CN103771642A

CN103771642A - 稀土皂化硫酸铵废水资源化方法

Info

Publication number: CN103771642A
Application number: CN201410010644.9A
Authority: CN
Inventors: 楼永通; 陈良; 罗伟峰; 李嘉; 杨俊�
Original assignee: HANGZHOU LANRAN ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU LANRAN ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明提供了一种稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，它对所述硫酸铵废水进行（1）混凝反应+沉淀池”组合的预处理；（2）超滤系统；（3）电渗析系统，经过电渗析系统处理后的浓水进入步骤（4），淡水则进入步骤（5）处理；（4）MVR系统，经过MVR系统处理后的浓盐水结晶后变为固体盐，固体盐作为复合肥原料或作为副产品外售，蒸发冷凝水直接回用作稀土皂化工艺中的硫酸浸提的工艺用水；（5）用纳滤系统对步骤（3）中电渗析的淡水进行处理，纳滤系统透过液作为工艺用水，浓缩液则进返回步骤（3）加入到电渗析进水中。本发明能够对稀土硫酸铵废水进行综合处理，不仅能不造成环境负担，而且使其能够被资源化利用。

Description

稀土皂化硫酸铵废水资源化方法

技术领域

本发明涉及一种稀土冶炼硫酸铵废水处理技术。

背景技术

稀土作为一种战略资源，一直受到世界许多国家的高度重视。我国的稀土产业虽然在整个国民经济中所占比重非常小，年产值在10亿美元以内，但因其特有的战略地位，受到了各级政府部门的高度重视，尤其是近10年来，随着稀土产品在多项应用领域的发展，国家对稀土产业的关注与重视程度也日益增加，多次出台产业政策，一方面促进稀土产业的整体结构优化，另一方面促进稀土工业的发展。稀土冶炼，是稀土分离中的主要方法，在稀土产业链中占据着承上启下的位置，是稀土从原矿到应用之间不可缺少的一个环节，在过去10多年间，我国稀土冶炼工艺发展很快，全国已建成的各类稀土冶炼企业近百家，是国内稀土产业中发展最快的一项，因此，发展稀土冶炼行业节能减排和水资源回用的清洁生产技术具有相当重要的意义。

稀土冶炼过程中在对硫酸稀土进行皂化时产生大量硫酸铵废水。硫酸铵废水呈弱酸性，水量较大，主要污染物为稀土颗粒悬浮物、氨氮以及硫酸根离子。

稀土是不可再生的重要战略资源，在国民经济各部门中的应用日益广泛。经过多年发展，我国稀土产业规模不断扩大，但稀土行业发展中仍存在非法开采、产能过剩、生态环境破坏和资源浪费等问题，严重影响了行业的健康发展。统计数据显示，目前，我国的稀土储量占全球36%，产量则占世界97%。由于过度开发，我国的稀土资源储量下降迅速，稀土生产过程中的环境污染问题日益突出。以氨氮为例，稀土行业每年产生的废水量达2000多万吨，其中氨氮含量300～10000mg/L，超出国家排放标准十几倍至上百倍。由于没有针对稀土工业特点的污染物排放标准，长期以来，稀土工业企业污染物排放管理和建设项目的环境影响评价、设计和竣工验收等，只能执行综合类污染物排放标准，稀土行业生产过程中排放的特征污染物始终未能得到有效控制。

据查，国外目前对稀土冶炼氨氮废水处理尚无理想的处理方法，低浓度氨氮废水一般用一些生物法或者化学沉淀法，曾有报到荷兰某厂用活性污泥的方法处理氨氮废水，但处理设备过于庞大。

国内稀土硫酸铵废水的处理历来是污水处理的重点和难点，随氨氮废水的种类、氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺方法。对于稀土及冶金行业产生的氨氮废水目前尚无理想的处理工艺。行业中对低浓度和高浓度硫酸铵废水常见的几种处理方式如下：

