CN108002593B - 一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法 - Google Patents

一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108002593B
CN108002593B CN201711297505.9A CN201711297505A CN108002593B CN 108002593 B CN108002593 B CN 108002593B CN 201711297505 A CN201711297505 A CN 201711297505A CN 108002593 B CN108002593 B CN 108002593B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
wastewater
filtrate
hours
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711297505.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108002593A (zh
Inventor
余金鹏
徐国皓
徐华胜
王鹏飞
夏思奇
张春秀
胡杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Lyuqiang New Materials Co ltd
Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Original Assignee
Shanghai Lyuqiang New Materials Co ltd
Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Lyuqiang New Materials Co ltd, Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI filed Critical Shanghai Lyuqiang New Materials Co ltd
Priority to CN201711297505.9A priority Critical patent/CN108002593B/zh
Publication of CN108002593A publication Critical patent/CN108002593A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108002593B publication Critical patent/CN108002593B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/163—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F7/00—Aeration of stretches of water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明涉及一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，包括以下步骤：先加入碱悬浮液去除水中悬浮物、磷酸根、盐度等；再利用气体吹扫，除去水中挥发性有机物；再利用湿法催化氧化技术，去除水中的绝大部分COD、氨氮等，使其转化为二氧化碳、水、氮气等；最后利用常规的生化处理，进一步除去水中COD、总磷、总氮等，使水质达标排放。与现有技术相比，本发明利用湿法催化氧化法，去除了绝大部分的有机物，处理效果稳定；经处理后的废水可生化性提高，能被常规生化法处理；设备结构简单，不易结垢，能长期稳定运行。

Description

一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是涉及一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法。
背景技术
在化工行业分子筛类催化剂的生产过程中，常会产生处理难度极大的废水。这类废水在组成上具有特殊性：(A)含有大量悬浮物，(B)COD值很高或很低，(C)盐度高，(D)氨氮值高，常含有机胺。根据国家的一次排放标准，常规的生化处理难以满足其处理要求。目前，处理分子筛类催化剂废水流程通常包括三个步骤：(步骤1)预处理，除去悬浮物，降低微生物毒性物质的含量；(步骤2)生化处理，进一步降低水中COD、氨氮值；(步骤3)深度处理，使水中COD、氨氮等指标降低至相关排放标准限值以内。[史建公等.石油化工催化剂生产废水处理国内技术进展[J].中外能源，2012(07)：93-98]
目前专利中报道的分子筛类催化剂废水处理技术主要包括：
(1)CN201510635132.6公开了一种分子筛催化剂生产废水的处理流程：先用石灰预处理除去悬浮物；再用10～50倍生活污水对其进行稀释；然后进行生化处理，脱除COD与有机氮。在生化处理阶段，还需要添加多种生长促进剂，以防止微生物的退化与死亡。
(2)CN201410113965.1公开了一种分子筛催化剂废水的处理方法：加入石灰对废水进行预处理；将预处理废水与其它生化性较好的废水混合；依次利用生物厌氧水解、生物接触氧化单元和生物脱氮单元，直接分解水中有机胺。处理流程与上述CN201510635132.6类似，但所用菌种不同。
(3)CN201210395243.0、CN201210350718.4公开了一种钛硅分子筛生产废水的预处理方法：先调节废水的pH值大于12，再将其蒸发，所得废水具有较好的可生化性，再利用生化法处理冷凝水。
