CN114075011B - 一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于煤制甲醇工艺领域，涉及一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法及系统。所述煤制甲醇工艺清净废水的处理方法包括清净废水处理流程和高盐水处理流程；所述清净废水处理流程包括：均质调节、第一预处理系统处理、第一超滤系统处理、第一膜浓缩系统处理，得到第一膜浓缩系统浓水；所述高盐水处理流程包括：均质调节、第二预处理系统处理、第二超滤系统处理、离子交换系统处理、第二膜浓缩系统处理，得到第二膜浓缩系统浓水，所述第二膜浓缩系统浓水进行第三预处理系统处理、第三超滤系统处理、第一分盐系统处理，得到第一分盐系统产水和浓水。本发明实施后可实现清净废水全部回用至循环水场，满足污水零排放分盐要求。

Description

一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法及系统

技术领域

本发明属于煤制甲醇工艺领域，更具体地，涉及一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法及系统。

背景技术

煤炭是我国的主要化石能源，现代煤化工以煤炭-能源化工技术为基础，煤气化为龙头，运用催化合成、分离、生物化工等先进的化工技术，生产能够替代石油的洁净能源和各类化工产品，如成品油、天然气、甲醇、二甲醚、乙烯、丙烯等。同时，煤化工项目耗水量巨大，废水产生量也很高。

煤化工废水主要包含工艺装置产生的生产污水，煤气化过程中形成的气化灰水、循环水场产生的回用水以及污水处理过程中产生的高盐水。煤化工废水成分复杂，COD浓度高，气化废水氨氮浓度高，二氧化硅和氟离子浓度较高，TDS和硬度高，且含有氰化物等有毒有害物质，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。煤化工废水零排放最终产生的杂盐为危险废物，杂盐年产量较大，危废处置费用较高，且由于盐遇水即化的特性，危废处置难度较大，费用高昂，传统零排放工艺无法满足日益严苛的环保要求，如何将废水零排放最终产物资源化分盐成为了近年煤化工零排放技术的瓶颈，得到符合工业标准的硫酸钠、氯化钠等结晶盐和回用水，不仅实现了含盐废水的近零排放，而且具备理想的经济效益。现有技术中，含盐废水的近零排放往往局限于液体或局部装置的零排放，对含盐废水的回收利用往往只局限于回收盐或回收水，造成了资源的大量浪费，不符合当今可持续利用的发展理念。目前，国内外处理煤化工污水零排放分盐系统尚无先例。

已投用的煤化工废水零排放设施主要采用以下流程：

1、废水处理工艺流程

国内目前投用的煤化工项目在污水场入口处并未区分一般生产污水与气化灰水，将两者混合后进废水处理装置处理，主要流程为预处理→生化处理→深度处理，出水送至回用水处理流程。因气化灰水连续水量较大、水质因煤种变化波动频繁，氨氮含量高，富含二氧化硅、镁、钙、氟、氰根等易造成结垢和设备腐蚀的阴阳离子，导致整个废水处理流程运行不稳定，生化系统频繁发生“翻池”现场，影响后续回用水及高盐水流程。

2、回用水处理、零排放工艺流程

回用水、零排放流程主要处理废水处理流程出水、循环水排污、脱盐水站RO浓水等，主要流程为高密→过滤→超滤→反渗透，反渗透产水用于全厂循环水补水，浓水送至蒸发结晶，或进一步浓缩再进入蒸发结晶系统，并未设置单独高盐水处理单元，最终产物为结晶杂盐，需按照危废进行处置，不但不能回收利用，还需要专业的危废厂家进行处理，成本较高，同时还存在污染环境的问题。

由于整个系统为全混系统，一旦出现上游工艺排污超标、进水水质不达标等波动，整个流程极易受到冲击，会发生膜浓缩系统产水“稀水不稀”、蒸发结晶系统进水“浓水不浓”的现象，导致整个高盐水流程瘫痪。

发明内容

本发明的目的是提供一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法及系统。

为了实现上述目的，本发明提供一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法，对清净废水按分级预处理、分级浓缩，分级分盐原则划分为清净废水处理流程和高盐水处理流程；

所述清净废水处理流程包括以下步骤：均质调节、第一预处理系统处理、第一超滤系统处理、第一膜浓缩系统处理，得到第一膜浓缩系统浓水；所述第一膜浓缩系统浓水进入高盐水处理流程；

所述高盐水处理流程包括以下步骤：均质调节、第二预处理系统处理、第二超滤系统处理、离子交换系统处理、第二膜浓缩系统处理，得到第二膜浓缩系统浓水，所述第二膜浓缩系统浓水进行第三预处理系统处理、第三超滤系统处理、第一分盐系统处理，得到第一分盐系统产水和浓水；

