梯级蒸发设备（6）包括至少三组依次串联的蒸发器，用于使具有余热的烟气依次流经三组蒸发器换热且烟温逐渐降低，曝气淋洗池（4）的底部出口连接至第一组蒸发器的冷端入口，酸洗回收罐（5）的底部出口连接至第二组蒸发器的冷端入口，磷酸铵镁沉淀池（3）的底部出口连接至第三组蒸发器的冷端入口，烟气余热梯级蒸发设备（6）的气相出口通过冷凝器连接烟气喷淋设备（7）的中部。
7.根据权利要求6所述的同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化系统，其特征在于：所述的吸附过滤器（2）是由石英砂、氧化铝小球、活性炭等多孔吸附材料自下而上分层填装，单层材料填装厚度在100mm~500mm。
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