(4)CN201510359205.3公开了一种DMTO催化剂生产废水的处理系统：先利用减压蒸发装置对废水进行预处理，所得蒸馏水在进一步经生化处理。
由于高盐、高有机胺对微生物具有毒害作用。因此，生化处理效果的波动较大，经常出现菌群死亡，处理效果下降，处理后水质不达标的现象。
为避免生化处理的不足，某些专利将生化处理步骤改为微滤、纳滤、反渗透、电渗析、蒸发结晶、冷却结晶等物理过程：
(5)CN201610072833.8公开一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统：废水经预处理后，再经二级反渗透膜系统浓缩、纳滤膜分盐、碟管式高压平板膜再浓等浓缩工艺后，进入冷冻结晶系统进行结晶，将产生的硫酸钠结晶盐进入硫酸钾制备系统进行转化。
(6)CN201510479513.X公开了一种炼油催化剂废水零排放处理方法：利用沉淀池、过滤器去除悬浮物，利用超滤、反渗透系统产水，所得反渗透浓水用电渗析系统浓缩后进入机械式蒸汽压缩MVR蒸发器中进行浓缩，所得浓缩液进入废热多效蒸发结晶系统中进一步蒸发浓缩和结晶，对其浓液离心脱水后得到的固体盐回收利用，而其产水则回用。
(7)CN201511009261.0公开了一种催化剂废水零排放的方法与装置：利用石灰等除悬浮物，再用吹脱法去除其中有机胺，对水体软化后，利用反渗透单元产净水，利用蒸发结晶单元对反渗透所得浓水进一步处理，蒸馏水回用。
(8)CN201010210974.4公开了一种采用膜分离技术处理含氨氮高盐催化剂废水的回用方法：依次适用调酸、微滤、膜蒸馏、冷却结晶等处理单元；冷却结晶析出的盐类可以集中处理或回用，上清液则循环回到膜蒸馏单元继续浓缩。
利用微滤、纳滤、反渗透、电渗析等过程处理催化剂生产废水，不足之处在于废水中的有机胺、COD等会引起膜材料的污染，致使膜寿命缩短。利用MVR蒸发、多效蒸发、减压蒸馏、冷冻结晶等过程能耗较大，且易结垢，影响运行稳定性与使用寿命。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A1：向废水中加入质量分数5～15％的碱悬浮液，充分搅拌，调至pH值为12～13；
步骤A2：利用鼓风机，向废水中通气，并收集排出气体通入吸收塔中；气液比为200～2000立方米/吨废水；
步骤A3：将上述废水过滤，收集第一滤液；
步骤A4：向第一滤液中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为6～7；再次过滤，收集第二滤液；
步骤A5：将第二滤液装入水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂，催化剂用量为5～15千克/吨滤液，加入质量分数6～10％的双氧水，密封反应釜，反应温度为50～80℃，反应时间为30～150分钟；
步骤A6：反应结束后，第二滤液冷却后，进入常规生化处理流程。
步骤A1中所述碱悬浮液为氢氧化钙悬浮液、碱石灰悬浮液、氢氧化镁悬浮液或氢氧化铁悬浮液。
步骤A1中每吨废水中加入碱悬浮液的量为100L～300L。
步骤A2中所述吸收塔中通入质量分数5～15％的气体洗涤液。
所述的气体洗涤液包括硫酸、磷酸、盐酸或硝酸。
步骤A5中所述湿法催化氧化催化剂由以下步骤制备：
步骤B1：将玻璃短纤维用质量分数1～10％酸液浸泡，浸泡温度60～100℃，浸泡时间1～3小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，130～160℃干燥，制得活化玻璃短纤；
步骤B2：将NaX型分子筛浸泡于质量分数5～15％的锰盐溶液中，浸泡温度60～100℃，浸泡时间1～3小时，取出，置于400～600℃马弗炉中活化3～6小时，制得改性MnX型分子筛；
步骤B3：将镁铝水滑石浸泡于质量分数5～15％的亚铁溶液中，浸泡温度60～100℃，浸泡时间1～3小时，取出，置于400～600℃马弗炉中活化3～6小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
步骤B4：将步骤B2所得改性MnX型分子筛与步骤B3所得Fe2+改性的镁铝水滑石混合后，悬浮于硅溶胶溶液中，喷洒于步骤B1所得活化玻璃短纤表面，喷洒量为每千克活化玻璃纤维喷洒0.1～1L硅溶胶溶液，置于水热反应釜中，密封，反应温度130～160℃，反应时间6～10小时，取出，置于400～600℃马弗炉中活化3～6小时，制得湿法催化氧化催化剂。
步骤B1所述的酸液包括盐酸、硝酸或硫酸；
步骤B2所述的锰盐溶液包括硫酸锰溶液、硝酸锰溶液或氯化锰溶液；
步骤B3所述的亚铁溶液包括硫酸亚铁溶液、硝酸亚铁溶液或氯化亚铁。
步骤B1所述玻璃短纤维的长度为2mm～20mm，单丝直径为10微米～50微米。
步骤B4所述改性MnX型分子筛与Fe2+改性的镁铝水滑石的质量比为(0.1～1):(0.1～1)，所述硅溶胶溶液中二氧化硅含量为1％～5％，改性MnX型分子筛与Fe2+改性的镁铝水滑石质量之和与硅溶胶溶液体积之比为200～400克/升。
步骤A6中所述的常规生化处理流程为先经过厌氧处理，再经过好氧处理。
本发明针对生化处理过程、膜处理过程及蒸发过程中存在的缺点，提出：先加入碱悬浮液去除水中悬浮物、磷酸根等；再利用气体吹扫，除去水中挥发性有机物，再利用湿法催化氧化技术，去除水中的绝大部分COD、氨氮等，使其转化为二氧化碳、水、氮气等；最后利用常规的生化处理，进一步除去水中COD、总磷、总氮等，使水质达标排放。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)利用湿法催化氧化法，去除了绝大部分的有机物，处理效果稳定；经处理后的废水可生化性提高，能被常规生化法处理。