1、低浓度硫酸铵废水处理方法

对于低浓度废水的处理方法有生化处理工艺、沸石离子交换法、低温催化氧化法等。

1）生化处理工艺

该工艺利用生物菌将有机氮转化为氨氮，再通过硝化与反硝化将硝态氮还原成气态氮从水中逸出，从而达到脱氮的目的。要求废水中氨氮不能超过200mg/L。

2）沸石离子交换法

采用天然沸石做吸收剂吸附氨氮，对氨氮的去除率只有50％。由于该法适合于低浓度（<50mg/L）的氨氮废水，对高浓度的稀土氨氮废水的处理不适用，可以作为一种辅助方法考虑使用。

3）纳滤膜法浓缩处理

近年来纳滤海水淡化技术对低浓度硫酸铵废水进行膜法浓缩处理得到大量工艺用纯净水并回收浓度为5.5%～6%的硫酸铵浓缩液，浓缩液可用于回收硫酸铵。硫酸铵是最难处理的无机工业废水之一，该技术不仅可用于硫酸铵废水的处理，还可广泛用于其他无机工业废水的处理及回用。

但该系统只能处理低浓度的硫酸铵废水。该纳滤海水淡化技术存在预处理工艺复杂，采用多级纳滤膜浓缩，因而系统庞大投资高。同时运行压力高，导致运行成本高。由于氯根浓度高，对材料耐腐蚀要求高，一般采用双相钢，存在设备腐蚀严重等弊端。另外透过液的硫酸铵浓度高（约100mg/l），由于浓缩倍数低，浓缩液硫酸铵浓度(约5%～6%)低，导致后续蒸发系统处理量大，蒸发系统的投资和运行成本高。而且在化工厂运行的案例是失败的。

2、高浓度氨氮废水处理方法

对高浓度废水的治理可以采用蒸发浓缩法、碱性蒸氨法和化学沉淀法等。

1）蒸发浓缩法

中性或酸性废水直接蒸发浓缩回收按盐，工艺简单，废水可以回用实现“零排放”，对各类氨氮废水均适用，但设备投资大，运行能耗高。

2）碱性蒸氨法

包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法，其机理是高浓度氨氮在碱性条件下转变为游离氨，被气体由液相吹到气相而分离的方法。蒸汽吹脱法氨氮去除效率高，可以回收氨水加以利用，氨水浓度可以到10%～16%，蒸汽消耗约250～300kg/m³。空气吹脱法相对比较经济，操作方便，但氨氮去除效率比前者低，尤其是高浓度的氨氮废水不能够一次吹脱达到排放标准。该工艺在北方地区冬季需保温厂房，增加了一次性投资。适用于生产中需要氨水的工艺，可部分回用，但装置较大，能耗也高，投资也高，而且存在蒸发后的高浓度母液需要处理，存在高含盐、高氨氮和高COD等问题。

3）化学沉淀法

该法是上世纪90年代出现的处理氨氮废水（<50mg/L）的新方法，利用NH⁴⁺和Mg²⁺，PO₄ ^3-在适当的pH值下可以生成MgNH₄PO₄沉淀而去除氨氮，该法对氨氮的去除率可达98％以上，得到的MgNH₄PO₄是一种长效缓释复合肥，肥效利用率高，对作物无伤害，可做堆肥和花园土壤、也可以作为结构制品的阻燃剂或做耐火砖等。处理后的水偏碱性，可用于酸性废水的中和、尾气喷淋吸收等。化学沉淀法由于其采用的原料磷酸、氧化镁或氢氧化镁成本较高，而其最终的产品磷酸铵镁价格低，目前尚不适于工业应用。

综合以上结果，目前国内外稀土冶炼皂化硫酸铵废水处理诸工艺所采用的方法归纳起来主要有以下几种，即化学法、离子交换法、蒸馏浓缩法以及膜技术处理法。虽然前三种方法在处理稀土冶炼方面起到了较好的作用，但仍不同程度地存在结构复杂、投资较大、占地较多、运行费用高，能耗大，不易维修、操作，污水净化效果差，只处理到达标排放，水等资源不能回收不能达到最终处理等不足之处。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，能够对稀土硫酸铵废水进行综合处理，不仅能不造成环境负担，而且使其能够被资源化利用。为此，本发明采用以下技术方案：

稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，其特征在于它对所述硫酸铵废水进行步骤（1）的处理：采用“混凝反应+沉淀池”组合的预处理工艺对所述硫酸铵废水进行处理，沉淀池上清液悬浮固体（SS）和硬度满足超滤系统进水要求，沉淀上清液进入步骤（2）的处理；

（2）、用超滤系统进行处理，去除废水中的悬浮物、机械杂质、胶体，超滤透过液进入步骤（3）的处理；

（3）、用电渗析系统进行处理，经过电渗析系统处理后的浓水进入步骤（4），淡水则进入步骤（5）处理；

（4）、用机械可压缩式再蒸发（MVR）系统进行处理，经过MVR系统处理后的浓盐水结晶后变为固体盐，固体盐作为复合肥原料或作为副产品外售，蒸发冷凝水直接回用作稀土皂化工艺中的硫酸浸提的工艺用水；

（5）、用纳滤系统对步骤（3）中电渗析的淡水进行处理，纳滤系统透过液作为厂区工艺用水，浓缩液则进返回步骤（3）加入到电渗析进水中。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：

在步骤（1）中，通过加药混凝反应沉淀去除剩余大部分钙离子、镁离子，同时降低废水PH值至5以下，减少后续酸的消耗，钙离子、镁离子去除率在95%以上，锶离子去除率在95%以上；经过步骤（1）处理后的水质参数为：悬浮物低于10mg/L，Ca²⁺低于20mg/L。

在步骤（2）中，超滤的回收率控制在95%以上，对悬浮固体总量的去除率达到99%以上。

在步骤（3）中，电渗析浓水硫酸铵浓度达到20％（质量百分比）以上的浓度，而淡水低于0.5%的浓度。

在步骤（5）中，纳滤系统的透过液控制TDS低于100mg/l。

步骤（4）的冷凝水还用作所述冷凝的循环冷却水。

步骤（1）沉淀后的污泥经带式压滤机压滤后去垃圾填埋场填埋。

超滤膜采用材质为高分子材料的中空纤维，其表面活化层致密，支撑层为海绵状网络结构。

纳滤系统采用的膜组件为卷式膜组件，膜材料选自聚酰胺、聚砜、聚醚砜。

由于采用上述技术方案，本发明工艺提出了一种稀土皂化硫酸铵废水浓缩方法，其既可以适用于高浓度稀土皂化硫酸铵废水又可适用于低浓度稀土皂化硫酸铵废水，其具有以下技术效果：

（1）、创新采用“预处理＋膜集成技术+MVR”技术处理稀土冶炼废水，将最终透过液回用于生产中，利用预处理去除硬度和悬浮物，利用超滤、电渗析、纳滤膜、MVR各自的特点，对冶炼废水进行浓缩脱盐处理，废水中盐分转变为固体结晶，淡水可作为纯水回用；

（2）、回收废水、硫酸铵，循环利用水资源，降低生产成本；

（3）、采用电渗析对冶炼废水进行适当脱盐浓缩，经过电渗析膜浓缩后，废水中盐含量提高4倍以上，有效降低进入MVR蒸发器的水量，极大的降低运行成本，使得其浓水能够被回收固体盐，淡水可回用于工艺中，成本效率高，无污染；

（4）、开发“混凝沉淀+沉淀池”预处理技术直接处理稀土冶炼废水，预处理除去废水中去除钙、镁离子，同时去除部分悬浮物和有机物，防止膜的污染和堵塞，使得废水在后续膜集成处理中更加高效、稳定；

（5）、采用纳滤工艺浓缩电渗析处理后的废水，淡水则回到车间回用，减少稀土冶炼总耗水量，浓水回电渗析，真正实现零排放；

（6）、利用MVR蒸发系统，彻底将盐分转变为固体，作为工业盐使用，产生经济效益，且极大地减少了废水排放量，且蒸发冷凝水可以重复处理，最终水变为工艺用水回，减少稀土冶炼总耗水用。

（7）、创新地将膜集成技术之间匹配，膜集成技术与硫酸铵回收，实现在达到较高的硫酸铵、水回收率的前提下，最终较经济的实现工业化生产运行，为企业创造效益，降低生产运行成本，提高稀土冶炼企业的市场竞争力。