所述第一分盐系统产水和浓水进入第二分盐系统分别进行淡水制盐流程和浓水硝盐联产流程，制盐流程和硝盐联产流程的剩余母液进行干燥结晶产杂盐流程。

根据本发明，所述清净废水通常包括循环水排污、化学水站排水和经生化处理后的含盐污水中的至少一种。所述高盐水为第一膜浓缩系统产生浓水及高盐水系列反洗、化洗、非正常工况排水。

根据本发明，优选地，所述第一预处理系统包含第一除硬除硅除氟单元、第一有机物去除单元、第一过滤单元。

根据本发明，优选地，所述第二预处理系统包含第二除硬除硅除氟单元、第二有机物去除单元、第一反硝化单元、第一高级氧化单元、生物曝气单元、第二过滤单元。

根据本发明，优选地，所述第三预处理系统包含第三除硬除硅除氟单元、第二高级氧化单元、第一脱碳单元。

根据本发明一种优选实施方式，所述清净废水处理流程包括以下步骤：

清净废水经均质调节后，进入第一预处理系统，在第一除硬除硅除氟单元中，采用高密度沉淀或膜除硬方式进行除硬、除硅、除氟并完成泥水分离，去除大部分固体悬浮物，产水经过pH调节调至中性，污泥送至污泥脱水系统；在第一有机物去除单元去除有机物；在第一过滤单元去除悬浮物；

第一预处理系统出水进入保安过滤器，去除水中大于100μm的悬浮颗粒，保安过滤器出水进入第一超滤系统，通过超滤膜的过滤作用，通过超滤膜的过滤作用，大于0.025微米的颗粒被截留在膜表面，大部分TSS及胶体物质得以去除，出水SDI≤3，超滤产水通过余压进入第一膜浓缩系统；具体地，超滤产水先经泵提升，加入阻垢剂、还原剂、非氧化型杀菌剂等药剂后，再经高压泵提升进入第一膜浓缩系统；

第一膜浓缩系统采用反渗透膜、纳滤膜或电驱离子膜，系统可采用多级多段系统或一级多段系统，经第一膜浓缩系统处理，污水中的各种污染物浓缩后进入浓水侧；由于浓差极化的原因，膜表面会产生各类污垢，致使膜性能、产水量、脱盐率下降，需定期进行化学清洗来恢复膜通量。经第一膜浓缩系统处理后，得到第一膜浓缩系统产水和浓水；第一膜浓缩系统产水送至系统回用水系统，经泵提升送至系统回用水管道，第一膜浓缩系统浓水送至高盐水处理流程。

根据本发明一种优选实施方式，所述高盐水处理流程优选包括以下步骤：所述第一膜浓缩系统浓水进入均质调节罐后进入第二预处理系统，在第二除硬除硅除氟单元中，采用高密度沉淀或膜除硬方式进行除硬、除硅、除氟并完成泥水分离，去除大部分固体悬浮物，产水经过pH调节调至中性，污泥送至污泥脱水系统；在第二有机物去除单元去除有机物；经第一反硝化单元去除系统中浓缩后积累的总氮；经第一高级氧化单元将难生物降解的大分子有机物分解为易降解有机物；经生物曝气单元进一步去除有机物，然后经第二过滤单元去除水中的细小悬浮物以满足膜系统进水要求；

第二预处理系统出水进入第二超滤系统，去除水中的悬浮物、胶体、微生物以及大分子有机物物质，并进一步降低水中的COD和浊度；

第二超滤系统出水经泵送至离子交换系统，以脱除废水中的残留硬度，所述离子交换系统采用弱酸阳型树脂或螯合树脂脱除废水中的残留硬度，离子交换系统产水由泵提升至第二膜浓缩系统，第二膜浓缩系统前设置保安过滤器；

第二膜浓缩系统采用反渗透膜、纳滤膜或电驱离子膜，系统可采用多级多段系统或一级多段系统；由于浓差极化的原因，浓缩膜表面会产生各类污垢，致使膜性能、产水量、脱盐率下降，需通过化学清洗来恢复膜通量；经第二膜浓缩系统处理后，得到第二膜浓缩系统产水和浓水，第二膜浓缩系统产水送至系统脱盐再生水管网，第二膜浓缩系统浓水送至浓水罐，并任选地与高盐水流程中各单元排污及反洗排水混合后，送至第三预处理系统；

第三预处理系统的第三除硬除硅除氟单元采用NMF高效过滤、膜过滤或管式膜，在第三除硬除硅除氟单元中，高盐水先经多级反应器处理，除去水中氟离子、钙、镁、硅；第二高级氧化单元采用臭氧催化氧化或芬顿氧化，高盐水与第二高级氧化单元产生的羟基自由基充分接触氧化，去除废水中的大部分有机物，第二高级氧化单元出水经泵增压后送入第一脱碳单元的脱碳罐，进一步脱除TOC，脱碳罐出水进入第三超滤系统；