(2)设备结构简单，不易结垢，能长期稳定运行。
附图说明
图1为分子筛类催化剂生产废水处理流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1.磷铝分子筛生产废水的处理
废水为磷铝分子筛生产过程废水，废水量为1吨/天，污染因子：pH7.5，总溶解固体TDS质量分数2％，COD值25000mg/L，总氮2000mg/L，总磷10000mg/L。
2.湿式催化氧化法的催化剂制备：
(步骤B1)取玻璃短纤维10千克，玻璃短纤维长度2毫米，直径10微米。用50升的5％盐酸浸泡，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，150℃干燥，制得活化玻璃短纤；
(步骤B2)取NaX型分子筛1千克，浸泡于10升质量分数10％的硫酸锰溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，置于400℃马弗炉中活化4小时，制得改性MnX型分子筛；
(步骤B3)取镁铝水滑石1千克，浸泡于10升质量分数10％的硫酸亚铁溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，置于400℃马弗炉中活化4小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
(步骤B4)将改性MnX型分子筛、改性镁铝水滑石按照各1千克混合后，悬浮于10升硅溶胶溶液中(硅溶胶中二氧化硅含量5％)，喷洒于步骤B1所得10千克活化玻璃短纤表面，充分搅拌，置于水热反应釜中，密封，反应温度150℃，反应时间8小时，取出，置于400℃马弗炉中活化4小时，制得湿法催化氧化催化剂。
3.废水处理流程，如图1所示：
(步骤A1)在石灰反应池中，向1吨废水中加入质量分数10％的氢氧化钙悬浮液(即图中石灰乳)约250升，充分搅拌，pH值为12。
(步骤A2)利用鼓风机，向废水中通气，鼓风机的流量为10立方米/分钟，处理时间为200分钟。
(步骤A3)将上述废水过滤，通过第一过滤器过滤，收集第一滤液；第一滤液约有1立方米。过滤后排固渣，湿固渣约有250千克，含水率80％。固渣用105℃烘箱干燥后约50千克，外排。
(步骤A4)向第一滤液中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为7；再次通过第二过滤器过滤，收集第二滤液；第二滤液约有1立方米。过滤后排固渣，湿固渣约有20千克，含水率80％。固渣用105℃烘箱干燥后约4千克，外排。
(步骤A5)将第二滤液装入1立方米的水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂，催化剂用量为5千克，加入8％的双氧水5千克，密封反应釜，搅拌，反应温度为80℃，反应时间为30分钟。
(步骤A6)反应结束后，第二滤液冷却后，进入常规生化反应池，按照常规生化处理流程进行。
处理效果：上述处理过程中，各步骤后水中污染物含量变化如下表所示：
Figure BDA0001500590050000061
实施例2
1.磷铝分子筛生产废水的处理
废水为磷铝分子筛生产过程废水，废水量为10吨/天，污染因子：pH7.5，总溶解固体TDS质量分数2％，COD值25000mg/L，总氮2000mg/L，总磷10000mg/L。
2.湿式催化氧化法的催化剂制备：
(步骤B1)取玻璃短纤维10千克，玻璃短纤维长度20毫米，直径50微米。用50升的5％盐酸浸泡，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，150℃干燥，制得活化玻璃短纤；
(步骤B2)取NaX型分子筛2千克，浸泡于20升质量分数10％的硫酸锰溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，置于600℃马弗炉中活化4小时，制得改性MnX型分子筛；
(步骤B3)取镁铝水滑石0.2千克，浸泡于2升质量分数10％的硫酸亚铁溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，置于600℃马弗炉中活化4小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
(步骤B4)将2千克改性MnX型分子筛与0.2千克改性镁铝水滑石混合后，悬浮于5.5升硅溶胶溶液中(硅溶胶中二氧化硅含量1％)喷洒于步骤B1所得10千克活化玻璃短纤表面，充分搅拌，置于水热反应釜中，密封，反应温度150℃，反应时间8小时，取出，置于600℃马弗炉中活化4小时，制得湿法催化氧化催化剂。
3.废水处理流程：
(步骤A1)向10吨废水中加入质量分数10％的氢氧化钙悬浮液约3000升，充分搅拌，pH值为13。
(步骤A2)利用鼓风机，向废水中通气，鼓风机的流量为20立方米/分钟，处理时间为100分钟。
(步骤A3)将上述废水过滤，收集滤液1；滤液1约有10立方米。湿固渣约有3000千克，含水率80％。固渣用105℃烘箱干燥后约600千克，外排。
(步骤A4)向滤液1中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为6；再次过滤，收集滤液2；滤液2约有10立方米。湿固渣约有200千克，含水率80％。固渣用105℃烘箱干燥后约40千克，外排。
(步骤A5)将1立方米的滤液2装入水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂，催化剂用量为15千克，加入8％的双氧水5千克，密封反应釜，搅拌，反应温度为80℃，反应时间为30分钟。
(步骤A6)反应结束后，滤液2冷却后，进入常规生化处理流程。