附图说明

图1为本发明稀土冶炼硫酸铵废水资源化处理的流程图。

具体实施方式

参照附图，对进入本发明工艺的稀土冶炼硫酸铵废水先进行步骤（1）的处理：用混凝沉淀+沉淀池的预处理工艺对硫酸铵废水进行处理，通过混凝沉淀废水中的悬浮物、机械杂质、胶体等，沉淀池上清液悬浮固体（SS）和硬度满足超滤系统进水要求，上清液进入步骤（2）。

（2）、用超滤（UF）系统处理，通过超滤（UF）系统处理去除小颗粒悬浮物和胶体；超滤的回收率控制在95%以上，对悬浮固体总量TSS的去除率达到99%以上。上述参数也可根据后续处理的需要进行调整。超滤系统产水进入步骤（3）的处理，浓水则进入沉淀池沉淀。超滤系统采用的膜组件可采用中空纤维膜，膜材料选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜。

（3）、用电渗析系统进行处理，电渗析系统将预处理后的废水进行浓缩，浓缩浓度在20%（质量百分比）以上，浓缩液进入MVR系统，淡水盐分低于约0.5%（质量百分比）进入纳滤系统。

（4）、用MVR系统进行处理，MVR将20%（质量百分比）以上盐分的硫酸铵废水继续浓缩，并结晶，最终，废水盐分以硫酸铵晶体形式析出，该晶体可作为复合肥原料或作为副产品外售，而蒸发冷凝液直接回用作工艺用水。

（5）、用纳滤系统进行处理，经过纳滤系统处理后的浓缩液中盐浓度为2%以上（质量百分比）返回步骤（3），淡水盐分含量低于0.01%（质量百分比）作为回用水回用至稀土生产车间；纳滤系统采用的膜组件可采用卷式膜组件，膜材料选自聚酰胺、聚砜、聚醚砜。

以下对上述的处理系统做进一步的描述：

1、超滤（UF）系统

本发明工艺中前处理废水采用了超滤（UF）工艺，该超滤（UF）系统的运行方式采用错流过滤方式，浓水进行回流，并辅以频繁气、水反洗技术，以保证膜系统稳定的产水量，并提高系统的水利用率，也使系统运行更稳定。

超滤系统包括预过滤装置、超滤装置、反洗氧化剂加药装置和反洗泵等设备。超滤膜分离技术具有占地面积小、出水水质好、自动化程度高等特点。本系统采用材质为高分子材料的中空纤维，其表面活化层致密，支撑层为海绵状网络结构，故耐压、抗污染、使用寿命长，且能长期保证产水水质，对胶体、悬浮颗粒、色度、浊度、细菌、大分子有机物具有良好的分离能力，保证纳滤（NF）系统和电渗析膜系统的正常运行。

超滤装置设计采用模块化设计，运行采用错流过滤、水反洗的全自动连续运行方式。超滤装置设置在线化学清洗系统。

2、纳滤（NF）系统

是一种以压力为驱动力，克服渗透压，使纯溶剂从高浓度溶液一侧向低浓度溶液流动的过程。纳滤膜相对于纳滤具有较低渗透压，可以比较经济浓缩各种溶质。纳滤对一价离子和多价离子具有不同截留率，可以有效分开一价离子和多价离子。纳滤膜分离技术具有无相变、浓缩效率高、可在常温下进行、无化学变化、节能、设备简单、卫生程度高、操作方便和自动化程度高等优点。纳滤膜用于废水处理主要用于水资源回用、重金属回收、无机盐及有机物浓缩回收等。

纳滤用于稀土硫酸铵废水主要是将电渗析淡水进行进一步浓缩，而纳滤的淡水则可直接作为工艺用水回用。

4、MVR系统

机械式蒸汽再压缩（MVR）蒸发器，其原理是利用高能效离心式蒸汽压缩机压缩蒸发产生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的压力和温度，被提高热能的二次蒸汽打入蒸发室进行加热，以达到循环利用二次蒸汽已有的潜热能，从而可以不需要外部鲜蒸汽，通过蒸发器自循环来实现蒸发浓缩的目的。通过PLC、工业计算机（FA）、组态等形式来控制系统温度、压力、马达转速，保持系统蒸发平衡。从理论上来看，使用MVR蒸发器比传统蒸发器节省80%以上的能源，节省90%以上的冷凝水，减少50%以上的占地面积。

利用MVR系统处理浓缩后的硫酸铵废水，具有节能、高效等特点，通过MVR结晶后，硫酸铵即可变为固体硫酸铵晶体。

5、电渗析（ED）系统

电渗析是一种利用膜的选择透过性对水中的带电电解质和不带电物质进行分离而达到脱盐、浓缩等预期目的的一种膜分离设备。电渗析器的主要部件为阴、阳离子交换膜、隔板与电极三部分。隔板构成的隔室为液体流经过的通道。物料经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室。在直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，阳离子透过阳膜，阴离子透过阴膜，脱盐室的离子向浓缩室迁移，浓缩室的离子由于膜的选择透过性而无法向脱盐室迁移。这样淡室的盐分浓度逐渐降低，相邻浓缩室的盐分浓度相应逐渐升高。即把废水中的的无机盐分进行脱盐或浓缩。

下表为本发明和直接蒸发法、直接膜浓缩法的效果对比

序号		直接蒸发法	纳滤膜法浓缩处理	本发明
					1	能否直接处理废水	能	能	能
2	回用水水质（NH₃-N mg/l）	100～2500	≤15	≤15
					3	浓缩液（浓度）	晶体	6%	晶体
4	抗冲击能力	一般	一般	强
					5	投资	非常高	较高	较经济
6	启动时间	短	短	较长
					7	占地面积	大	小	较小
8	操作	手动/自动操作	自动操作	手动/自动操作
					9	能耗	非常高	一般	较低
10	劳动强度	高	低	较低
					11	扩容程度	较难	容易	容易

综上所述，综合各种性能指标，采用本发明的膜分离集成和蒸发结合技术与直接蒸发法和纳滤膜法浓缩处理相比均具有显著优点，投资经济，使用寿命长，运行成本低，废水处理系统能连续稳定运行。采用本发明的组合技术处理稀土硫酸铵废水既可以适用于高浓度稀土皂化硫酸铵废水又可适用于低浓度稀土皂化硫酸铵废水，在技术、经济指标上都能够达到最佳。

Claims

1. 稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，其特征在于它对所述硫酸铵废水进行步骤（1）的处理：采用“混凝反应+沉淀池”组合的预处理工艺对所述硫酸铵废水进行处理，沉淀池上清液悬浮固体（SS）和硬度满足超滤系统进水要求，沉淀上清液进入步骤（2）的处理；

2.如权利要求1所述的稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，其特征在于在步骤（1）中，通过加药混凝反应沉淀去除剩余大部分钙离子、镁离子，同时降低废水PH值至5以下，减少后续酸的消耗，钙离子、镁离子去除率在95%以上，锶离子去除率在95%以上；经过步骤（1）处理后的水质参数为：悬浮物低于10mg/L，Ca²⁺低于20mg/L。

3.如权利要求1所述的稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，其特征在于在步骤（2）中，超滤的回收率控制在95%以上，对悬浮固体总量的去除率达到99%以上。

4.如权利要求1所述的稀土冶炼硫酸铵废水浓缩方法，其特征在于在步骤（3）中，电渗析浓水硫酸铵浓度达到20％（质量百分比）以上的浓度，而淡水低于0.5%的浓度。

5.如权利要求1所述的稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，其特征在于在步骤（5）中，纳滤系统的透过液控制TDS低于100mg/l。

6.如权利要求1所述的稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，其特征在于步骤（4）的冷凝水还用作所述冷凝的循环冷却水。

7.如权利要求1所述的稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，其特征在于步骤（1）沉淀后的污泥经带式压滤机压滤后去垃圾填埋场填埋。

8.如权利要求1所述的稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，其特征在于超滤膜采用材质为高分子材料的中空纤维，其表面活化层致密，支撑层为海绵状网络结构。

9.如权利要求1所述的稀土皂化硫酸铵废水资源化方法，其特征在于纳滤系统采用的膜组件为卷式膜组件，膜材料选自聚酰胺、聚砜、聚醚砜。