CN117720078B - 一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法 - Google Patents
一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法,涉及湿法磷酸技术领域。通过向湿法磷酸工艺得到的萃取料浆中通入高压曝气装置产生的超曝微气泡,在微气泡上浮的过程中,因料浆压力逐渐下降,使得超曝微气泡内外压力逐渐失衡,超曝微气泡会破裂产生更小的气泡,能够使杂质粘附在气泡上,从而带走杂质,最终会使得料浆呈上层气浮层和下层浮余层的料浆分布状态,将上层气浮层和下层浮余层的料浆进行分级得到气浮层和浮余层,将浮余层经固液分离之后得到高质量的液体磷酸产品,显著降低了后续的精制成本。
Description
技术领域
本发明涉及湿法磷酸技术领域,具体而言,涉及一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法。
背景技术
图1为现有磷酸生产路线,将磷矿、酸和水投入反应,在多级反应槽中依次进行液固反应,该过程在磷化工领域统称为萃取反应,实质为液固反应过程,萃取反应后得到萃取料浆,而后通过养晶过程(养晶料浆)以及过滤设备过滤养晶料浆得到液体产品磷酸和固废磷石膏,根据待过滤料浆温度决定是否进行闪蒸降温。
目前现有的磷酸生产路线所制备的磷酸杂质含量仍然较高,目前有相对成熟的精制磷酸的工艺,但是精制成本非常高,这很大程度上制约着磷酸生产企业的经济效益。
因此,目前亟需改进湿法磷酸工艺,以制备高品质磷酸,减少磷酸的精制成本。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法,旨在制备高品质磷酸,减少磷酸的精制成本。
本发明是这样实现的:
本发明提供一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法,将磷矿和无机酸混合经过萃取与养晶过程得到萃取料浆,将萃取料浆进行超曝气浮,通过超曝气浮在萃取料浆中通入超曝微气泡,经分级后得到气浮层和浮余层,将浮余层进行固液分离得到磷酸产品。
在可选的实施方式中,超曝微气泡是以气液混合相的形式通入,通过在带压力的液相中通入气体形成气液混合相,将气液混合相通过曝气盘通入萃取料浆中;
优选地,气液混合相的压力为0.1MPa-1.0MPa,气相包括直径为0.1μm-50μm的微气泡,气相占气液混合相的比例为1wt%-30wt%;
优选地,气液混合相与待处理料浆的质量比为(5-30):100。
在可选的实施方式中,在液相中加入气泡表面改性剂,气泡表面改性剂的投加量为1.0mg/L-4.0mg/L;
优选地,气泡表面改性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和性质不明的天然物表面活性剂中的至少一种;其中,阴离子型表面活性剂包括羧酸盐类、硫酸酯盐类和磺酸盐类;非离子型表面活性剂包括酯类和醚类;
更优选地,气泡表面改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和季铵盐壳聚糖中的至少一种。
在可选的实施方式中,在液相中还加入萃取助剂,萃取助剂的投加量为1mg/L-20mg/L;
优选地,萃取助剂选自脂肪醇类、醚类、酮类、酯类和磷酸酯类中的至少一种;
更优选地,萃取助剂选自正丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醚、异丁醚、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯和磷酸三丁酯中的至少一种。
在可选的实施方式中,将萃取料浆依次进行多级超曝气浮,每一级超曝气浮均是向萃取料浆中通入超曝微气泡,经多级超曝气浮之后进入分级通道进行分级;
优选地,在多级超曝气浮的过程中,控制萃取料浆在超曝微气泡中处理的时间为1min-15min;
优选地,分级是在分级通道中利用动态沉降器进行处理,在动态沉降器的上方输出气浮层浆料,在动态沉降器的下方输出浮余层浆料。
在可选的实施方式中,用于进行多级超曝气浮的超曝气浮装置包括外壳体,在外壳体内设置有套管结构,套管结构由多个管路依次套设形成,相邻的两个管路之间均设置有连通孔,相邻的两个管路之间均设置有曝气结构,曝气结构均包括连接管和多个曝气盘,多个曝气盘间隔分布于连接管上,连接管均与外部曝气发生器相连;
超曝气浮装置的底部设置有进料口,在套管结构中的最外层管路与外壳体之间形成分级通道,分级通道的顶部侧壁设置有气浮层出料口,分级通道的底部设置有浮余层出料口;
优选地,套管结构由内层管路、中间管路和最外层管路依次套设形成,内层管路的管壁上分布有多个第一连通孔;中间管路的管壁上分布有多个第二连通孔;内层管路内设置有一级曝气结构,内层管路与中间管路之间设置有二级曝气结构,中间管路和最外层管路之间设置有三级曝气结构,一级曝气结构、二级曝气结构和三级曝气结构的安装高度逐渐增加;
第一连通孔分布于内层管路的顶部至底部,第二连通孔分布于中间管路在二级曝气结构以上的区域;在最外层管路的顶部设置有第一动态沉降器;
最外层管路的顶部与外壳体的顶部间隔设置,以形成从最外层管路溢流至分级通道的溢流口;在分级通道上设置有第二动态沉降器,气浮层出料口位于第二动态沉降器的上方。
在可选的实施方式中,液相为系统料浆、洗水和返酸中的至少一种。
在可选的实施方式中,在萃取阶段和养晶阶段中的至少一个阶段通入超曝微气泡;
或,在萃取养晶之后进行闪蒸,之后再进行超曝气浮;在萃取阶段、养晶阶段和闪蒸阶段中的至少一个阶段通入超曝微气泡。
在可选的实施方式中,将所述气浮层过滤分离的液体部分返浆至萃取阶段。
在可选的实施方式中,无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种;
优选地,将磷矿和硫酸水溶液混合进行萃取养晶,硫酸水溶液中SO3浓度为在0.03g/mL-0.05g/mL,控制液固质量比为1.5-3.0。
本发明具有以下有益效果:通过向湿法磷酸工艺得到的萃取料浆中通入超曝微气泡,在微气泡上浮的过程中,因料浆压力逐渐下降,使得超曝微气泡内外压力逐渐失衡,超曝微气泡会破裂产生更小的气泡,能够使杂质粘附在气泡上,从而带走杂质,最终会使得料浆呈上层气浮层和下层浮余层的料浆分布状态,将上层气浮层和下层浮余层的料浆进行分级得到气浮层和浮余层,将浮余层经固液分离之后得到高质量的液体磷酸产品,显著降低了后续的精制成本。
本发明中的“低碳界面”就是在传统磷酸萃取过程中实现影响磷酸品质的有害成分前置分离,达到整个生产过程的界面内低能耗、低污染、低排放的目标。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为现有技术提供的湿法磷酸工艺流程图;
图2为本发明实施例提供的湿法磷酸工艺流程图;
图3为本发明实施例提供的超曝气浮装置图;
图4为图3中曝气结构的示意图;
图5为图3中超曝气浮装置的尺寸说明图;
图6为本发明另一实施例中提供的超曝气浮装置图;
图7为本发明实施例提供的超曝发生器的结构示意图;
图8为本发明实施例提供的在闪蒸阶段引入超曝微气泡的装置图。
图标:100-第一超曝气浮装置;001-进料口;002-分级通道;003-气浮层出料口;004-浮余层出料口;005-第三出料口;006-第四出料口;007-溢流口;110-外壳体;121-最外层管路;122-中间管路;1221-第二连通孔;123-内层管路;1231-第一连通孔;130-曝气结构;131-连接管;132-曝气盘;133-曝气发生器;134-一级曝气结构;135-二级曝气结构;136-三级曝气结构;140-底板;151-第一动态沉降器;152-第二动态沉降器;
200-第二超曝气浮装置;210-一号仓;220-二号仓;230-三号仓;211-第一贯穿窗口;221-第二贯通窗口;231-第三贯通窗口;
301-闪蒸本体;302-磷酸料浆进口;303-第一超曝发生器;304-一级曝气头;305-二级曝气头;
400-第二超曝发生器;410-发生容器;420-液体输送管线;421-第五阀门;430-压缩气输送管线;431-顶部输送管线;432-底部输送管线;433-第一阀门;434-第二阀门;435-第三阀门;440-气液混合物输出管线;441-第四阀门;450-安全阀;460-压力检测机构。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
针对现有的湿法磷酸工艺所存在的磷酸纯度不高,后续精制成本高昂的问题,发明人创造性地在传统湿法磷酸基础上增加超曝气浮的工艺,能够显著降低磷酸产品中的杂质含量,降低后续的精制成本。
本发明实施例一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法,请参照图2,包括以下步骤:
S1、萃取养晶
将磷矿和无机酸混合进行萃取养晶得到萃取料浆,萃取养晶的工艺可以参照现有工艺,将磷矿和无机酸混合萃取,再进行养晶,萃取和养晶可以分别在两个罐体中进行,萃取之后的料浆可以溢流至养晶罐进行养晶。
在一些实施例中,无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种,可以为以上任意一种或几种。可以先将无机酸与水混合溶解后得到无机酸水溶液,将磷矿和硫酸水溶液混合进行萃取养晶,硫酸水溶液中SO3浓度为在0.03g/mL-0.05g/mL,控制液固质量比为1.5-3.0,通过调控磷矿和无机酸水溶液的用量比,以进一步提高萃取效果,提高磷酸产量。具体地,硫酸水溶液中SO3浓度可以为0.03g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL等,液固质量比可以为1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1等。
在一些实施例中,在萃取阶段和养晶阶段中的至少一个阶段通入高压曝气装置产生的超曝微气泡,在现有的萃取和/或养晶装置中增加曝气盘即可,曝气盘可以为现有的曝气设备,如购自宜兴市盛泰环保填料有限公司。超曝微气泡的形成方式可以参照S3的内容。
需要说明的是,在萃取反应中,由于萃取会大量放热,在原有萃取、养晶搅拌槽中引入非常有利于反应热传递、涡流混合强化结晶条件过程,大大优化磷酸萃取、磷石膏晶粒成长工艺条件,有利于提高磷收率、磷石膏过滤强度,获得优质磷石膏,进一步使得过滤能耗更低。同时超曝还使得料浆分层,得以实现磷石膏分级应用;增加了强制气液微循环搅拌系统,优化了反应条件,使得产品的品质和副产品的使用价值大大提升,实现生产过程中的低碳界面、高效节能。此外,气泡爆裂后在气液固界面产生乳化层,能够将粘度大的物质,如有机物、铝等,残磷也浮在上面,分为气浮层和浮余层,气浮层可以过滤,杂质成分(如有机物、氟化物、铁铝等)主要集中在气浮层,而这几种杂质对农业用磷石膏有用,适合于进一步制备农用肥。
S2、闪蒸
闪蒸可以降低浆料的温度,闪蒸不是湿法磷酸工艺的必要步骤,本发明实施例提供的方法在现有装置上进行改进,若现有工艺具有闪蒸阶段,则保留闪蒸阶段。
在一些实施例中,在萃取阶段、养晶阶段和闪蒸阶段中的至少一个阶段通入高压曝气装置产生的超曝微气泡,通过在萃取阶段、养晶阶段和闪蒸阶段中的至少一个阶段通入高压曝气装置产生的超曝微气泡,以提高对杂质的去除效果,使杂质更多地集中于上层。超曝微气泡的形成方式可以参照S3的内容。
S3、超曝气浮与分级
将萃取料浆进行超曝气浮,这里的萃取料浆是指步骤S1得到的料浆,若具有闪蒸阶段的湿法磷酸工艺则是指步骤S2得到的料浆。
具体地,通过超曝气浮在萃取料浆中通入高压曝气装置产生的超曝微气泡,经分级后得到气浮层和浮余层,将浮余层进行固液分离得到磷酸产品。在微气泡上浮的过程中,因料浆压力逐渐下降,使得超曝微气泡内外压力逐渐失衡,超曝微气泡会破裂产生更小的气泡,能够使杂质粘附在气泡上,从而带走杂质,最终会使得料浆呈上层气浮层和下层浮余层的料浆分布状态,将上层气浮层和下层浮余层的料浆进行分级得到气浮层和浮余层,将浮余层经固液分离之后得到高质量的液体磷酸产品,显著降低了后续的精制成本。
进一步地,超曝微气泡是以气液混合相的形式通入,通过在液相中通入气体加压形成气液混合相,将气液混合相通过曝气盘通入萃取料浆中。气液混合相的压力为0.1MPa-1.0MPa,气相包括直径为0.1μm-50μm的微气泡,气相占气液混合相的比例为1wt%-30wt%,气液混合相与萃取料浆的质量比为(5-30):100。通过优化超曝微气泡的具体操作参数,以提高杂质去除的效果,进一步提高得到磷酸产品的纯度,降低精制成本。
具体地,气液混合相的压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa等。气相可以由直径0.1μm-50μm的微气泡组成,具体可以为0.1μm、0.5μm、1.0μm、3.0μm、5.0μm、10.0μm、20.0μm、30.0μm、40.0μm、50.0μm等。气相占气液混合相的比例可以为1wt%、3wt%、5wt%、8wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%等。气液混合相与萃取料浆的质量比可以为5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100等。
在一些实施例中,液相为系统料浆、洗水和返酸中的至少一种,系统料浆是指湿法磷酸系统中的萃取料浆;洗水是指浮余层过滤之后对固体洗涤得到的洗涤水;返酸是指气浮层与浮余层过滤之后得到的稀磷酸。
在一些实施例中,可以在液相中加入气泡表面改性剂,气泡表面改性剂的投加量为1.0mg/L-4.0mg/L。通过加入气泡表面改性剂可以增强杂质的粘附效果,从而带走杂质,最终会使得料浆呈上层气浮层和下层浮余层的料浆分布状态,将上层气浮层和下层浮余层的料浆分开,分别过滤。发明人发现气浮层和浮余层过滤所得滤液均是质量较好的磷酸产品,浮余层过滤所得滤饼符合建筑用用料的相关标准,使得磷石膏建筑材料属性大大提高,气浮层过滤所得滤饼通过化学固化法阻断重金属对土壤可移动性后符合农业磷石膏的相关标准。
进一步地,气泡表面改性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和性质不明的天然物表面活性剂中的至少一种,可以为以上任意一种或几种表面活性剂。性质不明的天然物表面活性剂是指不属于阴离子型、阳离子型、两性离子型以及非离子型的天然物表面活性剂。
阴离子型表面活性剂是指在水溶液中解离时生成的表面活性离子带负电荷,一般由离子性的亲水基团和油溶性的亲油基团组成。具体分为以下三类:(1)羧酸盐类。如碱金属皂,分子结构简式为R-COONa(K)。它是由动植物油与氢氧化钠(钾)皂化而成。皂类表面活性剂不抗硬水,加之大多含有游离碱,所以,不适合与含碱土金属的农药如波尔多液混用,以免生成钙皂而失去在水中的表面活性。(2)硫酸酯盐类。分子结构简式为R-OSO3Na,是脂肪醇的硫酸化产物。如由蓖麻油和浓硫酸在较低温度下反应,再经氢氧化钠中和而成的土耳其红油。(3)磺酸盐类。分子结构简式为R-SO3Na(Ca),R为烷基芳基。这是目前最重要、最常用的一类表面活性剂。它对硬水和酸碱有相当强的抵抗力,用途广泛,品种很多,其中十二烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸盐,如拉开粉是可湿性粉剂常用的润湿剂,十二烷基苯磺酸钙是目前复配乳化剂的重要组成部分。
阳离子型表面活性剂在水中能生成憎水性的阳离子,例如季铵离子,绝大多数是含氮有机化合物,少数是含磷或含硫有机化合物。主要是季铵化合物。例如十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物。
两性离子型表面活性剂是指分子中同时具有正负电荷基团,随着介质的pH值不同,可成为阳离子型,也可以成为阴离子型。两性离子型表面活性剂可以为天然品和人工合成制品,天然品常见的有卵磷脂;人工合成的两性离子型表面活性剂中,构成其阳离子部分的是铵盐或季铵盐,阴离子部分主要有羧酸盐、硫酸酯、磺酸盐等。
非离子型表面活性剂在水中不解离,性质稳定,抗硬水,有良好的乳化、润湿、分散、助溶等性能,是农药加工使用的主要乳化剂。其主要品种的亩乎化学结构有酯类和醚类两大类。(1)酯类。例如脂肪酸聚氧乙烯酯,分子结构简式为RCOO(CH2CH2O)nH。脂肪酸部分为亲油部分,多为月桂酸、油酸、硬脂酸或蓖麻酸。聚氧乙烯基部分为亲水部分,其聚合的分子个数(n)越多,亲水性越强,可根据需要进行调整,一般为5~15个。(2)醚类。这一类表面活性剂主要是由含-OH基的疏水化合物,如醇或酚与环氧乙烷或环氧丙烷加成反应而得。这是一聚合反应,环氧乙烷或环氧丙烷的分子数可人为调节,从而控制这类表面活性剂的亲水亲油平衡。其主要品种类型有烷基聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚以及多芳核基聚氧乙烯醚等。
在优选的实施例中,气泡表面改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和季铵盐壳聚糖中的至少一种,可以为以上任意一种或几种。以上几种气泡表面改性剂能够进一步提升杂质的去除效果,同时原料易得。
在一些实施例中,在液相中还可以加入萃取助剂,萃取助剂的投加量为1mg/L-20mg/L(如1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L等),通过进一步引入萃取助剂,能够进一步改善杂质的去除效果。萃取助剂选自脂肪醇类、醚类、酮类、酯类和磷酸酯类中的至少一种,可以为以上任意一种或几种。
具体地,脂肪醇类是各研究机构使用最多的溶剂,例如正丁醇、异丁醇、异戊醇等。脂肪醇类溶剂价格低,可以反复使用,而且毒性、腐蚀性都很小,但对阴离子的净化效果较差,与水容易互溶导致后期回收成本高,对于高浓度磷酸的净化不够彻底。
醚类比较常用的有异丙醚和异丁醚,它几乎无法萃取低浓度磷酸,但是对高浓度磷酸萃取效果比较突出,对金属离子和硫酸根离子具有较好的选择性,但对阴离子净化效果较差,保管不当易发生火灾并引起爆炸,威胁人身安全。
酮及酯最为常用的为甲基异丁基酮(MIBK),除此之外还有乙酸丙酯、乙酸丁酯等。其优缺点均与醚类近似。
磷酸酯类主要为磷酸三丁酯(TBP),TBP不溶于水,萃取过后,萃取相中所含磷酸根及氟、金属杂质较少,但是TBP价格高,密度粘度大,分层困难。使用TBP往往向其中加入少量的稀释剂,以降低粘度加快分相,更易于回收循环利用。
与净化湿法磷酸的方法类似,每一种萃取助剂对于净化磷酸都有不同的最佳使用范围,对于粗磷酸来说,复合萃取助剂的萃取效果会比单一种类的萃取助剂要好很多,如何选取萃取助剂主要是参考磷酸中杂质种类多少、杂质多少、粗磷酸的浓度等客观条件后再有针对性的选择。
在优选的实施例中,萃取助剂选自正丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醚、异丁醚、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯和磷酸三丁酯中的至少一种,可以为以上任意一种或几种,以上几种萃取助剂原料易得,对杂质的去除效果更好。
在一些实施例中,气浮层固液分离之后,可以返浆至萃取阶段,提高磷酸的收率。
在一些实施例中,将萃取料浆依次进行多级超曝气浮,每一级超曝气浮均是向萃取料浆中通入超曝微气泡,经多级超曝气浮之后进入分级通道进行分级,分级后得到气浮层浆料和浮余层浆料。在多级超曝气浮的过程中,控制萃取料浆在超曝微气泡中处理的时间为1min-15min(如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min等),通过优化处理时间,以使杂质更充分地去除,提升得到磷酸的品质,降低湿法磷酸精制成本。
在一些实施例中,分级可以是在分级通道中利用动态沉降器进行处理,在动态沉降器的上方输出气浮层浆料,在动态沉降器的下方输出浮余层浆料,但不限于利用动态沉降器进行分级。
超曝气浮与分级的过程可以采用如图3至图5所示的第一超曝气浮装置100进行操作,具体结构如下:
请参照图3,第一超曝气浮装置100包括外壳体110,在外壳体110内设置有套管结构,该套管结构由多个管路依次套设形成,相邻的两个管路之间均设置有连通孔,以使内层管路的物料可以进入外层管路。相邻的两个管路之间均设置有曝气结构130,曝气结构130根据套管结构中管路的个数而得,具体个数不限。
进一步地,第一超曝气浮装置100的底部设置有进料口001,在套管结构中的最外层管路121与外壳体110之间形成分级通道002,分级通道002的顶部侧壁设置有气浮层出料口003,分级通道002的底部设置有浮余层出料口004。萃取料浆从进料口001进入套管结构中,经过多个曝气结构130的曝气处理,使杂质跟随气泡上浮,最终在分级通道002中进行分级,在顶部的气浮层出料口003输出杂质含量相对较多的料浆,在底部的浮余层出料口004输出杂质含量较少的料浆。
需要补充的是,分级通道002底部输出的料浆过滤后能够得到高纯度的磷酸产品和磷石膏产品,磷石膏产品杂质含量很少,有利于直接作为建筑用磷石膏(即工业用磷石膏)使用;顶部输出的料浆过滤后得到杂质含量较高的磷石膏,但有机质、氟化物、残磷等杂质对农作物是有利的,可以作为农业磷石膏产品输出。
在一些实施例中,套管结构可以为三级套管结构,配合三级曝气结构。套管结构由内层管路123、中间管路122和最外层管路121依次套设形成,内层管路123的管壁上分布有多个第一连通孔1231,中间管路122的管壁上分布有多个第二连通孔1221。萃取料浆从内层管路123进入之后,从第一连通孔1231进入中间管路122,之后从第二连通孔1221进入最外层管路121。内层管路123、中间管路122和最外层管路121的顶部可以为密闭也可以为敞口。
进一步地,内层管路123内设置有一级曝气结构134,内层管路123与中间管路122之间设置有二级曝气结构135,中间管路122和最外层管路121之间设置有三级曝气结构136,一级曝气结构134、二级曝气结构135和三级曝气结构136的安装高度逐渐增加。一级曝气结构134、二级曝气结构135和三级曝气结构136均与外部的曝气发生器133相连,也就是说,在外壳体110上安装有三级曝气发生器,一级曝气结构134对应一级曝气发生器,二级曝气结构135对应二级曝气发生器,三级曝气结构136对应三级曝气发生器。
具体地,请结合图3和图4,曝气结构130均包括连接管131和多个曝气盘132,多个曝气盘132间隔分布于连接管131上,连接管131均与外部曝气发生器133相连。曝气盘132的结构类似花洒,通过多个出水孔将气液混合物喷出。曝气发生器133能够实现对液体加压,并在带压力的液体中通入气体形成气液混合相即可。如可以包括容器,在容器上设置输液管路和输气管路,先将液体通入容器中,通过输气管路向容器顶部通入气体加压,之后通过输气管路向容器的底部通入气体,形成气液混合相;最后,向容器顶部通入气体打开出口阀门将气液混合相输出。
进一步地,第一连通孔1231分布于内层管路123的顶部至底部,也就是说,第一连通孔1231的整体为多孔结构。第二连通孔1221分布于中间管路122在二级曝气结构135以上的区域,以使经曝气处理后的料浆从上部进入最外层管路121。最外层管路121可以不设置连通孔,利用最外层管路121的顶部与外壳体110的顶部间隔设置,以形成从最外层管路121溢流至分级通道002的溢流口007,使料浆从溢流口007进入分级通道002。具体地,内层管路123开口率可以为36%左右,中间管路122上的开口率可以为30%左右。
在一些实施例中,第一超曝气浮装置100还包括底板140,底板140设置于套管结构的底部,进料口001设置于底板140上,且进料口001的位置对应内层管路123,可以从内层管路123的中心进料。
进一步地,内层管路123和中间管路122之间的底板140上设置有第三出料口005,中间管路122和最外层管路121之间的底板140上设置有第四出料口006。第三出料口005和第四出料口006输出的料浆均为杂质含量相对较低的料浆,可以作为工业级磷石膏输出。
在一些实施例中,最外层管路121的高度高于内层管路123和中间管路122,在最外层管路121的顶部设置有第一动态沉降器151,利用第一动态沉降器151以提升分级的效果,使杂质更多地集中于上层的料浆。
类似地,在分级通道002上设置有第二动态沉降器152,气浮层出料口003位于第二动态沉降器152的上方,在分级通道002上也设置动态沉降器,进一步提升分级效果,使杂质更多地集中于上层料浆。
具体地,第一动态沉降器151和第二动态沉降器152均为现有的动态沉降器,如可以为污水处理过程中解决污泥沉降时所用的动态沉降器。如图所示,第一动态沉降器151可以借助上下多孔的板状结构实现安装,同样第二动态沉降器152也可以借助上下多孔的板状结构实现安装,开口率可以为30%。
具体地,第一超曝气浮装置100各部分的尺寸不限,可以根据工艺需求进行设计。外壳体110的直径可以为900-1100mm,如1000mm;最外层管路121的直径可以为600-800mm,如700mm;中间管路122的直径可以为400-600mm,如可以为500mm;内层管路的直径可以为100-200mm,如150mm。进料口001直径可以为80mm,出料口直径可以为100mm。
如图5所示,各部分的高度a:303mm;b:180mm;c:120mm;d:230mm;e:250mm;f:230mm;g:230mm;h:330mm。第一动态沉降器151和第二动态沉降器152的尺寸如图5所示,单位为mm。
具体地,第一超曝气浮装置100的材质需耐20-45%磷酸、16-60%硫酸腐蚀,具有耐高温、耐高压的特性,适合于在100℃、0.1MPa的工况下工作,建议材质可以为PC材质,尽量选用PC管材。
超曝气浮的装置不限于图3的结构,也可以采用图6的装置进行操作。第二超曝气浮装置200包括一号仓210、二号仓220和三号仓230,在一号仓210的顶部设置有与二号仓220连通的第一贯穿窗口211,二号仓220的侧壁上设置有与三号仓230连通的第二贯通窗口221,三号仓230的侧壁上设置有与一号仓210连通的第三贯通窗口231。萃取料浆从一号仓210进入之后,经过二号仓220、三号仓230之后循环回一号仓210,在一号仓210处通入超曝微气泡,在三号仓230的顶部输出农业磷石膏料浆,由超曝仓的下部输出建筑磷石膏料浆。
在一些实施例中,曝气发生器的结构可以如图7所示,图7中第二超曝发生器400的工作原理如下:(1)开启第五阀门421,利用液体输送管线420向发生容器410中输入液体或浆料,关闭第五阀门421;(2)开启第三阀门435和第一阀门433通过压缩气输送管线430与顶部输送管线431向发生容器410中的液体进行加压,达到工艺要求后,关闭第一阀门433;(3)开启第三阀门435和第二阀门434,通过压缩气输送管线430与底部输送管线432向发生容器410中的加压液体中进行带压曝气,形成带压力的气液混合物,达到工艺要求后,关闭第三阀门435和第二阀门434;(4)开启第三阀门435、第一阀门433和第四阀门441,通过压缩气输送管线430与顶部输送管线431向发生容器410的顶部输入压缩气加压,使带压力的气液混合物从气液混合物输出管线440输出,将超曝后的液体送到目标区域。整个过程利用压力检测机构460进行压力检测,当超出指定范围后安全阀450进行报警。
需要说明的是,“超曝”是指形成带压力的气液混合物,与常规的鼓泡的区别主要在于加压。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
需要说明的是,以下实施例所使用的磷矿购自贵州磷化集团。
实施例1
本实施例提供一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法,工艺过程如图2所示,具体步骤如下:
将磷矿与SO3浓度为0.05g/mL的硫酸水溶液混合进入萃取槽,控制液固比为3.0,控制萃取槽内的温度为90℃左右,在萃取槽萃取时间为1.5h后进入养晶罐中,在养晶罐中养晶2.5h,得到萃取料浆。
将萃取料浆利用图3所示的装置进行超曝气浮,得到气浮层和浮余层,将气浮层和浮余层分别过滤得到滤液和滤饼。通过超曝气浮在萃取料浆中通入高压曝气装置产生的超曝微气泡,其中超曝微气泡是在带压力的液相中形成气液混合相,液相的压力(即曝气压力)为0.5MPa,气相由直径为2μm的微气泡组成,气相占气液混合相的比例为8wt%,气液混合相与萃取料浆的质量比为12:100。液相为萃取返浆料,同时在液相中加入气泡表面改性剂(C4-HTCC,HTCC表示壳聚糖季铵盐,为市购材料),气泡表面改性剂的投加量为1.0mg/L。
本实施例中萃取槽中还安装有输送管道,利用高压曝气装置与输送管道连接,向萃取槽中进行高压曝气,曝气的组成与超曝气浮阶段相同。
实施例2-6
与实施例1的区别仅在于:气泡表面改性剂C4-HTCC的投加量不同,实施例2-6中C4-HTCC的投加量依次为0.5mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L。
实施例7-10
与实施例1的区别仅在于:气泡表面改性剂的种类,实施例7-10所使用的气泡表面改性剂的种类依次为C8-HTCC、C12-HTCC、十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵。
实施例11-14
与实施例1的区别仅在于:液相的压力不同,实施例11-14对应的液相压力依次为0.3MPa、0.4MPa、0.8MPa、1.0MPa。
实施例15-18
与实施例1的区别仅在于:气相占气液混合相的比例不同,实施例15-18对应的比例依次为5%wt、10%wt、15%wt、20%wt。
对比例1
与实施例1的区别仅在于:将超曝气浮改为通入普通微气泡浮选,即不对液体进行加压。
对比例2
与实施例1的区别仅在于:采用图1的工艺进行处理。
实施例1-18和对比例1-2处理后得到气浮层和浮余层滤液的相关指标,如表1所示。
表1 气浮层、浮余层所得滤液的相关指标
从表1可以看出,采用本发明实施例提供的超曝气浮的方法相对于现有工艺能够显著提高得到磷酸产品的纯度,大幅度降低精制成本。浮余层中得到滤液的杂质含量显著下降,显著降低了后期的精制成本。
实施例19
本实施例提供一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法,工艺过程如图2所示,具体步骤如下:
将磷矿与SO3浓度为0.05g/mL的硫酸水溶液混合进入萃取槽,控制液固比为3.0,控制萃取槽内的温度为90℃左右,在萃取槽萃取时间为1.5h后进入养晶罐中,在养晶罐中养晶2.5h,得到萃取料浆。
将萃取料浆利用图3所示的装置进行超曝气浮,得到气浮层和浮余层,将气浮层和浮余层分别过滤得到滤液和滤饼。通过超曝气浮在萃取料浆中通入高压曝气装置产生的超曝微气泡,其中超曝微气泡是在带压力的液相中形成气液混合相,液相的压力(即曝气压力)为0.5MPa,气相由直径为2μm的微气泡组成,气相占气液混合相的比例为8wt%,气液混合相与萃取料浆的质量比为12:100。液相为萃取系统返浆,同时在液相中加入气泡表面改性剂(C4-HTCC),气泡表面改性剂的投加量为1.0mg/L。
本实施例中养晶罐中还安装有输送管道,利用高压曝气装置与输送管道连接,向萃取槽中进行高压曝气,曝气的组成与超曝气浮阶段相同。
实施例20-24
与实施例19的区别仅在于:气泡表面改性剂C4-HTCC的投加量不同,实施例20-24中C4-HTCC的投加量依次为0.5mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L。
实施例25-28
与实施例19的区别仅在于:气泡表面改性剂的种类,实施例7-10所使用的气泡表面改性剂的种类依次为C8-HTCC、C12-HTCC、十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵。
实施例29-32
与实施例19的区别仅在于:液相的压力不同,实施例29-32对应的液相压力依次为0.3MPa、0.4MPa、0.8MPa、1.0MPa。
实施例33-36
与实施例19的区别仅在于:气相占气液混合相的比例不同,实施例33-36对应的比例依次为5%wt、10%wt、15%wt、20%wt。
实施例19-36处理后得到气浮层和浮余层滤液的相关指标,如表2所示。
表2 气浮层、浮余层滤液产物的相关指标
从表2可以看出,浮余层滤液的杂质含量明显更低,能够显著降低后期磷酸精制成本。
实施例37
本实施例提供一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法,工艺过程如图2所示,具体步骤如下:
将磷矿与SO3浓度为0.05g/mL的硫酸水溶液混合进入萃取槽,控制液固比为3.0,控制萃取槽内的温度为90℃左右,在萃取槽萃取时间为1.5h后进入养晶罐中,在养晶罐中养晶2.5h,得到萃取料浆。
将萃取料浆利用图3所示的装置进行超曝气浮,得到气浮层和浮余层,将气浮层和浮余层分别过滤得到滤液和滤饼。通过超曝气浮在萃取料浆中通入高压曝气装置产生的超曝微气泡,其中超曝微气泡是在带压力的液相中形成气液混合相,液相的压力(即曝气压力)为0.5MPa,气相由直径为2μm的微气泡组成,气相占气液混合相的比例为8wt%,气液混合相与萃取料浆的质量比为12:100。液相为萃取系统返浆,同时在液相中加入气泡表面改性剂(C4-HTCC),气泡表面改性剂的投加量为1.0mg/L。
注:实施例37与实施例1的区别仅在于:在萃取槽不通入超曝微气泡。
实施例38-42
与实施例37的区别仅在于:气泡表面改性剂C4-HTCC的投加量不同,实施例38-42中C4-HTCC的投加量依次为0.5mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L。
实施例43-46
与实施例37的区别仅在于:气泡表面改性剂的种类,实施例43-46所使用的气泡表面改性剂的种类依次为C8-HTCC、C12-HTCC、十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵。
实施例47-50
与实施例37的区别仅在于:液相的压力不同,实施例47-50对应的液相压力依次为0.3MPa、0.4MPa、0.8MPa、1.0MPa。
实施例51-54
与实施例37的区别仅在于:气相占气液混合相的比例不同,实施例51-54对应的比例依次为5%wt、10%wt、15%wt、20%wt。
实施例37-54处理后得到气浮层和浮余层滤液的相关指标,如表3所示。
表3 气浮层、浮余层滤液的相关指标
实施例55
与实施例1的区别仅在于:除在萃取槽引入超曝微气泡之外,还在养晶槽也引入超曝微气泡,萃取槽、养晶槽和超曝气浮阶段的操作参数一致:超曝微气泡是在带压力的液相中形成气液混合相,液相的压力(即曝气压力)为0.5MPa,气相由直径为2μm的微气泡组成,气相占气液混合相的比例为8wt%,气液混合相与萃取料浆的质量比为12:100。液相为萃取系统返浆,同时在液相中加入气泡表面改性剂(C4-HTCC),气泡表面改性剂的投加量为1.0mg/L。
实施例55得到气浮层、浮余层滤液的相关指标如表4所示。
表4 实施例55所得气浮层、浮余层滤液的相关指标
实施例56
与实施例37的区别仅在于:在萃取槽、养晶槽之后设置闪蒸装置,增加闪蒸阶段,并在闪蒸阶段引入超曝微气泡。
需要说明的是,在夏季操作中,因料浆温度过高,需要在萃取系统的养晶槽和分级系统之间设置了如图8所示的闪蒸装置,以进行进一步的降温操作。闪蒸装置包括闪蒸本体301,闪蒸本体301连有磷酸料浆进口302和磷酸料浆出口,同时还可以连接一个第一超曝发生器303,第一超曝发生器303内设置一级曝气头304,产生的气液混合相与磷酸料浆在磷酸料浆进口302内共混后进入闪蒸本体301内。为了进一步超曝,还可以在闪蒸本体301内设置二级曝气头305。超曝装置与闪蒸的结合,相对于传统工艺中的闪蒸,超曝带来的带压微气泡能够更有利于闪蒸,在相同处理量以及处理温差下,具有更少的闪蒸能耗和更少的废气产生,同时大大强化了闪蒸降温效果。本步骤产生的废气主要为磷酸液体夹带成分,可以采用后续分级处理的气浮层滤饼进行吸附,如此一来减少了环境污染,并增加资源利用效益。
引入闪蒸装置后的磷酸生产的具体操作如下:将萃取养晶之后的料浆通入闪蒸装置中,同时在闪蒸装置中通入经高压曝气装置产生的超曝微气泡,超曝微气泡的曝气系统中加有气泡表面改性剂;将最终闪蒸所得的料浆利用图3所示的装置进行超曝气浮,得到气浮层和浮余层,将气浮层和浮余层分别过滤得到滤液和滤饼。通过超曝气浮在萃取料浆中通入高压曝气装置产生的超曝微气泡,其中超曝微气泡是在带压力的液相中形成气液混合相,液相的压力(即曝气压力)为0.5MPa,气相由直径为2μm的微气泡组成,气相占气液混合相的比例为8wt%,气液混合相与萃取料浆的质量比为12:100。液相为萃取系统返浆,同时在液相中加入气泡表面改性剂(C4-HTCC),气泡表面改性剂的投加量为1.0mg/L。
实验数据表明,在同等磷酸料浆相同闪蒸效果条件下,可降低能耗25%,相同能耗条件下提高闪蒸效果30%,达到相同降温闪蒸效果的能耗降低20%以上。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种实现低碳界面的湿法磷酸生产方法,其特征在于,包括:将磷矿和无机酸混合经过萃取与养晶过程得到萃取料浆,将所述萃取料浆进行超曝气浮,通过所述超曝气浮在萃取料浆中通入超曝微气泡,经分级后得到气浮层和浮余层,将所述浮余层进行固液分离得到磷酸产品;
所述超曝微气泡是以气液混合相的形式通入,通过在带压力的液相中通入气体形成所述气液混合相,将所述气液混合相通过曝气盘通入所述萃取料浆中;所述气液混合相的压力为0.1MPa-1.0MPa,气相包括直径为0.1μm-50μm的微气泡,气相占气液混合相的比例为1wt%-30wt%;气液混合相与待处理料浆的质量比为(5-30):100;
将所述萃取料浆依次进行多级超曝气浮,每一级超曝气浮均是向所述萃取料浆中通入超曝微气泡,经多级超曝气浮之后进入分级通道进行分级;
在多级超曝气浮的过程中,控制所述萃取料浆在所述超曝微气泡中处理的时间为1min-15min;
所述分级是在分级通道中利用动态沉降器进行处理,在所述动态沉降器的上方输出气浮层浆料,在所述动态沉降器的下方输出浮余层浆料;
用于进行多级超曝气浮的超曝气浮装置包括外壳体,在所述外壳体内设置有套管结构,所述套管结构由多个管路依次套设形成,相邻的两个管路之间均设置有连通孔,相邻的两个管路之间均设置有曝气结构,所述曝气结构均包括连接管和多个曝气盘,多个所述曝气盘间隔分布于所述连接管上,所述连接管均与外部曝气发生器相连;
所述超曝气浮装置的底部设置有进料口,在所述套管结构中的最外层管路与所述外壳体之间形成所述分级通道,所述分级通道的顶部侧壁设置有气浮层出料口,所述分级通道的底部设置有浮余层出料口;
所述套管结构由内层管路、中间管路和最外层管路依次套设形成,所述内层管路的管壁上分布有多个第一连通孔;所述中间管路的管壁上分布有多个第二连通孔;所述内层管路内设置有一级曝气结构,所述内层管路与所述中间管路之间设置有二级曝气结构,所述中间管路和所述最外层管路之间设置有三级曝气结构,所述一级曝气结构、所述二级曝气结构和所述三级曝气结构的安装高度逐渐增加;
所述第一连通孔分布于所述内层管路的顶部至底部,所述第二连通孔分布于所述中间管路在所述二级曝气结构以上的区域;在所述最外层管路的顶部设置有第一动态沉降器;
所述最外层管路的顶部与所述外壳体的顶部间隔设置,以形成从所述最外层管路溢流至所述分级通道的溢流口;在所述分级通道上设置有第二动态沉降器,所述气浮层出料口位于所述第二动态沉降器的上方。
2.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产方法,其特征在于,在液相中加入气泡表面改性剂,所述气泡表面改性剂的投加量为1.0mg/L-4.0mg/L;
所述气泡表面改性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和性质不明的天然物表面活性剂中的至少一种;其中,所述阴离子型表面活性剂包括羧酸盐类、硫酸酯盐类和磺酸盐类;所述非离子型表面活性剂包括酯类和醚类。
3.根据权利要求2所述的湿法磷酸生产方法,其特征在于,在液相中还加入萃取助剂,所述萃取助剂的投加量为1mg/L-20mg/L;
所述萃取助剂选自脂肪醇类、醚类、酮类、酯类和磷酸酯类中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产方法,其特征在于,所述液相为系统料浆、洗水和返酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产方法,其特征在于,在萃取阶段和养晶阶段中的至少一个阶段通入所述超曝微气泡;
或,在萃取养晶之后进行闪蒸,之后再进行超曝气浮;在萃取阶段、养晶阶段和闪蒸阶段中的至少一个阶段通入所述超曝微气泡。
6.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产方法,其特征在于,将所述气浮层过滤分离的液体部分返浆至萃取阶段。
7.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产方法,其特征在于,所述无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。
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