(步骤A7)重复步骤A5与A6十次，至滤液2处理完。步骤A5中催化剂可重复使用。
处理效果：上述处理过程中，水中污染物含量的变化如下表所示：
Figure BDA0001500590050000071
实施例3
1.钛硅分子筛生产废水的处理
废水为钛硅分子筛生产过程废水，废水量为1吨/天，污染因子：pH10，总溶解固体TDS质量分数3000mg/L，COD值30000mg/L，总氮800mg/L。
2.湿式催化氧化法的催化剂制备：
(步骤B1)取玻璃短纤维15千克，玻璃短纤维长度10毫米，直径20微米。用50升的5％盐酸浸泡，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，150℃干燥，制得活化玻璃短纤；
(步骤B2)取NaX型分子筛0.2千克，浸泡于2升质量分数10％的硫酸锰溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，置于500℃马弗炉中活化4小时，制得改性MnX型分子筛；
(步骤B3)取镁铝水滑石2千克，浸泡于20升质量分数10％的硫酸亚铁溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，置于500℃马弗炉中活化4小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
(步骤B4)将0.2千克改性MnX型分子筛与2千克改性镁铝水滑石混合后，悬浮于7.3升硅溶胶溶液中(硅溶胶中二氧化硅含量2％)喷洒于步骤B1所得15千克活化玻璃短纤表面，充分搅拌，置于水热反应釜中，密封，反应温度150℃，反应时间8小时，取出，置于500℃马弗炉中活化4小时，制得湿法催化氧化催化剂。
3.废水处理流程：
(步骤A1)向1吨废水中加入质量分数10％的氢氧化钙悬浮液约100升，充分搅拌，pH值为12.5。
(步骤A2)利用鼓风机，向废水中通气，鼓风机的流量为20立方米/分钟，处理时间为50分钟。
(步骤A3)将上述废水过滤，收集滤液1；滤液1约有1立方米。湿固渣约有100千克，含水率85％。固渣用105℃烘箱干燥后约15千克，外排。
(步骤A4)向滤液1中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为6.5；再次过滤，收集滤液2；滤液2约有1立方米。湿固渣约有50千克，含水率80％。固渣用105℃烘箱干燥后约10千克，外排。
(步骤A5)将1立方米的滤液2装入水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂，催化剂用量为15千克，加入8％的双氧水15千克，密封反应釜，搅拌，反应温度为50℃，反应时间为150分钟。
(步骤A6)反应结束后，滤液2冷却后，进入常规生化处理流程。
处理效果：上述处理过程中，水中污染物含量的变化如下表所示：
Figure BDA0001500590050000081
Figure BDA0001500590050000091
实施例4
1.ZSM-5分子筛生产废水的处理
废水为ZSM-5分子筛生产过程废水，废水量为1吨/天，污染因子：pH9，总溶解固体TDS质量分数1.5％，COD值25000mg/L，总氮2000mg/L。
2.湿式催化氧化法的催化剂制备：
(步骤B1)取玻璃短纤维10千克，玻璃短纤维长度10毫米，直径20微米。用50升的5％盐酸浸泡，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，150℃干燥，制得活化玻璃短纤；
(步骤B2)取NaX型分子筛1千克，浸泡于10升质量分数10％的硫酸锰溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，置于500℃马弗炉中活化4小时，制得改性MnX型分子筛；
(步骤B3)取镁铝水滑石1千克，浸泡于10升质量分数10％的硫酸亚铁溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间2小时，取出，置于500℃马弗炉中活化4小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
(步骤B4)将1千克改性MnX型分子筛与1千克改性镁铝水滑石混合后，悬浮于7.3升硅溶胶溶液中(硅溶胶中二氧化硅含量1％)喷洒于步骤B1所得10千克活化玻璃短纤表面，充分搅拌，置于水热反应釜中，密封，反应温度150℃，反应时间8小时，取出，置于500℃马弗炉中活化4小时，制得湿法催化氧化催化剂。
3.废水处理流程：
(步骤A1)向1吨废水中加入质量分数10％的氢氧化钙悬浮液约150升，充分搅拌，pH值为13。
(步骤A2)利用鼓风机，向废水中通气，鼓风机的流量为20立方米/分钟，处理时间为100分钟。
(步骤A3)将上述废水过滤，收集滤液1；滤液1约有1立方米。湿固渣约有150千克，含水率85％。固渣用105℃烘箱干燥后约25千克，外排。
(步骤A4)向滤液1中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为6.5；再次过滤，收集滤液2；滤液2约有1立方米。湿固渣约有50千克，含水率80％。固渣用105℃烘箱干燥后约10千克，外排。
(步骤A5)将1立方米的滤液2装入1立方米的水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂5千克，加入8％的双氧水10千克，密封反应釜，搅拌，反应温度为70℃，反应时间为100分钟。
(步骤A6)反应结束后，滤液2冷却后，进入常规生化处理流程。
处理效果：上述处理过程中，水中污染物含量的变化如下表所示：