在第三超滤系统中，水中的悬浮物、胶体、微生物以及大分子有机物物质被进一步去除，第三超滤系统出水与阻垢剂和还原剂混合经泵送至第一分盐系统；

所述第一分盐系统为膜预分盐系统，采用纳滤或双极膜，第一分盐系统采用多级多段系统，经第一分盐系统处理后，得到第一分盐系统产水和浓水，第一分盐系统产水送入第三膜浓缩系统，第一分盐系统浓水送入第二分盐系统的硝原料罐；

第三膜浓缩系统采用反渗透、纳滤膜或电驱离子膜ED，经第三膜浓缩系统处理后，得到第三膜浓缩系统产水和浓水，第三膜浓缩系统浓水送入第二分盐系统的盐原料罐，第三膜浓缩系统产水送入系统脱盐再生水管网。

根据本发明一种优选实施方式，所述第一分盐系统产水进入第二分盐系统之前先进入第四预处理系统进行处理；所述第四预处理系统优选包含除硬除氟单元、第二脱碳单元、第三有机物去除单元。所述第一分盐系统浓水进入第四预处理系统，在除硬除氟单元中，采用重力沉淀或膜除硬系统进行除硬、除氟，在第二脱碳单元调整pH值后采用汽提或吹脱，进一步脱除TOC和碱度，在第三有机物去除单元采用高级氧化去除有机物。

根据本发明，优选地，所述第二分盐系统分为制盐流程和制硝流程及杂盐流程，制盐流程为MVR、结晶或多效蒸发结晶系统产氯化钠，所述硝盐联产流程为MVR、结晶或多效蒸发结晶系统硝盐联产。

根据本发明，通过第二膜浓缩系统一步回收水份后，浓水进入第三预处理系统、第一分盐系统，所得浓水和产水分别进入第二分盐系统进行蒸发结晶。第二分盐系统处理后的产品水回用为循环冷却水补充水或生产用水，既实现了废水零排放，同时又回收了大部分盐份(氯化钠和硫酸钠结晶)，可作为产品外卖，少量的杂盐以固废的形式外运处理。

本发明中，蒸发结晶系统产生的杂盐主要含氯化钠、硫酸钠及少量杂质离子和有机物。经干燥固化后外运处置。

本发明中，各步骤所需药剂均可采用本领域常规药剂。

本发明的第二方面提供一种煤制甲醇工艺清净废水的处理系统，包括：清净废水处理系统、高盐水处理系统；

所述清净废水处理系统包括：清净废水均质调节罐、第一预处理系统、第一超滤系统、第一膜浓缩系统；第一膜浓缩系统的浓水管线与所述高盐水处理系统连接；上述系统优选依次连接；

所述高盐水处理系统包括：高盐水均质调节罐、第二预处理系统、第二超滤系统、离子交换系统、第二膜浓缩系统、第三预处理系统、第三超滤系统、第一分盐系统；所述第二膜浓缩系统的浓水管线与所述第三预处理系统连接；上述系统优选依次连接；

所述煤制甲醇工艺清净废水的处理系统还包括第二分盐系统；

所述第一分盐系统的产水管线和浓水管线分别连接所述第二分盐系统。

根据本发明一种优选实施方式，所述第二分盐系统包括蒸汽单元、冷凝水单元、制盐单元、制硝单元和母液干燥结晶单元；

所述蒸汽单元分别连接制盐单元、制硝单元，所述冷凝水单元分别连接制盐单元、制硝单元；

第一分盐系统浓水管线连接制硝单元，在制硝单元中，第一分盐系统浓水与来自蒸汽单元的加热蒸汽的流向逆向设置；

第一分盐系统产水管线连接制盐单元，在制盐单元中，第一分盐系统产水与来自蒸汽单元的加热蒸汽的流向同向设置；

制硝单元和制盐单元各自连接母液干燥结晶单元。

在制硝系统中，第一分盐系统浓水与来自蒸汽系统的加热蒸汽的流向逆向设置；具体地，纳滤浓水经过预热后从末效进入制硝系统，即纳滤浓水流向从末效至Ⅰ效，加热蒸汽从Ⅰ效至末效。生蒸汽作为Ⅰ效的热源，制硝单元的Ⅰ效蒸发器蒸发出的二次蒸汽作为Ⅱ效的热源，前一效产生的蒸汽作为后一效的热源，末效第一分盐系统浓水经过浓缩后送至前一效，直至第一效蒸发结晶器，在第一效或第二效产生硫酸钠晶体；

