CN107200435A - 一种含镍废水处理方法、处理系统及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含镍废水处理方法，其特征在于，所述处理方法依次序包括：(1)将含镍废水进行预处理，得到预处理水；(2)将步骤(1)得到的预处理水进行生化处理，得到生化处理水；(3)将步骤(2)得到的生化处理水进行浓缩处理，得到浓缩处理高盐浓水和回用水；(4)将步骤(3)得到的浓缩处理高盐浓水进行蒸发结晶处理，得到回用水和结晶物；其中回用水标准为：pH 6‑8，电导率≤50，COD≤30，浊度≤1；该方法操作简单、运行稳定、成本低廉、处理效率高，从而达到电镀生产含镍废水的零排放或低排放，同时对废水中各金属离子实现较高纯度的回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法和处理系统，具体涉及一种电镀行业含镍废水的处理方法，已经使用该方法的对电镀行业含镍废水进行处理的系统，以及该方法或该系统在用于处理电镀行业含镍废水中的应用。
背景技术
含镍废水处理在废水处理工艺中常使用的方法为化学沉淀法、电解法及普通离子交换法等。上述处理方法及系统均存在一定的局限性并且不能做到含镍废水的零排放。其中，化学沉淀法在处理含镍废水中广为使用，由于在生产过程中需要加入大量的酸碱及硫酸亚铁、聚合氯化铝，从而增加了废水排放的含盐率，且废水中残留的镍离子难以达到排放标准。由于废水排放标准规定的受控物含量极低，则达到排放标准就需要投入超量的化学药品，其成本高且废水无法作为工艺用水回收使用。同时，化学沉淀法无法对废水中的镍离子进行直接回收，同时会产生大量的污泥，污泥中含有大量镍离子，因此污泥需再次处理，造成了二次污染；电解法处理含镍废水的工艺成熟，运行稳定，但由于废水排放标准规定的受控物含量极低，所以使用电解法处理含镍废水时耗电量较大，处理成本高，并且易产生有毒气体，从而难以达标排放；而普通离子交换法则是采用有机骨架离子交换树脂来有效去除含镍废水中的各种有害离子，同时处理后的废水可以回用，但是在其废水处理过程中树脂的耗用量大，其再生液处理困难，还将消耗大量的酸碱，处理成本高。同时，有机骨架离子交换树脂在再生过程中还将造成树脂的大量破裂，经济性不高。
可以看出，目前针对含镍废水的各种处理方法均存在诸多问题，即使对各电镀厂的现有设备充分利用仍然无法达到废水的大部分或全部回用，而且对在废水中的有价值金属无法进行有效分离和回收。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中出现的问题和缺陷，提供一种操作简单、运行稳定、成本低廉、处理效率高的含镍废水处理方法及相应的处理系统，从而达到电镀生产含镍废水的零排放或低排放，同时对废水中各金属离子实现较高纯度的回收，节约电镀行业生产用水量，显著减少电镀行业对环境的污染，减少酸碱的使用量，可有效节约资源降低生产成本并实现设备投资的回收，推动和促进电镀行业的清洁化生产和可持续发展。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种含镍废水处理方法，其特征在于，所述处理方法依次序包括：
(1)将含镍废水进行预处理，得到预处理水；
(2)将步骤(1)得到的预处理水进行生化处理，得到生化处理水；
(3)将步骤(2)得到的生化处理水进行浓缩处理，得到浓缩高盐浓水和回用水；
(4)将步骤(3)得到的浓缩处理高盐浓水进行蒸发结晶处理，得到回用水和结晶物；
其中回用水标准为：pH 6-8，电导率≤50，COD≤30，浊度≤1。
优选地，所述步骤(1)中，
所述含镍废水pH4-6，其包含镍、SS和COD等污染物；
优选地，所述预处理的步骤为：
(1-1)将含镍废水引入pH调节池，加入氢氧化钠调节pH至10-11；
(1-2)将步骤(1-1)处理后的废水引入化学反应池，加入混凝剂，后加入絮凝剂，搅拌20-30min；
(1-3)将步骤(1-2)处理后的废水引入精密控制高效沉淀系统；
优选地，所述步骤(1-1)中，加入浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH；
优选地，所述步骤(1-2)中，所述混凝剂为无机混凝剂，更优选为FeCl3；优选地，所述絮凝剂为有机絮凝剂，更优选为PAM；优选地，所述加入混凝剂和絮凝剂之间的时间间隔为20-40min；优选地，经步骤(1-2)处理的废水pH10-11；
优选地，所述步骤(1-3)中，所述精密控制高效沉淀系统由配水系统、沉淀处理池、斜管、出水堰、污泥斗依次连接组成；优选地，将步骤(1-2)处理后的废水依次引入所述配水系统、沉淀处理池、斜管；经上述处理后的上清液进入出水堰得到预处理水，污泥沉入污泥斗。
优选地，所述步骤(2)中，所述生化处理步骤为：将步骤(1)得到的预处理水依次进入厌氧池、好氧池、膜生物反应器；
优选地，所述厌氧池中包含厌氧菌；优选地，所述厌氧菌选自酵母菌、硝酸盐菌、梭杆菌或拟杆菌中的一种或多种；
优选地，所述酵母菌、硝酸盐菌、梭杆菌或拟杆菌经驯化使其具有耐盐性；
优选地，所述好氧池中包含好氧微生物；
优选地，所述氧微生物选自芽孢杆菌、根瘤菌、硝化菌或霉菌中的一种或多种；
优选地，所述芽孢杆菌、根瘤菌、硝化菌或霉菌经驯化使其具有耐盐性；
优选地，所述膜生物反应器由中空纤维膜组件和膜池组成；优选地，所述中空纤维膜组件位于所述膜池中；
优选地，所述中空纤维膜的孔径为0.01-0.1μm；
优选地，所述生化处理水的pH为6-8。
优选地，所述步骤(3)中，所述浓缩处理步骤为：将步骤(2)得到的生化处理水依次经过一级纳滤系统、一级反渗透系统、二级反渗透系统；
优选地，所述一级纳滤系统由精密过滤器和一级纳滤膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述一级纳滤膜为工业级高脱盐率纳滤膜；
优选地，所述一级纳滤膜的孔径为1-2nm；
优选地，所述一级纳滤膜对钠离子的截留率为50-70％；优选地，所述一级纳滤膜对重金属离子及盐分的截留率＞97％；
优选地，所述一级纳滤系统的进膜压力为1.0-1.5Mpa；
优选地，所述一级纳滤系统的相对分子质量截留范围为150-300道尔顿；
优选地，所述进入一级纳滤系统的水的pH为6-8；
优选地，所述一级纳滤系统的透过液可作为回用水使用；
优选地，所述一级纳滤系统的浓缩液进入一级反渗透系统。
优选地，所述步骤(3)中，所述一级反渗透系统由精密过滤器和一级反渗透膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述一级反渗透膜为苦咸水反渗透膜；
优选地，所述一级反渗透膜对重金属离子及盐分的截留率＞98％；
优选地，所述一级反渗透膜的孔径为0.1-1nm；
优选地，所述一级反渗透系统的进膜压力为1.6-2.0Mpa；
优选地，所述进入一级反渗透系统的水的pH为5-6；
优选地，所述一级反渗透系统中通过加入盐酸来调整pH；
优选地，所述盐酸的浓度为0.2-0.5％；
优选地，所述一级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统；
优选地，所述一级反渗透系统的浓缩液进入二级反渗透系统。
优选地，所述步骤(3)中，所述二级反渗透系统由精密过滤器和二级反渗透膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述二级反渗透膜为海水反渗透膜；
优选地，所述二级反渗透膜对重金属离子及盐分的截留率＞99.5％；
优选地，所述二级反渗透膜的孔径为0.1-1nm；
优选地，所述二级反渗透系统的进膜压力为4-5Mpa；
优选地，所述进入二级反渗透系统的水的pH为6-8；
优选地，所述二级反渗透系统中通过加入盐酸来调整pH；
优选地，加入浓度为0.2-0.5％的盐酸调节pH；
优选地，所述二级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统；
优选地，所述二级反渗透系统的浓缩液为所述高盐浓水。
优选地，所述步骤(4)中，所述蒸发结晶处理步骤为：将步骤(3)得到的高盐浓水依次经过换热器、浓缩蒸发器、蒸发结晶器；
优选地，所述换热器的操作温度为80-100℃；
优选地，所述换热器的操作压力为0.05-0.1MPa；
优选地，所述浓缩蒸发器由加热室、分离室、循环室、布液器、除沫器依次连接组成；
优选地，所述蒸发结晶器由分离室、盐腿、稠厚器、结晶釜依次连接组成；
优选地，所述高盐浓水经过浓缩蒸发器后得到浓缩高盐浓水和冷凝水，所述冷凝水返回所述二级反渗透系统，所述浓缩高盐浓水进入蒸发结晶器；
优选地，所述高盐浓水经过浓缩蒸发器后得到浓缩高盐浓水；
优选地，所述浓缩高盐浓水的含盐量为30-35％；
优选地，所述浓缩高盐浓水经过蒸发结晶器后得到结晶物和冷凝水；优选地，所述结晶物为硫酸钠和/或氯化钠；优选地，所述冷凝水作为回用水使用。
本发明还提供一种本发明所述含镍废水处理方法的处理系统，所述系统包括依次连通的预处理单元、生化处理单元、浓缩处理单元和蒸发结晶处理单元。
优选地，所述预处理单元包括依次连通的pH调节池、化学反应池、精密控制高效沉淀系统；优选地，所述精密控制高效沉淀系统由配水系统、沉淀处理池、斜管、出水堰、污泥斗依次连接组成。
优选地，所述生化处理单元包括依次连通的厌氧池、好氧池、膜生物反应器；
优选地，所述膜生物反应器由中空纤维膜组件和膜池组成；优选地，所述中空纤维膜组件位于所述膜池中；
优选地，所述中空纤维膜的孔径为0.01-0.1μm；
优选地，所述生化处理后pH为6-8。
优选地，所述浓缩处理单元包括依次连通一级纳滤系统、一级反渗透系统、二级反渗透系统。
优选地，所述一级纳滤系统由精密过滤器和一级纳滤膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述一级纳滤膜为工业级高脱盐率纳滤膜；
优选地，所述一级纳滤膜的孔径为1-2nm；
优选地，所述一级纳滤膜对钠离子的截留率为50-70％；优选地，所述一级纳滤膜对重金属离子及盐分的截留率＞97％；
优选地，所述一级纳滤系统的进膜压力为1.0-1.5Mpa；
优选地，所述一级纳滤系统的相对分子质量截留范围为150-300道尔顿；
优选地，所述进入一级纳滤系统的水的pH为6-8；
优选地，所述一级纳滤系统的透过液可作为回用水使用；
优选地，所述一级纳滤系统的浓缩液进入一级反渗透系统。
优选地，所述一级反渗透系统由精密过滤器和一级反渗透膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述一级反渗透膜为苦咸水反渗透膜；
优选地，所述一级反渗透膜对重金属离子及盐分的截留率＞98％；
优选地，所述一级反渗透膜的孔径为0.1-1nm；
优选地，所述一级反渗透系统的进膜压力为1.6-2.0Mpa；
优选地，所述进入一级反渗透系统的水的pH为5-6；
优选地，所述一级反渗透系统中通过加入盐酸来调整pH；
优选地，加入浓度为0.2-0.5％的盐酸调节pH。
优选地，所述一级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统；
优选地，所述一级反渗透系统的浓缩液进入二级反渗透系统。
优选地，所述二级反渗透系统由精密过滤器和二级反渗透膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述二级反渗透膜为海水反渗透膜；
优选地，所述二级反渗透膜对重金属离子及盐分的截留率＞99.5％；
优选地，所述二级反渗透膜的孔径为0.1-1nm；
优选地，所述二级反渗透系统的进膜压力为4-5Mpa；
优选地，所述进入二级反渗透系统的水的pH为6-8；
优选地，所述二级反渗透系统中通过加入盐酸来调整pH；
优选地，加入浓度为0.2-0.5％的盐酸调节pH。
优选地，所述二级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统；
优选地，所述二级反渗透系统的浓缩液为所述高盐浓水。
优选地，所述蒸发结晶单元包括依次连通的换热器、浓缩蒸发器、蒸发结晶器；
优选地，所述浓缩蒸发器由加热室、分离室、循环室、布液器、除沫器依次连接组成；
优选地，所述蒸发结晶器由分离室、盐腿、稠厚器、结晶釜依次连接组成。
本发明所述含镍废水处理方法或本发明所述含镍废水处理方法的处理系统在处理含镍废水中的应用。
本发明为克服现有技术中含镍废水处理中存在的缺陷，提供的含镍废水的处理方法为：
本发明所述含镍废水污染物来源分析：本发明所述含镍废水主要是在镀镍工艺后的镀件清洗、极板清洗等工序所产生的废水，其pH 4-6，主要含有镍、SS和COD等污染物。
本发明所述含镍废水预处理工艺：1、将含镍废水引入pH调节池，加入氢氧化钠至pH 10-11；2、再将废水引入化学反应池，为了加速混凝反应，加入混凝剂，后加入絮凝剂20-30min，时间间隔为20-40min，从而加速沉淀，在絮凝过程中实现分时段加入混凝剂和絮凝剂，使两者处于最佳的反应时间，絮凝反应系统采用机械搅拌，反应速度快、效果好、加药量少，有效去除重金属和SS，降低废水含有的镍等金属离子；3、后将废水引入精密控制高效沉淀系统，所述精密控制高效沉淀系统由配水系统、沉淀处理池、斜管、出水堰、污泥斗依次连接组成；可高效的针对金属镍所形成的絮体沉淀进行去除。所述精密控制高效沉淀系统是指在沉淀区内设有斜管的一种具有可操控性的精密高效沉淀池。在平流式或竖流式沉淀池的沉淀区内利用倾斜的平行管分割成一系列浅层沉淀层，被处理的和沉降的沉泥在各沉淀浅层中相互运动并分离，实现泥水分离。根据其相互运动方向分为逆(异)向流、同向流和测向流三种不同分离方式。每两平行管内相当于一个很浅的沉淀池，不仅缩短了颗粒沉降距离，还增大的沉淀池的有效沉淀面积，从而大大的提高了沉淀池处理效率。废水经配水系统进入沉淀处理池底部，废水从下而上进入斜管，在斜管内进行泥水分离，污泥在重力的作用下沉入池底的污泥斗排入污泥处理系统，经泥水分离后的废水上流进入池顶的出水堰再进入下一处理系统。
本发明所述含镍废水生化处理工艺：将预处理水依次进入厌氧池、好氧池、膜生物反应器；经过A/O/MBR的生物降解作用，去除废水中大部分的COD、氨氮及SS等物质；本发明所述厌氧工艺在无溶解氧条件下或缺氧条件下，利用厌氧菌的作用，使有机物发生水解、酸化，去除废水中的有机物，提高污水的可生化性，有利于后续的好氧处理工艺；本发明所述好氧工艺是在有氧条件下，有机物在好氧微生物的作用下氧化分解，有机物浓度下降，微生物量增加，污水中的有机物，首先被吸附在活性污泥和生物膜表面，并与微生物细胞表面接触，小分子的有机物能够直接透过细胞壁进入微生物体内，而大分子有机物则必须在细胞外酶-水解酶的作用下被水解为小分子后再被微生物摄入细胞体内。有机物最终被分解成CO2和H2O；本发明所述膜生物反应器由中空纤维膜组件和膜池组成，所述中空纤维膜组件位于所述膜池中，由于中空纤维膜为0.01-0.1μm的孔径，可以将菌胶团和游离细菌全部保留在膜池中，从而达到泥水分离，各种悬浮颗粒、细菌、藻类、浊度及有机物均得到有效的去除，保证了出水悬浮物接近零的优良出水水质。膜生物反应器的高效截留作用，可以有效截留硝化菌，使硝化反应顺利进行，有效去除氨氮；同时可以截留难于降解的大分子有机物，延长其在生化反应池中的停留时间，使之得到最大限度的分解。
本发明所述含镍废水浓缩处理工艺：将生化处理水依次经过精密过滤器、一级纳滤系统、一级反渗透系统、二级反渗透系统；本发明为实现含镍废水的零排放，在生化处理系统后端设置浓缩处理系统，用来处理生化处理系统产生的浓盐水；本发明所述浓缩处理系统为多级浓缩、纳滤/反渗透浓缩结合的工艺，通过膜的逐级浓缩，使高盐含量废水的水量逐渐降低(所获得的高盐浓水含盐量为40-60g/L)从而降低了后续蒸发结晶系统的投资及运行费用；该浓缩处理工艺使得后续的蒸发结晶系统中需要处理的浓盐水，比常规的浓缩处理系统减少了80％，使整个废水处理系统的投资成本减少了20-30％，废水处理的运行成本减少了30-40％，使系统的自动化程度提高。
本发明所述含镍废水蒸发结晶处理工艺：将浓缩处理得到的高盐浓水依次经过换热器、浓缩蒸发器、蒸发结晶器；本发明将废水处理至蒸发结晶阶段后全部回用，做到含镍废水的零排放；废水先进入所述蒸发结晶系统中的换热器中，经过热交换，除掉废水中的O2和CO2气体，换热后的废水进入浓缩蒸发器内进行蒸发浓缩，当废水含盐浓度至30-35％时即在产生硫酸钠和氯化钠结晶之前，将该废水送至蒸发结晶器，得到结晶物和冷凝水，冷凝水作为回用水使用。本发明所述蒸发结晶系统利用机械增温设备造成废水蒸发部分的负压，可以节省能源，而经过压缩的废水蒸汽增温增压进入浓缩蒸发器的管外，把潜热传递给管子，其本身凝结成冷凝水，同时管内的含盐废水蒸发。本发明所述蒸发结晶系统的特点是体积小，占地少，能耗低，热效率高，一般一吨废水的耗电量为16-20kwh，其热效率是单效闪蒸系统的27倍，是四效闪蒸系统的7倍，是目前最先进的蒸发浓缩系统，其所产生的结晶物可经处理或送相关部门提纯利用，其主要成分为硫酸钠和氯化钠。
上述蒸发结晶系统的优点如下：(1)该系统采用混程给水，使相同造水吨位装置的吨水电耗较国外工艺减少40-50％；(2)由于该系统混程给水，经过浓缩处理系统的高盐浓水从蒸发结晶系统的高温效依次进入低温效，浓度逐渐升高，温度逐渐降低。避免了国外工艺中，由低温效向高温效循环给水引起的在高温效给水浓度升高，有效减轻了高温效的结垢和腐蚀情况；(3)经过浓缩处理系统的高盐浓水在浓缩蒸发器上分布均匀，避免了现有蒸发结晶系统中喷头式给水不均匀易堵塞的缺点；(4)真空系统采用差压抽气装置，各效间准确形成设计压差，使得该系统运行稳定可靠。
本发明所述含镍废水处理方法的处理系统，采用可编程逻辑控制器(PLC)，同时实现电气和仪表自动控制和监测，采用工控机对系统的运行工艺状态和运行参数进行监测。此外，所述系统定期采用透过液冲洗以冲洗膜面的污染物，保护膜；并建立在线的化学清洗系统，可以保证系统长期、稳定、高效运行。
本发明所述含镍废水处理方法和处理系统通过“废水分流、分类处理、废水回用、资源回收”的技术路线，采用重金属高精度去除技术、高含盐量废水生化技术、特种膜浓缩技术和机械负压蒸发结晶技术将电镀重金属含镍废水经处理后全部回用于生产，实现废水零排放，将废水回用率提高到99.67％，最大限度的实现了水资源的循环利用，将废水中的污染物转化为固体回收利用，彻底实现废水的零排放。
本发明所述含镍废水处理方法、处理系统的有益效果：
(1)本发明所述含镍废水预处理工艺根据各种重金属离子反应的条件不同，采用pH、ORP等在线监测仪表，自动控制计量泵定量加药，投加药剂与废水充分反应，并通过精密控制高效沉淀系统进行固液分离处理，重金属离子去除率可达99.99％。
(2)本发明所述含镍废水生化工艺采用A/O/MBR工艺，系统由生化池、膜组件和膜池组成，可以将活性污泥全部保留在膜池中，各种悬浮颗粒、细菌、有机物等各种污染物停留时间长，从而被充分去除，保证了出水水质优良，SS几乎为零。本工艺容积负荷高，对水质水量适应力强，采用经驯化具有耐盐的特种微生物对含盐量高且含有难降解COD的废水去除效率高，脱氮效果好。
(3)本发明所述含镍废水浓缩工艺采用特种膜浓缩技术将废水中的盐分按照脱盐浓缩和精脱盐浓缩结合的技术将废水浓缩30倍以上，深度处理系统的产水可直接回用于生产。特种膜浓缩技术在具有高流速下仍具有高效脱盐率、具有较高机械强度和使用寿命、能在较低操作压力下发挥功能、化学稳定性好，性价比高的特点。
(4)本发明所述含镍废水蒸发结晶采用德国特种蒸汽压缩技术，由蒸馏水热交换器、浓缩蒸发器、结晶器及离心机等组成，当蒸发器处理废水时，蒸发废水所需的热能再蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放热能所提供，在运行过程中，没有潜热的流失，使废水实现低温负压蒸发。在压缩机压缩时压力和温度提升，高焓值蒸汽重新作为热源可充分回收蒸馏水和浓液热量，节省能耗。蒸发时采用管外蒸发，不仅效率高且管内永不积垢。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明所述含镍废水处理系统示意图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
一、本发明所述含镍废水污染物来源分析：本发明所述含镍废水主要是在镀镍工艺后的镀件清洗、极板清洗等工序所产生的废水，其pH 4-6，主要含有镍、SS和COD等污染物。
二、本发明所述含镍废水预处理工艺：1、将含镍废水引入pH调节池，加入氢氧化钠至pH 10-11；2、再将废水引入化学反应池，为了加速混凝反应，加入混凝剂，后加入絮凝剂20-30min，时间间隔为20-40min，从而加速沉淀，在絮凝过程中实现分时段加入混凝剂和絮凝剂，使两者处于最佳的反应时间，絮凝反应系统采用机械搅拌，反应速度快、效果好、加药量少，有效去除重金属和SS，降低废水含有的镍等金属离子；3、后将废水引入精密控制高效沉淀系统，所述精密控制高效沉淀系统由配水系统、沉淀处理池、斜管、出水堰、污泥斗依次连接组成；可高效的针对金属镍所形成的絮体沉淀进行去除。所述精密控制高效沉淀系统是指在沉淀区内设有斜管的一种具有可操控性的精密高效沉淀池。在平流式或竖流式沉淀池的沉淀区内利用倾斜的平行管分割成一系列浅层沉淀层，被处理的和沉降的沉泥在各沉淀浅层中相互运动并分离，实现泥水分离。根据其相互运动方向分为逆(异)向流、同向流和测向流三种不同分离方式。每两平行管内相当于一个很浅的沉淀池，不仅缩短了颗粒沉降距离，还增大的沉淀池的有效沉淀面积，从而大大的提高了沉淀池处理效率。
三、本发明所述含镍废水生化处理工艺：将预处理水依次进入厌氧池、好氧池、膜生物反应器；经过A/O/MBR的生物降解作用，去除废水中大部分的COD、氨氮及SS等物质；本发明所述厌氧工艺在无溶解氧条件下或缺氧条件下，利用厌氧菌的作用，使有机物发生水解、酸化，去除废水中的有机物，提高污水的可生化性，有利于后续的好氧处理工艺；本发明所述好氧工艺是在有氧条件下，有机物在好氧微生物的作用下氧化分解，有机物浓度下降，微生物量增加，污水中的有机物，首先被吸附在活性污泥和生物膜表面，并与微生物细胞表面接触，小分子的有机物能够直接透过细胞壁进入微生物体内，而大分子有机物则必须在细胞外酶-水解酶的作用下被水解为小分子后再被微生物摄入细胞体内。有机物最终被分解成CO2和H2O；本发明所述膜生物反应器由中空纤维膜组件和膜池组成，所述中空纤维膜组件位于所述膜池中，由于中空纤维膜为0.01-0.1μm的孔径，可以将菌胶团和游离细菌全部保留在膜池中，从而达到泥水分离，各种悬浮颗粒、细菌、藻类、浊度及有机物均得到有效的去除，保证了出水悬浮物接近零的优良出水水质。膜生物反应器的高效截留作用，可以有效截留硝化菌，使硝化反应顺利进行，有效去除氨氮；同时可以截留难于降解的大分子有机物，延长其在生化反应池中的停留时间，使之得到最大限度的分解。
四、本发明所述含镍废水浓缩处理工艺：将生化处理水依次经过精密过滤器、一级纳滤系统、一级反渗透系统、二级反渗透系统；本发明为实现含镍废水的零排放，在生化处理系统后端设置浓缩处理系统，用来处理生化处理系统产生的浓盐水；本发明所述浓缩处理系统为多级浓缩、纳滤/反渗透浓缩结合的工艺，通过膜的逐级浓缩，使高盐含量废水的水量逐渐降低(所获得的高盐浓水含盐量为40-60g/L)从而降低了后续蒸发结晶系统的投资及运行费用；该浓缩处理工艺使得后续的蒸发结晶系统中需要处理的浓盐水，比常规的浓缩处理系统减少了80％，使整个废水处理系统的投资成本减少了20-30％，废水处理的运行成本减少了30-40％，使系统的自动化程度提高。
五、本发明所述含镍废水蒸发结晶处理工艺：将浓缩处理工艺得到的高盐浓水依次经过换热器、浓缩蒸发器、蒸发结晶器，所述浓缩蒸发器由加热室、分离室、循环室、布液器、除沫器依次连接组成，所述蒸发结晶器由分离室、盐腿、稠厚器、结晶釜依次连接组成；所述浓缩高盐浓水经过蒸发结晶器后得到结晶物和冷凝水，所述结晶物为硫酸钠和/或氯化钠，所述冷凝水作为回用水使用。
本发明以下实施例的工艺流程，其基本处理流程为：电镀含镍废水→预处理工艺→生化处理工艺→进入厌氧池→进入好氧池→膜生物反应器→增压→一级纳滤膜分离→增压→一级反渗透膜分离→增压→二级反渗透膜分离，分离后高盐浓水进入蒸发结晶系统；在蒸发结晶系统中，高盐浓水经过浓缩蒸发器处理产生的冷凝水，可满足车间回用水的水质要求。
实施例1
(1)含镍废水进行预处理，得到预处理水
首先取含镍废水，该含镍废水主要是在镀镍工艺后的镀件清洗、极板清洗等工序所产生的废水，其pH 4-6，主要含有镍、SS和COD等污染物；将含镍废水引入pH调节池，加入浓度为10％的氢氧化钠溶液至pH 10-11；再将废水引入化学反应池，为了加速混凝反应，加入混凝剂FeCl3，后加入絮凝剂PAM，时间间隔为20-40min，从而加速沉淀，在絮凝过程中实现分时段加入混凝剂和絮凝剂，使两者处于最佳的反应时间，絮凝反应系统采用机械搅拌，反应速度快、效果好、加药量少，有效去除重金属和SS，降低废水含有的镍等金属离子；后将废水引入精密控制高效沉淀系统，所述精密控制高效沉淀系统由配水系统、沉淀处理池、斜管、出水堰、污泥斗依次连接组成；可高效的针对金属镍所形成的絮体沉淀进行去除。
(2)将所述预处理水进行生化处理，得到生化处理水
将所述预处理水依次进入厌氧池、好氧池、膜生物反应器；其中，所述厌氧池中包含厌氧菌，所述厌氧菌为酵母菌、硝酸盐菌、梭杆菌或拟杆菌中的一种或多种，其中好氧池中包含好氧微生物，好氧微生物为芽孢杆菌、根瘤菌、硝化菌或霉菌中的一种或多种；后进入膜生物反应器，所述膜生物反应器由中空纤维膜组件和膜池组成，所述膜生物反应器由中空纤维膜组件和膜池组成，所述中空纤维膜组件位于所述膜池中，所述中空纤维膜孔径为0.01-0.1μm，所述生化处理后pH为6-8，能去除废水中大部分的COD、氨氮及SS等物质；本发明所述厌氧工艺在无溶解氧条件下或缺氧条件下，利用厌氧菌的作用，使有机物发生水解、酸化，去除废水中的有机物，提高污水的可生化性，有利于后续的好氧处理工艺；本发明所述好氧工艺是在有氧条件下，有机物在好氧微生物的作用下氧化分解，有机物浓度下降，微生物量增加，污水中的有机物，首先被吸附在活性污泥和生物膜表面，并与微生物细胞表面接触，小分子的有机物能够直接透过细胞壁进入微生物体内，而大分子有机物则必须在细胞外酶-水解酶的作用下被水解为小分子后再被微生物摄入细胞体内。有机物最终被分解成CO2和H2O；所述膜生物反应器可以将菌胶团和游离细菌全部保留在膜池中，从而达到泥水分离，各种悬浮颗粒、细菌、藻类、浊度及有机物均得到有效的去除，保证了出水悬浮物接近零的优良出水水质。膜生物反应器的高效截留作用，可以有效截留硝化菌，使硝化反应顺利进行，有效去除氨氮；同时可以截留难于降解的大分子有机物，延长其在生化反应池中的停留时间，使之得到最大限度的分解。
(3)将所述生化处理水进行浓缩处理，得到高盐浓水和回用水
将生化处理水依次经过一级纳滤系统、一级反渗透系统、二级反渗透系统；一级纳滤系统由精密过滤器和一级纳滤膜工业级高脱盐率纳滤膜依次连接组成，其中精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉，精密微孔过滤器的孔径为5μm；该一级纳滤膜的孔径为1-2nm，待处理的水经过一级纳滤膜时，对钠离子的截留率为50％，对重金属离子及盐分的截留率为98％；所述一级纳滤系统的进膜压力为1.0-1.5Mpa；该一级纳滤系统的相对分子质量截留范围为300道尔顿；该一级纳滤系统的透过液可作为回用水使用。
上述处理水经过一级纳滤系统的浓缩液进入一级反渗透系统，所述一级反渗透系统由精密过滤器和一级反渗透膜苦咸水反渗透膜依次连接组成，所述一级反渗透膜的孔径为0.1-1nm，所述一级反渗透系统的进膜压力为1.6-2.0Mpa，通过0.2％的盐酸调整pH为5-6，经过该一级反渗透膜，对重金属离子及盐分的截留率为99％；上述处理水经过一级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统，其浓缩液进入二级反渗透系统。所述二级反渗透系统由精密过滤器和二级反渗透膜海水反渗透膜依次连接组成；所述二级反渗透系统的进膜压力为4-5Mpa；通过0.2％的盐酸调整为6-8，经过该二级反渗透膜，对重金属离子及盐分的截留率为99.9％；上述处理水经过二级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统，其浓缩液为高盐浓水，高盐浓水的含盐量为40g/L，此外该二级反渗透系统还包括保安过滤器，孔径为5μm，其滤芯为熔喷式PP棉。
本发明为实现含镍废水的零排放，在生化处理系统后端设置浓缩处理系统，用来处理生化处理系统产生的浓盐水；本发明所述浓缩处理系统为多级浓缩、纳滤/反渗透浓缩结合的工艺，通过膜的逐级浓缩，使高盐含量废水的水量逐渐降低(所获得的高盐浓水含盐量为40g/L)从而降低了后续蒸发结晶系统的投资及运行费用；该浓缩处理工艺使得后续的蒸发结晶系统中需要处理的浓盐水，比常规的浓缩处理系统减少了80％，使整个废水处理系统的投资成本减少了30％，废水处理的运行成本减少了40％，使系统的自动化程度提高。上述含镍废水浓缩处理工艺，经精密过滤器和一级纳滤系统进行预浓缩，经过一级纳滤系统的透过液经离子交换后可作为回用水使用，所述一级纳滤系统的浓缩液进入一级反渗透系统；所述一级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统，所述一级反渗透系统的浓缩液进入二级反渗透系统；所述二级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统，所述二级反渗透系统的浓缩液为所述高盐浓水。
(4)将所述高盐浓水进行蒸发结晶处理，得到回用水和结晶物
将上述高盐浓水依次经过换热器、浓缩蒸发器、蒸发结晶器；所述换热器的操作温度为80-100℃，所述换热器的操作压力为0.05-0.1MPa，所述浓缩蒸发器由加热室、分离室、循环室、布液器、除沫器依次连接组成；所述蒸发结晶器由分离室、盐腿、稠厚器、结晶釜依次连接组成；上述高盐浓水经过浓缩蒸发器后的冷凝水返回上述二级反渗透系统；高盐浓水经过浓缩蒸发器后得到的浓缩液为浓缩高盐浓水，含盐量为g/L；该浓缩高盐浓水经过蒸发结晶器后得到结晶物和冷凝水；得到的结晶物为硫酸钠和/或氯化钠；而冷凝水作为回用水返回车间继续使用。
其中，所述浓缩蒸发器是由相互串联的多个蒸发器组成，低温(90℃左右)加热蒸汽被引入第一效，加热其中的料液，使料液产生比蒸汽温度低的几乎等量蒸发。产生的蒸汽被引入第二效作为加热蒸汽，使第二效的料液以比第一效更低的温度蒸发。这个过程一直重复到最后一效。第一效凝水返回热源处，其它各效凝水汇集后作为淡化水输出，一份的蒸汽投入，可以蒸发出多倍的水出来。同时，料液经过由第一效到最末效的依次浓缩，在最末效达到过饱和而结晶析出。由此实现料液的固液分离。
所述蒸发结晶系统处理浓水的技术参数如下：
(1)淡化水含盐量(TDS)小于10ppm
(2)吨淡化水蒸汽耗量＝(1/效数)/90％t/t
(3)吨淡化水电力消耗2～4kwh/t
本发明所述一种含镍废水处理方法相对于现有技术不仅使废水回用率提高到99.67％，同时可大幅降低处理成本、减少固废产生量和废水中的金属离子资源化，彻底实现废水的零排放。
对比实施例1
(1)首先取含镍废水，其pH为6-8，主要含有镍、SS和COD等污染物；将含镍废水引入pH调节池，加入氢氧化钠调节pH至10-11，使废水中的六价镍离子还原为三价镍离子，其反应时间为20-25min；后将废水引入化学反应池，加入混凝剂PAC和絮凝剂PAM，搅拌25min。再将废水引入沉淀系统进行泥水分离，污泥进入污泥处理系统，上清液进入生化系统。
(2)将所述预处理水依次进入厌氧池、好氧池、生化沉淀池；其中，厌氧池中包含厌氧菌，其中好氧池中包含好氧微生物；后进入生化沉淀池，所述生化沉淀池由配水区、污泥区、分离区和出水堰组成；生化沉淀池出水SS为30mg/L，COD为50mg/L，生化池出水40％达标排放，60％进入膜浓缩系统。
(3)将生化后出水依次经过精密过滤器、反渗透膜装置；其中精密过滤器的滤芯为PP棉，精密微孔过滤器的孔径为5μm；反渗透系统的进膜压力为1.2-1.6Mpa，通过盐酸调整pH为5-6，经过该反渗透膜，对重金属离子及盐分的截留率为99％；反渗透膜的浓缩液返回预处理系统再进行处理，反渗透膜透过液电导率200-300μS/cm，约占总废水的60％，透过液作为回用水回用至生产线。
总之，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。
Claims (16)
1.一种含镍废水处理方法，其特征在于，所述处理方法依次序包括：
(1)将含镍废水进行预处理，得到预处理水；
(2)将步骤(1)得到的预处理水进行生化处理，得到生化处理水；
(3)将步骤(2)得到的生化处理水进行浓缩处理，得到浓缩高盐浓水和回用水；
(4)将步骤(3)得到的浓缩处理高盐浓水进行蒸发结晶处理，得到回用水和结晶物；
其中回用水标准为：pH 6-8，电导率≤50，COD≤30，浊度≤1。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含镍废水pH 4-6，其包含镍、SS和COD等污染物；
优选地，所述预处理的步骤为：
(1-1)将含镍废水引入pH调节池，加入氢氧化钠调节pH至10-11；
(1-2)将步骤(1-1)处理后的废水引入化学反应池，加入混凝剂，后加入絮凝剂，搅拌20-30min；
(1-3)将步骤(1-2)处理后的废水引入精密控制高效沉淀系统；
优选地，所述步骤(1-1)中，加入浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH；
优选地，所述步骤(1-2)中，所述混凝剂为无机混凝剂，更优选为FeCl3；优选地，所述絮凝剂为有机絮凝剂，更优选为PAM；优选地，所述加入混凝剂和絮凝剂之间的时间间隔为20-40min；优选地，经步骤(1-2)处理的废水pH10-11；
优选地，所述步骤(1-3)中，所述精密控制高效沉淀系统由配水系统、沉淀处理池、斜管、出水堰、污泥斗依次连接组成；优选地，将步骤(1-2)处理后的废水依次引入所述配水系统、沉淀处理池、斜管；经上述处理后的上清液进入出水堰得到预处理水，污泥沉入污泥斗。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述生化处理步骤为：将步骤(1)得到的预处理水依次进入厌氧池、好氧池、膜生物反应器；
优选地，所述厌氧池中包含厌氧菌；优选地，所述厌氧菌选自酵母菌、硝酸盐菌、梭杆菌或拟杆菌中的一种或多种；
优选地，所述酵母菌、硝酸盐菌、梭杆菌或拟杆菌经驯化使其具有耐盐性；
优选地，所述好氧池中包含好氧微生物；
优选地，所述氧微生物选自芽孢杆菌、根瘤菌、硝化菌或霉菌中的一种或多种；
优选地，所述芽孢杆菌、根瘤菌、硝化菌或霉菌经驯化使其具有耐盐性；
优选地，所述膜生物反应器由中空纤维膜组件和膜池组成；优选地，所述中空纤维膜组件位于所述膜池中；
优选地，所述中空纤维膜的孔径为0.01-0.1μm；
优选地，所述生化处理水的pH为6-8。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述浓缩处理步骤为：将步骤(2)得到的生化处理水依次经过一级纳滤系统、一级反渗透系统、二级反渗透系统；
优选地，所述一级纳滤系统由精密过滤器和一级纳滤膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述一级纳滤膜为工业级高脱盐率纳滤膜；
优选地，所述一级纳滤膜的孔径为1-2nm；
优选地，所述一级纳滤膜对钠离子的截留率为50-70％；优选地，所述一级纳滤膜对重金属离子及盐分的截留率＞97％；
优选地，所述一级纳滤系统的进膜压力为1.0-1.5Mpa；
优选地，所述一级纳滤系统的相对分子质量截留范围为150-300道尔顿；
优选地，所述进入一级纳滤系统的水的pH为6-8；
优选地，所述一级纳滤系统的透过液可作为回用水使用；
优选地，所述一级纳滤系统的浓缩液进入一级反渗透系统。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述一级反渗透系统由精密过滤器和一级反渗透膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述一级反渗透膜为苦咸水反渗透膜；
优选地，所述一级反渗透膜对重金属离子及盐分的截留率＞98％；
优选地，所述一级反渗透膜的孔径为0.1-1nm；
优选地，所述一级反渗透系统的进膜压力为1.6-2.0Mpa；
优选地，所述进入一级反渗透系统的水的pH为5-6；
优选地，所述一级反渗透系统中通过加入盐酸来调整pH；
优选地，所述盐酸的浓度为0.2-0.5％；
优选地，所述一级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统；
优选地，所述一级反渗透系统的浓缩液进入二级反渗透系统。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述二级反渗透系统由精密过滤器和二级反渗透膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述二级反渗透膜为海水反渗透膜；
优选地，所述二级反渗透膜对重金属离子及盐分的截留率＞99.5％；
优选地，所述二级反渗透膜的孔径为0.1-1nm；
优选地，所述二级反渗透系统的进膜压力为4-5Mpa；
优选地，所述进入二级反渗透系统的水的pH为6-8；
优选地，所述二级反渗透系统中通过加入盐酸来调整pH；
优选地，加入浓度为0.2-0.5％的盐酸调节pH；
优选地，所述二级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统；
优选地，所述二级反渗透系统的浓缩液为所述高盐浓水。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述蒸发结晶处理步骤为：将步骤(3)得到的高盐浓水依次经过换热器、浓缩蒸发器、蒸发结晶器；
优选地，所述换热器的操作温度为80-100℃；
优选地，所述换热器的操作压力为0.05-0.1MPa；
优选地，所述浓缩蒸发器由加热室、分离室、循环室、布液器、除沫器依次连接组成；
优选地，所述蒸发结晶器由分离室、盐腿、稠厚器、结晶釜依次连接组成；
优选地，所述高盐浓水经过浓缩蒸发器后得到浓缩高盐浓水和冷凝水，所述冷凝水返回所述二级反渗透系统，所述浓缩高盐浓水进入蒸发结晶器；
优选地，所述高盐浓水经过浓缩蒸发器后得到浓缩高盐浓水；
优选地，所述浓缩高盐浓水的含盐量为30-35％；
优选地，所述浓缩高盐浓水经过蒸发结晶器后得到结晶物和冷凝水；优选地，所述结晶物为硫酸钠和/或氯化钠；优选地，所述冷凝水作为回用水使用。
8.如权利要求1至7中任一项所述含镍废水处理方法的处理系统，其特征在于，所述系统包括依次连通的预处理单元、生化处理单元、浓缩处理单元和蒸发结晶处理单元。
9.根据权利要求8所述的处理系统，其特征在于，所述预处理单元包括依次连通的pH调节池、化学反应池、精密控制高效沉淀系统；优选地，所述精密控制高效沉淀系统由配水系统、沉淀处理池、斜管、出水堰、污泥斗依次连接组成。
10.根据权利要求8或9所述的处理系统，其特征在于，所述生化处理单元包括依次连通的厌氧池、好氧池、膜生物反应器；
优选地，所述膜生物反应器由中空纤维膜组件和膜池组成；优选地，所述中空纤维膜组件位于所述膜池中；
优选地，所述中空纤维膜的孔径为0.01-0.1μm；
优选地，所述生化处理后pH为6-8。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述浓缩处理单元包括依次连通一级纳滤系统、一级反渗透系统、二级反渗透系统。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述一级纳滤系统由精密过滤器和一级纳滤膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述一级纳滤膜为工业级高脱盐率纳滤膜；
优选地，所述一级纳滤膜的孔径为1-2nm；
优选地，所述一级纳滤膜对钠离子的截留率为50-70％；优选地，所述一级纳滤膜对重金属离子及盐分的截留率＞97％；
优选地，所述一级纳滤系统的进膜压力为1.0-1.5Mpa；
优选地，所述一级纳滤系统的相对分子质量截留范围为150-300道尔顿；
优选地，所述进入一级纳滤系统的水的pH为6-8；
优选地，所述一级纳滤系统的透过液可作为回用水使用；
优选地，所述一级纳滤系统的浓缩液进入一级反渗透系统。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述一级反渗透系统由精密过滤器和一级反渗透膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述一级反渗透膜为苦咸水反渗透膜；
优选地，所述一级反渗透膜对重金属离子及盐分的截留率＞98％；
优选地，所述一级反渗透膜的孔径为0.1-1nm；
优选地，所述一级反渗透系统的进膜压力为1.6-2.0Mpa；
优选地，所述进入一级反渗透系统的水的pH为5-6；
优选地，所述一级反渗透系统中通过加入盐酸来调整pH；
优选地，加入浓度为0.2-0.5％的盐酸调节Ph；
优选地，所述一级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统；
优选地，所述一级反渗透系统的浓缩液进入二级反渗透系统。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述二级反渗透系统由精密过滤器和二级反渗透膜依次连接组成；
优选地，所述精密过滤器的滤芯为熔喷式PP棉；
优选地，所述精密微孔过滤器的滤芯孔径为5μm；
优选地，所述二级反渗透膜为海水反渗透膜；
优选地，所述二级反渗透膜对重金属离子及盐分的截留率＞99.5％；
优选地，所述二级反渗透膜的孔径为0.1-1nm；
优选地，所述二级反渗透系统的进膜压力为4-5Mpa；
优选地，所述进入二级反渗透系统的水的pH为6-8；
优选地，所述二级反渗透系统中通过加入盐酸来调整pH；
优选地，加入浓度为0.2-0.5％的盐酸调节pH；
优选地，所述二级反渗透系统的透过液返回一级纳滤系统；
优选地，所述二级反渗透系统的浓缩液为所述高盐浓水。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述蒸发结晶单元包括依次连通的换热器、浓缩蒸发器、蒸发结晶器；
优选地，所述浓缩蒸发器由加热室、分离室、循环室、布液器、除沫器依次连接组成；
优选地，所述蒸发结晶器由分离室、盐腿、稠厚器、结晶釜依次连接组成。
16.如权利要求1至7中任一项所述的处理方法或权利要求8至15中任一项所述的处理系统在处理含镍废水中的应用。
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