Figure BDA0001500590050000101
实施例5
1.ZSM-5分子筛生产废水的处理
废水为ZSM-5分子筛生产过程废水，废水量为1吨/天，污染因子：pH9，总溶解固体TDS质量分数1.3％，COD值20000mg/L，总氮2800mg/L。
2.湿法催化氧化催化剂由以下步骤制备：
步骤B1：将长度为2mm，单丝直径为10微米的玻璃短纤维用质量分数1％硫酸浸泡，浸泡温度60℃，浸泡时间3小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，130℃干燥，制得活化玻璃短纤；
步骤B2：将NaX型分子筛浸泡于质量分数5％的硝酸锰溶液中，浸泡温度60℃，浸泡时间3小时，取出，置于400℃马弗炉中活化3小时，制得改性MnX型分子筛；
步骤B3：将镁铝水滑石浸泡于质量分数5％的硝酸亚铁溶液中，浸泡温度60℃，浸泡时间3小时，取出，置于400℃马弗炉中活化6小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
步骤B4：将步骤B2所得改性MnX型分子筛与步骤B3所得Fe2+改性的镁铝水滑石质量比为0.1:1混合后，悬浮于硅溶胶溶液中，所述硅溶胶溶液中二氧化硅含量为1％，改性MnX型分子筛与Fe2+改性的镁铝水滑石质量之和与硅溶胶溶液体积之比为200克/升。喷洒于步骤B1所得活化玻璃短纤表面，喷洒量为每千克活化玻璃纤维喷洒0.1L硅溶胶溶液，置于水热反应釜中，密封，反应温度130℃，反应时间10小时，取出，置于400℃马弗炉中活化6小时，制得湿法催化氧化催化剂。
3.ZSM-5分子筛生产废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤A1：向废水中加入质量分数5％的碱石灰悬浮液，每吨废水中加入碱石灰悬浮液的量为100L，充分搅拌，调至pH值为12；
步骤A2：利用鼓风机，向废水中通气，并收集排出气体通入吸收塔中；气液比为200立方米/吨废水；吸收塔中的气体洗涤液为质量分数5％的磷酸；
步骤A3：将上述废水过滤，收集第一滤液；
步骤A4：向第一滤液中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为6；再次过滤，收集第二滤液；
步骤A5：将第二滤液装入水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂，催化剂用量为5千克/吨滤液，加入质量分数6％的双氧水，密封反应釜，反应温度为50℃，反应时间为150分钟；
步骤A6：反应结束后，第二滤液冷却后，进入常规生化处理流程。常规生化处理流程为先经过厌氧处理，再经过好氧处理。
处理效果：上述处理过程中，水中污染物含量的变化如下表所示：
pH值 COD值mg/L 总氮mg/L TDS mg/L
废水 9 20000 2800 13000
步骤A3 13 3100 200 750
步骤A5 6.5 50 20 200
步骤A6 6.5 40 10 200
实施例6
1.钛硅分子筛生产废水的处理
废水为钛硅分子筛生产过程废水，废水量为1吨/天，污染因子：pH10，总溶解固体TDS质量分数3000mg/L，COD值32000mg/L，总氮1000mg/L。
2.湿法催化氧化催化剂由以下步骤制备：
步骤B1：将长度为20mm，单丝直径为50微米的玻璃短纤维用质量分数10％硝酸浸泡，浸泡温度100℃，浸泡时间1小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，160℃干燥，制得活化玻璃短纤；
步骤B2：将NaX型分子筛浸泡于质量分数15％的氯化锰溶液中，浸泡温度100℃，浸泡时间1小时，取出，置于600℃马弗炉中活化3小时，制得改性MnX型分子筛；
步骤B3：将镁铝水滑石浸泡于质量分数5％的氯化亚铁中，浸泡温度100℃，浸泡时间1小时，取出，置于600℃马弗炉中活化3小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
步骤B4：将步骤B2所得改性MnX型分子筛与步骤B3所得Fe2+改性的镁铝水滑石质量比为1:0.1混合后，悬浮于硅溶胶溶液中，所述硅溶胶溶液中二氧化硅含量为5％，改性MnX型分子筛与Fe2+改性的镁铝水滑石质量之和与硅溶胶溶液体积之比为400克/升。喷洒于步骤B1所得活化玻璃短纤表面，喷洒量为每千克活化玻璃纤维喷洒0.5L硅溶胶溶液，置于水热反应釜中，密封，反应温度160℃，反应时间6小时，取出，置于600℃马弗炉中活化3小时，制得湿法催化氧化催化剂。
3.ZSM-5分子筛生产废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤A1：向废水中加入质量分数15％的氢氧化镁悬浮液，每吨废水中加入氢氧化镁悬浮液的量为300L，充分搅拌，调至pH值为13；
步骤A2：利用鼓风机，向废水中通气，并收集排出气体通入吸收塔中；气液比为2000立方米/吨废水；吸收塔中的气体洗涤液为质量分数15％的盐酸；
步骤A3：将上述废水过滤，收集第一滤液；
步骤A4：向第一滤液中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为7；再次过滤，收集第二滤液；
步骤A5：将第二滤液装入水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂，催化剂用量为5～15千克/吨滤液，加入质量分数10％的双氧水，密封反应釜，反应温度为80℃，反应时间为30分钟；
步骤A6：反应结束后，第二滤液冷却后，进入常规生化处理流程。常规生化处理流程为先经过厌氧处理，再经过好氧处理。
处理效果：上述处理过程中，水中污染物含量的变化如下表所示：