第一分盐系统产水管线任选的连接第三膜浓缩系统浓水管线后连接制盐系统，在制盐系统中，来水与来自蒸汽系统的加热蒸汽的流向同向设置；具体地，来水和加热蒸汽均从Ⅰ效进入，Ⅰ效蒸发器蒸发出的二次蒸汽作为Ⅱ效的热源，前一效产生的蒸汽作为后一效的热源。Ⅰ效盐水经过浓缩后送至后一效，直至末效蒸发结晶器，在末效或次末效产生氯化钠晶体。

制硝系统和制盐系统各自连接母液干燥结晶系统。盐硝系统均外排少量的母液，母液采取结晶蒸发方式得到杂盐，杂盐经离心过滤、干燥后进行包装处理。另外，终母液采取干燥方式减量化处理。

本发明处理系统所得主要固体产物为氯化钠、硫酸钠，盐、硝质量标准按工业盐、硝二级品质。

根据本发明一种优选实施方式，第一分盐系统产水管线连接第三膜浓缩系统后连接制盐系统。

根据本发明一种优选实施方式，所述第一分盐系统浓水管线连接第四预处理系统后再连接第二分盐系统。

所述第一预处理系统、第二预处理系统、第三预处理系统、第四预处理系统的单元设置如前所述，在此不再赘述。

根据本发明，优选地，超滤系统、膜浓缩系统、第一分盐系统前均设置有保安过滤器。

本发明实施后可实现清净废水全部回用至循环水场，产出氯化钠满足GB/T5462-2015工业盐二级标准，硫酸钠满足GB/T 6009-2014Ⅲ类合格品，满足污水零排放分盐要求。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了本发明一种具体实施方式的一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法及系统的工艺流程图。

图2示出了本发明另一种具体实施方式的一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法及系统的工艺流程图。

附图标记说明

I、清净废水；II、高盐水；

1、清净废水处理系统；

11、清净废水均质调节罐；12、第一预处理系统；13、第一超滤系统；14、第一膜浓缩系统；15、回用水系统；

121、第一除硬除硅除氟单元；122、第一有机物去除单元；123、第一过滤单元；

2、高盐水处理系统；

21、高盐水均质调节罐；22、第二预处理系统；23、第二超滤系统；24、离子交换系统；25、第二膜浓缩系统；

221、第二除硬除硅除氟单元；222、第二有机物去除单元；223、第一反硝化单元；224、第一高级氧化单元；225、生物曝气单元；226、第二过滤单元；

31、第三预处理系统；32、第三超滤系统；33、第一分盐系统；34、第二分盐系统；35、第三膜浓缩系统；

311、第三除硬除硅除氟单元；312、第二高级氧化单元；313、第一脱碳单元；

341、制硝单元；342、制盐单元；343、冷凝水单元；344、母液干燥结晶单元；

41、第四预处理系统；

a、第一膜浓缩系统的浓水管线；b、第二膜浓缩系统的浓水管线；c、第一分盐系统的产水管线；d、第一分盐系统的浓水管线。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例1

本实施例用于说明本发明的一种煤制甲醇工艺清净废水的处理系统，如图1所示。

所述煤制甲醇工艺清净废水的处理系统包括清净废水处理系统1、高盐水处理系统2。

所述清净废水处理系统1包括依次连接的：清净废水均质调节罐11、第一预处理系统12、第一超滤系统13、第一膜浓缩系统14；第一膜浓缩系统的浓水管线a与所述高盐水处理系统2连接。

所述高盐水处理系统2包括依次连接的：高盐水均质调节罐21、第二预处理系统22、第二超滤系统23、离子交换系统24、第二膜浓缩系统25、第三预处理系统31、第三超滤系统32、第一分盐系统33；所述第二膜浓缩系统的浓水管线b与所述第三预处理系统31连接。

所述煤制甲醇工艺清净废水的处理系统还包括第二分盐系统34。

第一分盐系统的产水管线c和第一分盐系统的浓水管线d分别连接所述第二分盐系统34。

所述第二分盐系统34包括蒸汽单元(未示出)、冷凝水单元343、制盐单元342、制硝单元341和母液干燥结晶单元344。

所述蒸汽单元分别连接制盐单元342、制硝单元341，所述冷凝水单元343分别连接制盐单元342、制硝单元341。

第一分盐系统浓水管线d连接制硝单元341，在制硝单元341中，第一分盐系统浓水与来自蒸汽单元的加热蒸汽的流向逆向设置。

第一分盐系统产水管线c连接制盐单元342，在制盐单元342中，第一分盐系统产水与来自蒸汽单元的加热蒸汽的流向同向设置。

制硝单元341和制盐单元342各自连接母液干燥结晶单元344。

实施例2

本实施例用于说明本发明的一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法，所述清净废水包括循环水排污、化学水站排水和经生化处理后的含盐污水。