Figure BDA0001500590050000121
Figure BDA0001500590050000131
实施例7
1.ZSM-5分子筛生产废水的处理
废水为ZSM-5分子筛生产过程废水，废水量为1吨/天，污染因子：pH9，总溶解固体TDS质量分数1.3％，COD值20000mg/L，总氮2800mg/L。
2.湿法催化氧化催化剂由以下步骤制备：
步骤B1：将长度为10mm，单丝直径为20微米的玻璃短纤维用质量分数2％硫酸浸泡，浸泡温度70℃，浸泡时间2小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，140℃干燥，制得活化玻璃短纤；
步骤B2：将NaX型分子筛浸泡于质量分数8％的硝酸锰溶液中，浸泡温度70℃，浸泡时间2小时，取出，置于450℃马弗炉中活化5小时，制得改性MnX型分子筛；
步骤B3：将镁铝水滑石浸泡于质量分数8％的硝酸亚铁溶液中，浸泡温度70℃，浸泡时间2小时，取出，置于450℃马弗炉中活化5小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
步骤B4：将步骤B2所得改性MnX型分子筛与步骤B3所得Fe2+改性的镁铝水滑石质量比为0.1:0.5混合后，悬浮于硅溶胶溶液中，所述硅溶胶溶液中二氧化硅含量为2％，改性MnX型分子筛与Fe2+改性的镁铝水滑石质量之和与硅溶胶溶液体积之比为250克/升。喷洒于步骤B1所得活化玻璃短纤表面，喷洒量为每千克活化玻璃纤维喷洒0.5L硅溶胶溶液，置于水热反应釜中，密封，反应温度140℃，反应时间8小时，取出，置于450℃马弗炉中活化5小时，制得湿法催化氧化催化剂。
3.ZSM-5分子筛生产废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤A1：向废水中加入质量分数10％的氢氧化铁悬浮液，每吨废水中加入氢氧化铁悬浮液的量为200L，充分搅拌，调至pH值为12；
步骤A2：利用鼓风机，向废水中通气，并收集排出气体通入吸收塔中；气液比为500立方米/吨废水；吸收塔中的气体洗涤液为质量分数10％的盐酸；
步骤A3：将上述废水过滤，收集第一滤液；
步骤A4：向第一滤液中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为6；再次过滤，收集第二滤液；
步骤A5：将第二滤液装入水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂，催化剂用量为10千克/吨滤液，加入质量分数8％的双氧水，密封反应釜，反应温度为60℃，反应时间为100分钟；
步骤A6：反应结束后，第二滤液冷却后，进入常规生化处理流程。常规生化处理流程为先经过厌氧处理，再经过好氧处理。
处理效果：上述处理过程中，水中污染物含量的变化如下表所示：
Figure BDA0001500590050000141
实施例8
1.钛硅分子筛生产废水的处理
废水为钛硅分子筛生产过程废水，废水量为1吨/天，污染因子：pH10，总溶解固体TDS质量分数3000mg/L，COD值32000mg/L，总氮1000mg/L。
2.湿法催化氧化催化剂由以下步骤制备：
步骤B1：将长度为15mm，单丝直径为40微米的玻璃短纤维用质量分数8％硝酸浸泡，浸泡温度80℃，浸泡时间1小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，150℃干燥，制得活化玻璃短纤；
步骤B2：将NaX型分子筛浸泡于质量分数12％的氯化锰溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间1小时，取出，置于500℃马弗炉中活化4小时，制得改性MnX型分子筛；
步骤B3：将镁铝水滑石浸泡于质量分数12％的氯化亚铁中，浸泡温度80℃，浸泡时间1小时，取出，置于500℃马弗炉中活化4小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
步骤B4：将步骤B2所得改性MnX型分子筛与步骤B3所得Fe2+改性的镁铝水滑石质量比为1:0.5混合后，悬浮于硅溶胶溶液中，所述硅溶胶溶液中二氧化硅含量为3％，改性MnX型分子筛与Fe2+改性的镁铝水滑石质量之和与硅溶胶溶液体积之比为300克/升。喷洒于步骤B1所得活化玻璃短纤表面，喷洒量为每千克活化玻璃纤维喷洒0.8L硅溶胶溶液，置于水热反应釜中，密封，反应温度150℃，反应时间8小时，取出，置于500℃马弗炉中活化4小时，制得湿法催化氧化催化剂。
3.ZSM-5分子筛生产废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤A1：向废水中加入质量分数12％的氢氧化镁悬浮液，每吨废水中加入氢氧化镁悬浮液的量为200L，充分搅拌，调至pH值为13；
步骤A2：利用鼓风机，向废水中通气，并收集排出气体通入吸收塔中；气液比为1500立方米/吨废水；吸收塔中的气体洗涤液为质量分数12％的盐酸；
步骤A3：将上述废水过滤，收集第一滤液；
步骤A4：向第一滤液中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为7；再次过滤，收集第二滤液；
步骤A5：将第二滤液装入水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂，催化剂用量为12千克/吨滤液，加入质量分数8％的双氧水，密封反应釜，反应温度为60℃，反应时间为150分钟；
步骤A6：反应结束后，第二滤液冷却后，进入常规生化处理流程。常规生化处理流程为先经过厌氧处理，再经过好氧处理。
处理效果：上述处理过程中，水中污染物含量的变化如下表所示：
Figure BDA0001500590050000151

Claims (9)

1.一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A1：向废水中加入质量分数5～15％的碱悬浮液，充分搅拌，调至pH值为12～13；
步骤A2：利用鼓风机，向废水中通气，并收集排出气体通入吸收塔中；气液比为200～2000立方米/吨废水；
步骤A3：将上述废水过滤，收集第一滤液；
步骤A4：向第一滤液中通入二氧化碳气体，充分搅拌，调至pH值为6～7；再次过滤，收集第二滤液；
步骤A5：将第二滤液装入水热反应釜中，加入湿法催化氧化催化剂，催化剂用量为5～15千克/吨滤液，加入质量分数6～10％的双氧水，密封反应釜，反应温度为50～80℃，反应时间为30～150分钟；
所述湿法催化氧化催化剂由以下步骤制备：
步骤B1：将玻璃短纤维用质量分数1～10％酸液浸泡，浸泡温度60～100℃，浸泡时间1～3小时，取出，用去离子水清洗表面残留酸液，130～160℃干燥，制得活化玻璃短纤；
步骤B2：将NaX型分子筛浸泡于质量分数5～15％的锰盐溶液中，浸泡温度60～100℃，浸泡时间1～3小时，取出，置于400～600℃马弗炉中活化3～6小时，制得改性MnX型分子筛；
步骤B3：将镁铝水滑石浸泡于质量分数5～15％的亚铁溶液中，浸泡温度60～100℃，浸泡时间1～3小时，取出，置于400～600℃马弗炉中活化3～6小时，制得Fe2+改性的镁铝水滑石；
步骤B4：将步骤B2所得改性MnX型分子筛与步骤B3所得Fe2+改性的镁铝水滑石混合后，悬浮于硅溶胶溶液中，喷洒于步骤B1所得活化玻璃短纤表面，置于水热反应釜中，密封，反应温度130～160℃，反应时间6～10小时，取出，置于400～600℃马弗炉中活化3～6小时，制得湿法催化氧化催化剂；
步骤A6：反应结束后，第二滤液冷却后，进入常规生化处理流程。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，步骤A1中所述碱悬浮液为氢氧化钙悬浮液、碱石灰悬浮液、氢氧化镁悬浮液或氢氧化铁悬浮液。
3.根据权利要求1所述的一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，步骤A1中每吨废水中加入碱悬浮液的量为100L～300L。
4.根据权利要求1所述的一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，步骤A2中所述吸收塔中通入质量分数5～15％的气体洗涤液。
5.根据权利要求4所述的一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，所述的气体洗涤液包括硫酸、磷酸、盐酸或硝酸。
6.根据权利要求1所述的一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，步骤B1所述的酸液包括盐酸、硝酸或硫酸；
步骤B2所述的锰盐溶液包括硫酸锰溶液、硝酸锰溶液或氯化锰溶液；
步骤B3所述的亚铁溶液包括硫酸亚铁溶液、硝酸亚铁溶液或氯化亚铁。
7.根据权利要求1所述的一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，步骤B1所述玻璃短纤维的长度为2mm～20mm，单丝直径为10微米～50微米。
8.根据权利要求1所述的一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，步骤B4所述改性MnX型分子筛与Fe2+改性的镁铝水滑石的质量比为(0.1～1):(0.1～1)，所述硅溶胶溶液中二氧化硅含量为1％～5％，改性MnX型分子筛与Fe2+改性的镁铝水滑石质量之和与硅溶胶溶液体积之比为200～400克/升。
9.根据权利要求1所述的一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法，其特征在于，步骤A6中所述的常规生化处理流程为先经过厌氧处理，再经过好氧处理。
CN201711297505.9A 2017-12-08 2017-12-08 一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法 Active CN108002593B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711297505.9A CN108002593B (zh) 2017-12-08 2017-12-08 一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711297505.9A CN108002593B (zh) 2017-12-08 2017-12-08 一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108002593A CN108002593A (zh) 2018-05-08
CN108002593B true CN108002593B (zh) 2021-04-13

Family

ID=62057887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711297505.9A Active CN108002593B (zh) 2017-12-08 2017-12-08 一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108002593B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477653B (zh) * 2022-02-24 2023-06-02 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种分子筛生产过程废水处理方法及系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0739889A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Meidensha Corp 高濃度アンモニア廃液の処理方法