其工艺流程图如图1所示，包括清净废水处理流程和高盐水处理流程。

所述清净废水处理流程包括以下步骤：均质调节、第一预处理系统12处理、第一超滤系统13处理、第一膜浓缩系统14处理，得到第一膜浓缩系统浓水；所述第一膜浓缩系统浓水进入高盐水处理流程。

所述高盐水处理流程包括以下步骤：均质调节、第二预处理系统22处理、第二超滤系统23处理、离子交换系统24处理、第二膜浓缩系统25处理，得到第二膜浓缩系统浓水，所述第二膜浓缩系统浓水进行第三预处理系统31处理、第三超滤系统32处理、第一分盐系统33处理，得到第一分盐系统产水和浓水。

所述第一分盐系统产水和浓水进入第二分盐系统34分别进行淡水制盐流程和浓水硝盐联产流程，制盐流程和硝盐联产流程的剩余母液进行干燥结晶产杂盐流程。所述第二分盐系统34为蒸发结晶系统，所述制盐流程为多效蒸发结晶系统产氯化钠，所述硝盐联产流程为多效蒸发结晶系统硝盐联产。第二分盐系统处理后的产品水回用为循环冷却水补充水或生产用水，氯化钠和硫酸钠作为产品回收，杂盐以固废形式外运处理。

实施例3

本实施例用于说明本发明的一种煤制甲醇工艺清净废水的处理系统，如图2所示。

所述煤制甲醇工艺清净废水的处理系统包括清净废水处理系统1、高盐水处理系统2。

所述清净废水处理系统1包括依次连接的：清净废水均质调节罐11、第一预处理系统12、第一超滤系统13、第一膜浓缩系统14；第一膜浓缩系统的浓水管线a与所述高盐水处理系统2连接；所述第一预处理系统12包含第一除硬除硅除氟单元121、第一有机物去除单元122、第一过滤单元123。

所述高盐水处理系统2包括依次连接的：高盐水均质调节罐21、第二预处理系统22、第二超滤系统23、离子交换系统24、第二膜浓缩系统25、第三预处理系统31、第三超滤系统32、第一分盐系统33；所述第二膜浓缩系统的浓水管线b与所述第三预处理系统31连接；所述第二预处理系统22包含第二除硬除硅除氟单元221、第二有机物去除单元222、第一反硝化单元223、第一高级氧化单元224、生物曝气单元225、第二过滤单元226；所述第三预处理系统31包含第三除硬除硅除氟单元311、第二高级氧化单元312、第一脱碳单元313。

所述煤制甲醇工艺清净废水的处理系统还包括第二分盐系统34。

第一分盐系统的产水管线c和第一分盐系统的浓水管线d分别连接所述第二分盐系统34。

所述第二分盐系统34包括蒸汽单元(未示出)、冷凝水单元343、制盐单元342、制硝单元341和母液干燥结晶单元344。

所述蒸汽单元分别连接制盐单元342、制硝单元341，所述冷凝水单元343分别连接制盐单元342、制硝单元341。

第一分盐系统浓水管线d连接第四预处理系统41后连接制硝单元341，在制硝单元341中，第一分盐系统浓水与来自蒸汽单元的加热蒸汽的流向逆向设置；所述第四预处理系统41包含依次连接的除硬除氟单元(未示出)、第二脱碳单元(未示出)、第三有机物去除单元(未示出)。

第一分盐系统产水管线c连接第三膜浓缩系统35后连接制盐单元342，在制盐单元342中，第一分盐系统产水与来自蒸汽单元的加热蒸汽的流向同向设置。

制硝单元341和制盐单元342各自连接母液干燥结晶单元344。

处理系统中所有的超滤系统、膜浓缩系统、以及第一分盐系统前均设置有保安过滤器。

实施例4

本实施例用于说明本发明的一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法，所述清净废水包括循环水排污、化学水站排水和经生化处理后的含盐污水。

其工艺流程图如图2所示，包括清净废水处理流程和高盐水处理流程。

所述清净废水处理流程包括以下步骤：

清净废水I经清净废水均质调节罐11均质调节后，进入第一预处理系统12，在第一除硬除硅除氟单元121中，采用高密度沉淀方式进行除硬、除硅、除氟并完成泥水分离，去除大部分固体悬浮物，产水经过pH调节调至中性，污泥送至污泥脱水系统；在第一有机物去除单元122去除有机物；在第一过滤单元123去除悬浮物。

第一预处理系统出水进入保安过滤器，去除水中大于100μm的悬浮颗粒，保安过滤器出水进入第一超滤系统13，通过超滤膜的过滤作用，通过超滤膜的过滤作用，大于0.025微米的颗粒被截留在膜表面，大部分TSS及胶体物质得以去除，出水SDI≤3，超滤产水通过余压进入第一膜浓缩系统14；具体地，超滤产水先经泵提升，加入阻垢剂、还原剂、非氧化型杀菌剂等药剂后，再经高压泵提升进入第一膜浓缩系统14。

第一膜浓缩系统14采用反渗透膜，系统采用多级多段系统，经第一膜浓缩系统14处理，污水中的各种污染物浓缩后进入浓水侧；由于浓差极化的原因，膜表面会产生各类污垢，致使膜性能、产水量、脱盐率下降，需定期进行化学清洗来恢复膜通量。经第一膜浓缩系统14处理后，得到第一膜浓缩系统产水和浓水；第一膜浓缩系统产水送至回用水系统15，经泵提升送至系统回用水管道，第一膜浓缩系统浓水送至高盐水处理流程。

所述高盐水处理流程包括以下步骤：

高盐水II(所述第一膜浓缩系统浓水)进入高盐水均质调节罐21后进入第二预处理系统22，在第二除硬除硅除氟单元221中，采用高密度沉淀方式进行除硬、除硅、除氟并完成泥水分离，去除大部分固体悬浮物，产水经过pH调节调至中性，污泥送至污泥脱水系统；在第二有机物去除单元222去除有机物；经第一反硝化单元223去除系统中浓缩后积累的总氮；经第一高级氧化单元224将难生物降解的大分子有机物分解为易降解有机物；经生物曝气单元225进一步去除有机物，然后经第二过滤单元226去除水中的细小悬浮物以满足膜系统进水要求。

第二预处理系统出水进入第二超滤系统23，去除水中的悬浮物、胶体、微生物以及大分子有机物物质，并进一步降低水中的COD和浊度。

第二超滤系统出水经泵送至离子交换系统24，以脱除废水中的残留硬度，所述离子交换系统24采用弱酸阳型树脂脱除废水中的残留硬度，离子交换系统产水由泵提升至第二膜浓缩系统25，第二膜浓缩系统前设置保安过滤器。

第二膜浓缩系统25采用反渗透膜，系统采用多级多段系统；由于浓差极化的原因，浓缩膜表面会产生各类污垢，致使膜性能、产水量、脱盐率下降，需通过化学清洗来恢复膜通量；经第二膜浓缩系统25处理后，得到第二膜浓缩系统产水和浓水，第二膜浓缩系统产水送至系统脱盐再生水管网，第二膜浓缩系统浓水送至浓水罐(未示出)，并与高盐水流程中各单元排污及反洗排水混合后，送至第三预处理系统31。

第三预处理系统31的第三除硬除硅除氟单元311采用NMF高效过滤，在第三除硬除硅除氟单元311中，高盐水先经多级反应器处理，除去水中氟离子、钙、镁、硅；第二高级氧化单元312采用臭氧催化氧化，高盐水与第二高级氧化单元产生的羟基自由基充分接触氧化，去除废水中的大部分有机物，第二高级氧化单元出水经泵增压后送入第一脱碳单元313的脱碳罐，进一步脱除TOC，脱碳罐出水进入第三超滤系统32。

在第三超滤系统32中，水中的悬浮物、胶体、微生物以及大分子有机物物质被进一步去除，第三超滤系统出水与阻垢剂和还原剂混合经泵送至第一分盐系统33。

所述第一分盐系统33为膜预分盐系统，采用纳滤膜，多级多段系统，经第一分盐系统33处理后，得到第一分盐系统产水和浓水，第一分盐系统产水进入第四预处理系统41进行处理，在除硬除氟单元中，采用重力沉淀或膜除硬系统进行除硬、除氟，在第二脱碳单元调整pH值后采用汽提或吹脱，进一步脱除TOC，在第三有机物去除单元采用高级氧化去除有机物；经第四预处理系统41处理后送入第三膜浓缩系统35，第一分盐系统浓水送入第二分盐系统34的制硝单元342。

第三膜浓缩系统35采用反渗透，经第三膜浓缩系统35处理后，得到第三膜浓缩系统产水和浓水，第三膜浓缩系统浓水送入第二分盐系统34的制盐单元341，第三膜浓缩系统产水送入系统脱盐再生水管网。

第二分盐系统34分为制盐流程和制硝流程及杂盐流程，制盐流程为多效蒸发结晶系统产氯化钠，所述硝盐联产流程为多效蒸发结晶系统硝盐联产。

外来低压蒸汽经过减温减压，达到制盐和制硝蒸发结晶单元所需的压力和温度后，分别进入制盐单元341、制硝单元342。蒸汽系统产生的蒸馏液存储在蒸馏液水箱中，通过水泵泵入进水/蒸馏液热交换器，在此传热给进水，回收热量，冷却后的冷凝液回用。

制硝单元342中，纳滤浓水经过预热后从末效进入制硝单元342，即浓水流向从末效至Ⅰ效，加热蒸汽从Ⅰ效至末效。生蒸汽作为Ⅰ效的热源，制硝单元的Ⅰ效蒸发器蒸发出的二次蒸汽作为Ⅱ效的热源，前一效产生的蒸汽作为后一效的热源，末效纳滤浓水经过浓缩后送至前一效，直至第一效蒸发结晶器，在第一效或第二效产生硫酸钠晶体。

相反地，制盐单元341中，纳滤产水和加热蒸汽均从Ⅰ效进入，Ⅰ效蒸发器蒸发出的二次蒸汽作为Ⅱ效的热源，前一效产生的蒸汽作为后一效的热源。Ⅰ效盐水经过浓缩后送至后一效，直至末效蒸发结晶器，在末效或次末效产生氯化钠晶体。

盐硝系统均外排少量的母液，母液采取结晶蒸发方式得到杂盐，杂盐经离心过滤、干燥后进行包装处理，终母液采取干燥方式减量化处理。

蒸发结晶流程处理后的产品水回用为循环冷却水补充水或生产用水，实现废水零排放，同时，氯化钠和硫酸钠作为产品回收，杂盐以固废形式外运处理。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种煤制甲醇工艺清净废水的处理方法，其特征在于，包括清净废水处理流程和高盐水处理流程；

所述清净废水处理流程包括以下步骤：均质调节、第一预处理系统处理、第一超滤系统处理、第一膜浓缩系统处理，得到第一膜浓缩系统浓水；所述第一膜浓缩系统浓水进入高盐水处理流程；

所述高盐水处理流程包括以下步骤：均质调节、第二预处理系统处理、第二超滤系统处理、离子交换系统处理、第二膜浓缩系统处理，得到第二膜浓缩系统浓水，所述第二膜浓缩系统浓水进行第三预处理系统处理、第三超滤系统处理、第一分盐系统处理，得到第一分盐系统产水和浓水；

所述第一分盐系统产水和浓水进入第二分盐系统分别进行淡水制盐流程和浓水硝盐联产流程，制盐流程和硝盐联产流程的剩余母液进行干燥结晶产杂盐流程；

所述第一预处理系统包含第一除硬除硅除氟单元、第一有机物去除单元、第一过滤单元；

所述第二预处理系统包含第二除硬除硅除氟单元、第二有机物去除单元、第一反硝化单元、第一高级氧化单元、生物曝气单元、第二过滤单元；

所述第三预处理系统包含第三除硬除硅除氟单元、第二高级氧化单元、第一脱碳单元。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述清净废水包括循环水排污、化学水站排水和经生化处理后的含盐污水中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述清净废水处理流程包括以下步骤：

清净废水经均质调节后，进入第一预处理系统，在第一除硬除硅除氟单元中，采用高密度沉淀或膜除硬方式进行除硬、除硅、除氟并完成泥水分离，去除大部分固体悬浮物，产水经过pH调节调至中性，污泥送至污泥脱水系统；在第一有机物去除单元去除有机物；在第一过滤单元去除悬浮物；

第一预处理系统出水进入保安过滤器，保安过滤器出水进入第一超滤系统，通过超滤膜的过滤作用，出水SDI≤3，超滤产水通过余压进入第一膜浓缩系统；

第一膜浓缩系统采用反渗透膜、纳滤膜或电驱离子膜，经第一膜浓缩系统处理后，得到第一膜浓缩系统产水和浓水；第一膜浓缩系统产水送至系统回用水系统，第一膜浓缩系统浓水送至高盐水处理流程。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述高盐水处理流程包括以下步骤：

所述第一膜浓缩系统浓水进入均质调节罐后进入第二预处理系统，在第二除硬除硅除氟单元中，采用高密度沉淀或膜除硬方式进行除硬、除硅、除氟并完成泥水分离，去除大部分固体悬浮物，产水经过pH调节调至中性，污泥送至污泥脱水系统；在第二有机物去除单元去除有机物；经第一反硝化单元去除系统中浓缩后积累的总氮；经第一高级氧化单元将难生物降解的大分子有机物分解为易降解有机物；经生物曝气单元进一步去除有机物，然后经第二过滤单元去除水中的细小悬浮物以满足膜系统进水要求；

第二预处理系统出水进入第二超滤系统，去除水中的悬浮物、胶体、微生物以及大分子有机物物质，并进一步降低水中的COD和浊度；

第二超滤系统出水进入离子交换系统，所述离子交换系统采用弱酸阳型树脂或螯合树脂脱除废水中的残留硬度，离子交换系统产水由泵提升至第二膜浓缩系统，第二膜浓缩系统前设置保安过滤器；

第二膜浓缩系统采用反渗透膜、纳滤膜或电驱离子膜，经第二膜浓缩系统处理后，得到第二膜浓缩系统产水和浓水，第二膜浓缩系统产水送至系统脱盐再生水管网，第二膜浓缩系统浓水送至浓水罐，并任选地与高盐水流程中各单元排污及反洗排水混合后，送至第三预处理系统；

第三预处理系统的第三除硬除硅除氟单元采用NMF高效过滤、膜过滤或管式膜，在第三除硬除硅除氟单元中，高盐水先经多级反应器处理，除去水中氟离子、钙、镁、硅；第二高级氧化单元采用臭氧催化氧化或芬顿氧化，高盐水与第二高级氧化单元产生的羟基自由基充分接触氧化，去除废水中的大部分有机物，第二高级氧化单元出水经泵增压后送入第一脱碳单元的脱碳罐，进一步脱除TOC，脱碳罐出水进入第三超滤系统；

在第三超滤系统中，水中的悬浮物、胶体、微生物以及大分子有机物物质被进一步去除，第三超滤系统出水与阻垢剂和还原剂混合经泵送至第一分盐系统；

所述第一分盐系统为膜预分盐系统，采用纳滤或双极膜，经第一分盐系统处理后，得到第一分盐系统产水和浓水，第一分盐系统产水送入第三膜浓缩系统，第一分盐系统浓水送入第二分盐系统的硝原料罐；

第三膜浓缩系统采用反渗透、纳滤膜或电驱离子膜ED，经第三膜浓缩系统处理后，得到第三膜浓缩系统产水和浓水，第三膜浓缩系统浓水送入第二分盐系统的盐原料罐，第三膜浓缩系统产水送入系统脱盐再生水管网。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述第一分盐系统浓水进入第二分盐系统之前先进入第四预处理系统进行处理；

所述第四预处理系统包含除硬除氟单元、第二脱碳单元、第三有机物去除单元。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述第一分盐系统浓水进入第四预处理系统，在除硬除氟单元中，采用重力沉淀或膜除硬系统进行除硬、除氟，在第二脱碳单元调整pH值后采用汽提或吹脱，进一步脱除TOC和碱度，在第三有机物去除单元采用高级氧化去除有机物。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述第二分盐系统为蒸发结晶系统，所述制盐流程为MVR、结晶或多效蒸发结晶系统产氯化钠，所述硝盐联产流程为MVR、结晶或多效蒸发结晶系统硝盐联产。

8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，第二分盐系统处理后的产品水回用为循环冷却水补充水或生产用水，氯化钠和硫酸钠作为产品回收，杂盐以固废形式外运处理。

9.一种煤制甲醇工艺清净废水的处理系统，包括：清净废水处理系统、高盐水处理系统；

所述清净废水处理系统包括：清净废水均质调节罐、第一预处理系统、第一超滤系统、第一膜浓缩系统；第一膜浓缩系统的浓水管线与所述高盐水处理系统连接；

所述高盐水处理系统包括：高盐水均质调节罐、第二预处理系统、第二超滤系统、离子交换系统、第二膜浓缩系统、第三预处理系统、第三超滤系统、第一分盐系统；所述第二膜浓缩系统的浓水管线与所述第三预处理系统连接；

所述煤制甲醇工艺清净废水的处理系统还包括第二分盐系统；

所述第一分盐系统的产水管线和浓水管线分别连接所述第二分盐系统；

所述第一预处理系统包含第一除硬除硅除氟单元、第一有机物去除单元、第一过滤单元；

所述第二预处理系统包含第二除硬除硅除氟单元、第二有机物去除单元、第一反硝化单元、第一高级氧化单元、生物曝气单元、第二过滤单元；

所述第三预处理系统包含第三除硬除硅除氟单元、第二高级氧化单元、第一脱碳单元。

10.根据权利要求9所述的处理系统，其中，所述第二分盐系统包括蒸汽单元、冷凝水单元、制盐单元、制硝单元和母液干燥结晶单元；

所述蒸汽单元分别连接制盐单元、制硝单元，所述冷凝水单元分别连接制盐单元、制硝单元；

第一分盐系统浓水管线连接制硝单元，在制硝单元中，第一分盐系统浓水与来自蒸汽单元的加热蒸汽的流向逆向设置；

第一分盐系统产水管线连接制盐单元，在制盐单元中，第一分盐系统产水与来自蒸汽单元的加热蒸汽的流向同向设置；

制硝单元和制盐单元各自连接母液干燥结晶单元。

11.根据权利要求10所述的处理系统，其中，所述第一分盐系统产水管线连接第三膜浓缩系统后连接制盐单元；所述第一分盐系统浓水管线连接第四预处理系统后再连接第二分盐系统。

12.根据权利要求11所述的处理系统，其中，所述第四预处理系统包含除硬除氟单元、第二脱碳单元、第三有机物去除单元。

13.根据权利要求9所述的处理系统，其中，超滤系统、膜浓缩系统、第一分盐系统前均设置有保安过滤器。

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