CN101993175A (zh) * 2009-08-27 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种高浓度氨氮废水中氨氮亚硝化的处理方法
CN102295385A (zh) * 2011-06-27 2011-12-28 湖北科亮生物环保科技有限公司 一种垃圾渗滤液处理工艺
CN103447026A (zh) * 2013-07-02 2013-12-18 天津大学 一种湿式催化氧化锰基催化剂及其制备方法
CN103663831A (zh) * 2013-11-18 2014-03-26 青岛文创科技有限公司 一种处理苯胺类废水的工艺方法
CN107176760A (zh) * 2017-06-26 2017-09-19 中电环保股份有限公司 一种高盐含氰废水处理工艺及处理系统

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0739889A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Meidensha Corp 高濃度アンモニア廃液の処理方法
CN101993175A (zh) * 2009-08-27 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种高浓度氨氮废水中氨氮亚硝化的处理方法
CN102295385A (zh) * 2011-06-27 2011-12-28 湖北科亮生物环保科技有限公司 一种垃圾渗滤液处理工艺
CN103447026A (zh) * 2013-07-02 2013-12-18 天津大学 一种湿式催化氧化锰基催化剂及其制备方法
CN103663831A (zh) * 2013-11-18 2014-03-26 青岛文创科技有限公司 一种处理苯胺类废水的工艺方法
CN107176760A (zh) * 2017-06-26 2017-09-19 中电环保股份有限公司 一种高盐含氰废水处理工艺及处理系统

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"催化氧化-A/O工艺-生物滤池处理高浓度有机胺废水中试";张刚等;《环境工程》;20130822;第31卷(第4期);第35页右栏第2段、第36页右栏第4段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108002593A (zh) 2018-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104609632B (zh) 焦化废水零排放处理工艺
CN103771642A (zh) 稀土皂化硫酸铵废水资源化方法
CN110950474A (zh) 一种酚氰废水资源化零排放方法及工艺
CN108558126A (zh) 一种锂电池废水零排放的处理方法
CN107381932A (zh) 一种含铬废水处理方法、处理系统及应用
CN107200435B (zh) 一种含镍废水处理方法、处理系统及应用
CN107226581B (zh) 一种含锌废水处理方法、处理系统及应用
CN111875180A (zh) 煤化工废水零排放集成处理系统及方法
CN108793558B (zh) 磷酸活化法活性炭生产废水的处理方法
US6780319B1 (en) Method and installation for treating effluents, comprising an additional treatment of the sludge by ozonization
CN108002593B (zh) 一种分子筛类催化剂生产废水的处理方法
CN110342740B (zh) 含盐有机废水的净化方法和净化系统
CN117185527A (zh) 同时回收磷酸铵镁、硫酸铵的化工焚烧烟气高铵盐喷淋废水资源化方法及系统
CN111960512A (zh) 一种用于难降解废水的类Fenton固相催化剂及其废水处理工艺
CN115974328A (zh) 一种钢铁行业生产废水零排放处理系统以及处理工艺
CN115340253A (zh) 焦化废水零排放处理系统及其处理方法
CN114075011B (zh) 一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法及系统
CN114477558A (zh) 一种氨氮废水脱氨处理的方法
CN111204924B (zh) 乙基氯化物生产废水零排放处理方法
CN210419644U (zh) 含盐有机废水的净化系统
CN113912251A (zh) 一种高浓度难降解腌制废水的处理工艺
CN113003829A (zh) 一种高盐有机废水的处理方法
CN112811442A (zh) 一种利用高盐废水精制盐的工艺及系统
CN107365013B (zh) 一种含氰废水处理方法、处理系统及应用
JP2001314872A (ja) 半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant