CN114644325B - 一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置及方法，包括净化装置及合成装置，合成装置包括连接于净化装置下游的氧化釜，连接于氧化釜下游的反应分离釜及连通至反应分离釜上游的碱液釜，反应分离釜设有加热组件，以及设有至少一组膜组件，膜组件包括在反应分离釜中贯穿设置的一中空转轴，间隔分布至中空转轴上的多个中空膜片，中空膜片与中空转轴连通并可使液体穿透表面进入内腔，中空转轴用于排出分离后的清液，本发明采取等温预混合、分步添加碱液、并联进料控制物流比、液体分布器膜片间均匀进料、多叶片强剪切混合、清液原位排出及湿物料原位洗涤等工程措施，严格控制各工艺条件，达成产品的一致性和质量稳定性。

Description

一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置及方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，涉及一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置及方法。

背景技术

磷酸铁可作为无毒防锈颜料、催化剂和陶瓷釉面涂料。近年来，在电池领域，磷酸铁作为电池正极材料(如磷酸铁锂)的原料被广泛应用。磷酸铁可由亚铁盐和磷酸/磷酸盐在氧化剂的作用下反应而得，常用的亚铁盐是硫酸亚铁。目前我国的钛白粉生产以硫酸法为主，每生产1t钛白粉就产生约3.5～4t副产物硫酸亚铁，但因其含有钛、镁、锰、铝等多种杂质，绝大多数被当作废品处置，不仅浪费资源而且严重污染了环境。可见，以钛白粉行业副产的硫酸亚铁为铁源制备电池级磷酸铁可以实现“变废为宝”的目的，经济和环境价值突出。

研究表明，直接用副产的硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)通过液相氧化反应合成磷酸铁(FePO₄·2H₂O)作为前驱体制备的磷酸铁锂电池正极材料，低温性能和倍率性能差，这是因为材料中含有的大量杂质元素，会引起晶格的畸变，堵塞Li⁺的扩散通道，从而严重限制了LiFePO₄/C(具有碳包覆的磷酸铁锂)材料的电化学性能。

关于硫酸亚铁提纯。据有关基础研究报道，硫酸亚铁的提纯通常可用胶体法。胶体法的原理是向硫酸亚铁溶液中加入磷酸并调节pH值从而生成磷酸亚铁胶体，胶体颗粒可吸附溶液中的钛、镁、锰、铝等杂质。该法的优点是铁的回收率较高，不足之处是杂质的去除率较低，且实际制备胶体时有关工艺条件难于控制。

关于磷酸铁制备。磷酸铁(FePO₄)作为制备磷酸铁锂正极材料的前驱体，其微观结构及化学组分的微小变化都会对LiFePO₄/C正极材料的电化学性能产生巨大的影响。因此，控制FePO₄材料的质量对制备高性能的LiFePO₄/C材料非常重要。然而目前产业化的FePO₄的制备工艺产品的一致性和质量稳定性很难严格控制，所以寻找高活性、高质量稳定性的磷酸铁合成工艺尤为重要和迫切。

发明内容

为了解决利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁工艺中产品的一致性及质量稳定性难以严格控制的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种以动态膜分离技术为依托，设计副产硫酸亚铁的净化装置和磷酸铁的合成装置，以实现下述工艺流程的工业化：以钛白生产过程中副产物硫酸亚铁为原料，先进行净化除杂，然后与磷源和氧化剂混合均匀，再用碱液调节反应混合液的pH值，最后通过晶体生长过程得到高纯磷酸铁超细粉体，所采用的技术方案如下：

一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，包括：净化装置，用于提纯副产的硫酸亚铁；合成装置，包括连接于净化装置下游用于接收亚铁盐溶液并构建氧化还原反应体系的氧化釜，连接于氧化釜下游的反应分离釜及连通至反应分离釜上游的可调流量并联流股之一上的用于维持沉淀析出酸碱度的碱液釜，所述反应分离釜上连通洗涤管道，用于向釜内注入洗涤水，以及反应分离釜中设有至少一组用于反应生成的磷酸铁颗粒动态过滤和洗涤的膜组件，所述膜组件包括在所述反应分离釜中贯穿设置的一中空转轴，间隔分布至所述中空转轴上的多个中空膜片，所述中空膜片与所述中空转轴连通并可使液体穿透表面进入内腔，所述中空转轴用于排出分离后的母液清液和洗涤废水。

在一些技术方案中，所述氧化釜、反应分离釜及碱液釜均装设用于对物料加热的加热组件，以使该亚铁氧化液及碱液在可析出沉淀温度下等温混合至所述反应分离釜中并保温；和/或；所述反应分离釜中平行于所述中空转轴设有多组液体分布器，至少一组所述液体分布器与所述氧化釜连通，以及至少另一组所述液体分布器与所述碱液釜连通，各组所述液体分布器的多个出液口沿所述中空转轴轴向间隔分布。

在一些技术方案中，所述反应分离釜上游与氧化釜连通的另一可调流量并联流股上设有一个或并联的多个预混合器，所述预混合器上游的另一可调流量并联流股连通至碱液釜，用于维持预混合器中沉淀析出的酸碱度；所述预混合器装设用于对物料预热的加热组件，以满足容器中混合溶液析出沉淀的温度要求。

在一些技术方案中，所述碱液釜上游连通有可溶性碱源罐，所述碱液釜下游还设有连通至氧化釜的可调流量并联流股，用于输送碱液至氧化釜以维持釜内适宜氧化还原反应进行的酸碱度。

在一些技术方案中，任一所述可调流量并联流股包括物料输送方向上依次布设的用于调控物料流量的计量泵及用于检测物料流量的流量计；和/或；所述氧化釜、所述预混合器及所述反应分离釜中均布置用于检测液体PH值的电子PH计，各所述电子PH计的输出信号反馈至自动控制系统用于调控碱液釜下游相应并联流股上的输碱量。

在一些技术方案中，所述合成装置还包括顺次串联至所述中空转轴排液端的废酸回收单元与净水单元，所述废酸回收单元与净水单元采用纳滤膜和/或反渗透膜，所述净水单元产生的清液返回系统作为去离子水循环利用，且相应的浓液排放至环保车间，以及还包括顺次串接至所述反应分离釜底部排料口的干燥器及用于磷酸铁收集的成品包装单元。

在一些技术方案中，所述净化装置至少包括一沉淀分离器及与之相连的水解釜，所述沉淀分离器连通有化学沉淀剂进管和/或絮凝剂进管，且容器内设有至少一组用于反应生成的固体杂质动态过滤的分离组件，所述分离组件包括在所述沉淀分离器中贯穿设置的一内部中空的转动轴，间隔分布至所述转动轴上的多个内部中空的分离膜片，所述分离膜片与所述转动轴连通并可使液体穿透表面进入内腔，所述转动轴用于排出分离后的待水解液和/或提纯液；所述水解釜连通有碱液进管，用于釜内溶液水解反应的酸碱度调节；所述水解釜还设有加热组件以提供釜内水解反应的适宜温度。

在一些技术方案中，所述沉淀分离器包含两组分别连接于水解釜上下游的第一沉淀分离器与第二沉淀分离器，所述第一沉淀分离器上连通化学沉淀剂进管且所述第二沉淀分离器上连通絮凝剂进管，且第一、第二沉淀分离器的排料口均连通至固废回收单元。

在一些技术方案中，所述净化装置还包括溶解釜及与之相连的离心分离机，用于粗制硫酸亚铁的溶解过滤，所述离心分离机的滤渣排出至固废回收单元，以及滤液输送至所述沉淀分离器；和/或；所述离心分离机和所述沉淀分离器之间连接有净化备料罐，用于暂时存储所述硫酸亚铁溶解液滤液。

本发明的目的之二在于提供一种以亚铁盐液相氧化沉淀合成磷酸铁的方法，在制备过程中采取了等温预混合、分步添加碱液、并联进料控制物流比、液体分布器膜片间均匀进料、多叶片强剪切混合、清液原位排出及湿物料原位洗涤等工程措施，可严格控制各工艺条件，从而达成产品的一致性和质量稳定性，所采用的技术方案如下：

净化步骤：提纯副产的硫酸亚铁；合成步骤：将包含硫酸亚铁提纯液、磷源、氧化剂的反应原料按批计量进入氧化釜中反应并预热，生成的亚铁氧化液及适量的预热后碱液在满足沉淀析出的温度条件下等温混合至反应分离釜中，反应原料在反应分离釜中反应时，维持釜内温度及酸碱度适宜的同时驱动中空转轴带动轴向上分布的多个中空膜片旋转，以使固体颗粒物于釜内均匀悬浮并生长，待至生长完成后，通过膜组件对混合物料进行固体颗粒与母液清液的分离。

在一些技术方案中，生成的亚铁氧化液及适量的预热后碱液在满足沉淀析出的温度条件下首先等温混合至经过预热的预混合器中，通过调节碱液流量以维持预混合器内适宜沉淀析出的酸碱度，经由预混合器快速均匀混合后的混合溶液输送至反应分离釜内反应分离。

在一些技术方案中，在所述合成步骤中，还包括步骤：通过调节碱液累积加入量控制氧化釜内匹配氧化还原反应的酸碱度。

在一些技术方案中，所述的通过膜组件对混合物料进行固体颗粒与母液清液的分离的具体步骤为：驱动中空转轴的第一端转动，带动在中空转轴上间隔设置且相互连通的膜片旋转，反应生成的母液清液在压力的驱动下，从膜片表面渗透汇至中空转轴的空腔内，经中空转轴的第二端排出，反应生成的磷酸铁颗粒则被截留在膜片表面。

在一些技术方案中，所述合成步骤中还包括洗涤过程，通过反应分离釜上连通设置的洗涤管道向釜内注入洗涤水，保持膜组件转动分离洗涤废水与固体颗粒，此洗涤过程重复多次以满足固体颗粒洗涤要求。

在一些技术方案中，所述洗涤过程采用洗水套用的模式进行，所述母液清液经由废酸回收单元回收废硫酸，所述洗涤废水经由净水单元处理后，清液作为去离子水回输系统进行循环利用，以及所述固体颗粒经反应分离釜底部的排料口排出至干燥器处理后收集至成品包装单元。

在一些技术方案中，溶解除杂过程：将粗制硫酸亚铁及适量去离子水加入至溶解釜中混合，后经离心分离机分离出滤渣排出至固废回收单元，以及分离出滤液输送至沉淀分离器；沉淀除杂过程：将适量化学沉淀剂通过液体分布器添加至第一沉淀分离器与亚铁盐溶液混合，通过分离组件对混合溶液进行固体杂质与母液的分离，所述固体杂质排出至固废回收单元，及母液输入至所述水解釜；水解除杂过程：将适量碱液加入至水解釜以提供釜内水解反应的适宜酸碱度，并维持釜内水解反应的适宜温度，水解反应后的溶液泵入第二沉淀分离器与加入的适量絮凝剂混合，通过分离组件对混合溶液进行固体杂质与提纯液的分离，所述固体杂质排出至固废回收单元，及提纯液输送至所述氧化釜内作为反应原料。

在一些技术方案中，所述的通过分离组件对混合溶液进行固体杂质与母液或者提纯液的分离的具体步骤为：驱动转动轴的第一端转动，带动在转动轴上间隔设置且相互连通的分离膜片旋转，反应生成的母液及提纯液在压力的驱动下，从分离膜片表面渗透汇至转动轴的空腔内，经转动轴的第二端排出，反应生成的固体杂质则被截留在膜片表面。

在一些技术方案中，在所述合成步骤中，所述磷源为磷酸、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、中性磷酸盐中的至少一种；所述氧化剂为双氧水、过氧化钾、过氧化钠、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氧气、臭氧、空气中的至少一种；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、尿素中的至少一种可溶性碱源的溶液。

在一些技术方案中，在所述沉淀除杂过程中，所述化学沉淀剂为硫化钠、硫化钾、硫化钡、硫化铵中的至少一种，所述化学沉淀剂的加入量是亚铁盐溶液中重金属摩尔量的1～1.5倍。

本发明采用以上技术方案至少具有如下的有益效果：

1)采用化学沉淀-水解法提纯副产的硫酸亚铁，其主要原理是：利用化学沉淀剂除去大部分锰杂质，其他主要杂质如铝、钛、镁等则通过加热水解的方法去除，该法水解条件(如温度和pH值)可方便地控制，铝、钛、镁等杂质清除得较彻底；

2)净化装置中主要设计沉淀分离器用于固体杂质与母液的动态分离，过滤时，驱动转动轴带动分离膜片旋转，在内部压力的推动下母液透过分离膜片进入内部的夹层空隙以及转动轴的内部空腔排出到设备的外部，该设备尤其适合有沉淀物生成的液-液反应，可使液体反应物充分混合并使生成的固体杂质均匀分散至液体中，固体杂质不易沉积在分离膜片表面，避免分离膜片堵塞及较高过滤压力的需求；

3)通过亚铁盐液相氧化沉淀法合成磷酸铁，在制备过程中采取了等温预混合、分步添加碱液、并联进料控制物流比、液体分布器膜片间均匀进料、多叶片强剪切混合、清液原位排出及湿物料原位洗涤等工程措施，可严格控制各工艺条件，从而达成产品的一致性和质量稳定性；

4)合成装置中通过反应分离釜上游并联流股上分别连通的氧化釜与碱液釜及各釜相应装设的加热组件对进入反应分离釜内的物料进行预热以使亚铁氧化液及碱液在可析出沉淀温度下等温混合至反应分离釜中，同时维持反应分离釜内沉淀析出的温度要求，从而控制磷酸铁制备工艺中的温度参数；

5)合成装置中通过反应分离釜上游与氧化釜连通的一可调流量并联流股上设置的一个或并联的多个预混合器，及预混合器上游的另一可调流量并联流股与碱液釜连通，及预混合器的容积远小于所述反应分离釜的容积，可让碱液和亚铁氧化液快速混合，避免了大容积装置内两股物流混合不及时带来的酸碱度和浓度分布不均匀的问题，同时通过调控碱液釜下游各并联流股上的碱液流量和/或累计添加量控制氧化釜、预混合器及反应分离釜内的酸碱度，从而满足磷酸铁制备工艺中的酸碱度要求；

6)合成装置中通过反应分离釜动态分离固体颗粒与母液清液，过滤时，驱动中空转轴带动中空膜片旋转，在内部压力的推动下母液透过中空膜片进入内部的夹层空隙以及中空转轴的内部空腔排出到设备的外部，该设备尤其适合有沉淀物生成的液-液反应，一方面液体反应物可以充分混合，另一方面生成的固体颗粒可在分离膜片对液体剪切力的作用下均匀分布于液体中，这对于需要控制颗粒均匀度的工艺特别重要，此外，颗粒不粘接膜的优点，还避免了过滤过程超细粉体对膜的堵塞和需要较高过滤压力的要求；

综上所述，通过本发明装置及方法的结合，可以保证利用副产硫酸亚铁制备磷酸铁的工艺过程中，原料纯度、亚铁氧化液沉淀时的PH值、温度以及搅拌等影响磷酸铁沉淀析出的关键因素得到有效调控，从而达成产品的一致性和质量稳定性。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图及其标记作简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例所述的净化装置的结构示意图；

图2为本发明实施例所述的合成装置的结构示意图。

图中标注符号的含义如下：

7-加热组件；21-溶解釜；22-离心分离机；23-净化备料罐；24-固废回收单元；25-进料泵；26-第一沉淀分离器；27-水解釜；28-悬浊液输送泵；29-第二沉淀分离器；

31-氧化釜；32-氧化液计量泵；33-氧化液流量计；34-预混合器；35-碱液釜；36-碱液计量泵；37-碱液流量计；38-反应分离釜；39-干燥器；40-成品包装单元；41-废酸回收单元；42-净水单元；

物料流股标号说明：

1-副产硫酸亚铁；2-去离子水；3-化学沉淀剂；4-碱液；5-絮凝剂；6-硫酸亚铁提纯液；8-磷源；9-氧化剂；10-可溶性碱源；11-副产硫酸；12-废液；13-自来水。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

需要说明的是，本文中的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多级、多层”的含义是至少两级/层，例如两级/层、三级/层等；以及术语“及/或”为包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

本发明对于硫酸法生产钛白粉过程中产生的大量作为废品处置的副产物硫酸亚铁进行净化提纯并作为铁源制备电池级磷酸铁，以供制备磷酸铁锂电池正极材料，从而实现钛白粉企业资源化利用硫酸亚铁固废物，实现经济环保的双优势。本发明基于上述目标提出了一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，包括净化装置及合成装置，净化装置的提纯液作为铁源用于合成装置中电池级磷酸铁的制备。

本发明基于化学沉淀-水解法提纯副产的硫酸亚铁，其主要原理是：利用化学沉淀剂除去大部分锰杂质，其他主要杂质如铝、钛、镁等则通过加热水解的方法去除，该法水解条件(如温度和pH值)可方便地控制，铝、钛、镁等杂质清除得较彻底。

请参阅图1，示出了本实施例的净化装置的具体结构，主要包括依次连通的第一沉淀分离器26、水解釜27及第二沉淀分离器29，第一沉淀分离器26顶侧分别连通有两股进料，分别为化学沉淀剂3与硫酸亚铁溶解液，第一沉淀分离器26内设有至少一组用于反应生成的硫化锰固体杂质动态过滤的分离组件，该分离组件包括贯穿设置在第一沉淀分离器26上的内部中空的转动轴，转动轴上间隔且均匀的布置多个与之连通且可使液体穿透表面进入内腔的分离膜片，转动轴的一端由电机驱动，另一端可排出滤除固体杂质后的待水解液，第一沉淀分离器26的底侧与固废回收单元24连通用于排出滤渣。

水解釜27顶侧设有两股进料，分别为前述的待水解液及用于釜内溶液水解反应酸碱度调节的碱液4，水解釜27设有加热组件7以提供釜内水解反应的适宜温度，水解釜27内的水解液通过悬浊液输送泵28加注至第二沉淀分离器29中。

第二沉淀分离器29与第一沉淀分离器26构造一致，且布置于同样高位，以便同类设备的安装和维护，二者的区别仅在于：第二沉淀分离器29顶侧的两股进料分别为水解液及用于强化固液分离的絮凝剂5，经第二沉淀分离器29动态过滤而得的滤渣排出至固废回收单元24，经转动轴内部空腔排出的提纯液暂存至缓存罐或直接输送至合成装置作为铁源制备电池级磷酸铁。该实施方式中，以串联方式另外设置了单独的第二沉淀分离器29用于水解除杂，避免经化学沉淀法净化后的料液被因未彻底洗净而残留于第一沉淀分离器26内的沉淀物交叉污染。

在一优选的实施方式中，第一、第二沉淀分离器连通每股进料分别在分离器的器壁设置环形对称分布的液体分布器，液体分布器的多个出液口沿转动轴轴向间隔分布，可促进流体的轴向混合。

本发明的沉淀分离器尤其适于有沉淀物生成的液-液反应，一方面，由于分离膜片对液体有强烈的剪切混合作用，可使液体反应物充分混合，提高除杂效率；另一方面，固体杂质在流体的冲刷作用下不易粘接在分离膜片表面，避免分离膜片堵塞及较高过滤压力的需求。

净化装置还包括依次连通的用于粗制硫酸亚铁溶解除杂的溶解釜21与离心分离机22，溶解釜21顶侧设有两股进料，分别为副产硫酸亚铁1及去离子水2；离心分离机22分离的固体杂质排出至固废回收单元24，及硫酸亚铁溶解液输出至净化备料罐23，并依需通过进料泵25加注至所述第一沉淀分离器26中，所述离心分离机22用于分离副产硫酸亚铁中的不溶性杂质，在采集、运输和储存过程中硫酸亚铁可能夹带较大的不溶性杂质颗粒，故选用精细化工行业常用的离心分离机，可自动排料。在一具体实施方式中，所述溶解釜21及水解釜27是常规搅拌反应釜，为耐酸腐蚀，可选用搪瓷釜。

本发明电池级磷酸铁制备原理为：通过硫酸亚铁提纯液与磷源和氧化剂混合均匀，再用碱液调节反应混合液的pH值，最后通过晶体生长过程得到高纯磷酸铁超细粉体。

请参阅图2，示出了本实施例中的合成装置的具体结构，包括连接于净化装置下游用于接收亚铁盐溶液并构建氧化还原反应体系的氧化釜31，具体的，氧化釜31的进料流股包括硫酸亚铁提纯液6、磷源8及氧化剂9；连接于氧化釜31下游的反应分离釜38及连通至反应分离釜38上游的可调流量并联流股之一上的用于维持沉淀析出酸碱度的碱液釜35，所述反应分离釜38装设有加热组件7以满足沉淀析出的温度要求，所述反应分离釜38上连通洗涤管道(图2中未画出)，用于向釜内注入洗涤水，以及反应分离釜38内设有至少一组用于反应生成的磷酸铁颗粒动态过滤和洗涤的膜组件，所述膜组件包括在所述反应分离釜38中贯穿设置的一中空转轴，间隔且均匀分布至所述中空转轴上的多个中空膜片，所述中空膜片与所述中空转轴连通并可使液体穿透表面进入内腔，所述中空转轴用于排出分离后的母液清液和洗涤废水，所述反应分离釜38的底侧顺次连通有用于湿料磷酸铁颗粒干燥的干燥器39及用于成品输出的成品包装单元40。

在一具体实现方式中，所述氧化釜31及碱液釜35均装设用于对物料预热的加热组件7，以使该亚铁氧化液及碱液在可析出沉淀温度下等温混合至所述反应分离釜38中，在一优选示例中，所述反应分离釜38中平行于所述中空转轴设有多组液体分布器，至少一组所述液体分布器与所述氧化釜31连通，以及至少另一组所述液体分布器与所述碱液釜35连通，各组所述液体分布器的多个输液出口沿所述中空转轴轴向间隔分布，可促进流体的轴向混合。

在一较佳实施方式中，所述反应分离釜38上游与氧化釜31连通的另一可调流量并联流股上设有预混合器34，所述预混合器34上游的另一可调流量并联流股连通至碱液釜35，用于维持预混合器34中沉淀析出的酸碱度，所述预混合器34的容积远小于所述反应分离釜38的容积，为了提高产能，可并联设置多组所述预混合器34，该实施方式中，专设的小体积预混合器34可让碱液和亚铁氧化液快速混合，避免了大容积装置内两股物流混合不及时带来的酸碱度和浓度分布不均匀的问题，并且可在一定程度上克服反应分离釜38内溶液轴向宏观混合较弱的弊端，优选的，碱液釜35下游还设有连通至氧化釜31的可调流量并联流股，用于输送碱液至氧化釜31以维持釜内适宜氧化还原反应进行的酸碱度，以及连通至水解釜27的可调流量并联流股碱液4，用于调节水解反应的酸碱度。任一所述可调流量并联流股包括物料输送方向上依次布设的用于调控物料流量的计量泵及用于检测物料流量的流量计，所述氧化釜31、所述预混合器34及所述反应分离釜38中均布置用于检测液体PH值的电子PH计，各所述电子PH计的输出信号反馈至自动控制系统用于调控碱液釜35下游相应并联流股上的输碱量，确保满足工艺要求的酸碱度。具体的，所述预混合器34装设用于对物料预热的加热组件7，以满足容器中混合溶液析出沉淀的温度要求。

需要说明的是，本发明中提及的加热组件7可以为设于相应容器器壁外侧的加热夹套，加热夹套内充盈蒸汽等加热介质用于相应容器的加热与保温；也可以是设于相应容器内部的盘管换热器，用于增加液体与加热介质之间的传热效率。当反应原料中的氧化剂为气体时，氧化釜31可采用带气体分布器自吸式的搅拌反应釜，以便于气液的充分混合。

所述合成装置还包括顺次串联至所述中空转轴排液端的废酸回收单元41与净水单元42，所述废酸回收单元与净水单元采用纳滤膜和/或反渗透膜，所述废酸回收单元41连通有出料流股为副产硫酸11，所述净水单元42的清液出口回连至所述反应分离釜38(图2中未画出)、所述碱液釜35和所述溶解釜21，用于补充去离子水，且相应的浓液出口连通至环保车间用于处理废液12。所述净水单元42连通有进料流股为自来水13。

所述碱液釜35连通有进料流股为可溶性碱源10，优选的，可溶性碱源10为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、尿素中的一种。

实施例2

本发明还提出一种以亚铁盐液相氧化沉淀合成磷酸铁的方法，在制备过程中采取了等温预混合、分步添加碱液、并联进料控制物流比、液体分布器膜片间均匀进料、多叶片强剪切混合、清液原位排出及湿物料原位洗涤等工程措施，可严格控制各工艺条件，从而达成产品的一致性和质量稳定性。下面详细描述本实施例具体工艺步骤：

净化步骤：

1)溶解

参考钛白副产硫酸亚铁每一批的设计处理量及硫酸亚铁在水中的溶解度计算去离子水的加入量，并注入至溶解釜21中，同时启动溶解釜21的搅拌；

将批任务处理量的副产硫酸亚铁固体粉料缓慢加入到溶解釜21中，并保持搅拌30min以上，直至硫酸亚铁全部溶解。

2)离心分离除渣

将少量硫酸亚铁悬浊液转移到离心分离机22作为底料，打开滤液排放管路上的所有阀门及滤渣排放阀门(是否开闭取决于离心机是否连续自动排渣，此处按连续排渣功能)；

开启离心分离机22，参考离心分离机22的处理能力控制悬浊液自溶解釜21到离心分离机22的流量，待溶解釜21中的液体转移完毕关闭其搅拌及与离心分离机22操作有关的阀门复位；

经离心分离操作后的废渣排放到固废回收单元24，滤液暂存在净化备料罐23中。

3)化学沉淀除杂

关闭第一沉淀分离器26出口管线上的阀门后启动进料泵25，输送净化备料罐23中的硫酸亚铁溶解液到第一沉淀分离器26中，并启动第一沉淀分离器26的轴驱动电机带动分离膜片旋转；

通过液体分布器将化学沉淀剂添加到第一沉淀分离器26中，化学沉淀剂的累积加入量为硫酸亚铁溶液中重金属摩尔量的1～1.5倍；

化学沉淀剂加入完毕后维持电机运行状态，继续沉淀反应10min；

打开第一沉淀分离器26滤液排出管线及氮气加压管线进行过滤操作，滤液排放到水解釜27中，化学沉淀废渣排放到固废回收单元24；

清洗第一沉淀分离器26三次，为下批次使用作好准备；

在一优选示例中，包括一节水工艺，即洗水套用，具体为：一洗废水排往净水单元42进行处理回用，二洗和三洗洗水保存到缓存罐中，分别供下批次的第一沉淀分离器26过滤后的一洗和二洗使用，三洗采用去离子水冲洗；

复位有关阀门，结束本步操作。

4)加热升温与水解

加热水解釜27内的滤液，升温到90℃，并向水解釜27内滴加碱液，调节pH值到3.0～6.0；

在90℃下保温2h，通过视镜观察水解釜27内液体浑浊度。

5)水解杂质脱除

用悬浊液输送泵28将水解釜27内的水解液送到第二沉淀分离器29中，并开启电机驱动第二沉淀分离器29的转动轴带动分离膜片旋转；

通过液体分布器向第二沉淀分离器29中添加适量的絮凝剂5并维持絮凝反应10min；

打开第二沉淀分离器29滤液排出管线和氮气加压管线开始过滤，滤液可自流暂存到缓存罐或直接排放到合成装置的氧化釜31中，通过第二沉淀分离器29的液位计或滤液排放流量大小，判断过滤操作终点，并结束过滤操作；

将第二沉淀分离器29中的废渣排放到固废回收单元24；

有关阀门复位，结束本步操作。

合成步骤：

1)碱液及亚铁氧化液的配制和预热

在碱液釜35中配制浓度为1～6mol/L的碱液，将去离子水及可溶性碱源10加入到碱液釜35内，开启搅拌并启动加热组件7加热到85℃；

将提纯的硫酸亚铁溶液自净化装置的第二沉淀分离器29靠重力输送到氧化釜31，必要时可设计缓存罐，然后用泵输送到氧化釜31中，同时启动氧化釜31的搅拌装置；

计算磷源和氧化剂的批次用量，铁和磷的摩尔比为1:(1.05～1.5)，铁和氧化剂双氧水的摩尔比为1:(0.6～0.8)，并分别通过相应管道输送到氧化釜31中，开启加热组件7，将氧化釜31内的液体加热到85℃，反应1～1.5h，制备亚铁氧化液；

其中，当氧化剂为气体时，氧化釜31可采用带气体分布器的自吸式搅拌反应釜；

利用电子pH计在线检测氧化釜31内亚铁氧化液的pH值，并通过调节碱液的累积加入量控制氧化釜31内亚铁氧化液的pH值不高于1.5。

2)碱液和亚铁氧化液的预混合

首次开车，先在预混合器34中加入少量去离子水并配制成pH值为1.0～3.0的底料，加热到85℃，然后分别启动计量泵32和36向预混合器34内并联注入亚铁氧化液和碱液；

利用电子pH计在线检测预混合器34内混合液的pH值，并通过调节输入碱液的流量控制混合液的pH值为1.0～3.0，预混合器34的保温温度为80～85℃。

3)混合液的反应和保温

当预混合器34的液位到达规定的液位上限时，开启其排料阀，向反应分离釜38内加料，同时维持预混合器34的进料，保持预混合器34的液位恒定，当本批次的亚铁氧化液和碱液添加完毕后，预混合器34的液位开始下降，当预混合器34内液位到达规定的下限，关闭预混合器34的排料阀，预混合器34内残留的料液作为下一批次的底料；

物料加注时间不宜过长，否则会导致后加入的物料在反应分离釜38内的实际保温时间(晶体生长)缩短，造成颗粒大小分布不均匀的问题，根据实际需要，预混合器34可并联多个；

关闭反应分离釜38的排液阀，取消膜过滤功能，保持反应分离釜38内中空膜片的转动，维持反应分离釜38内混合液的温度为80～85℃，并保温1.5～2h；

反应分离釜38保温期间磷酸铁颗粒不断生成和长大，利用在线pH计检测反应分离釜38内保温液体的pH值，自动调节相应碱液的输入量，控制釜内混合液pH值为1.0～3.0。

4)产物的分离和洗涤

关闭反应分离釜38底侧排料口，适度开启排液阀，打开连接到反应分离釜38的高压氮气阀门，并调节阀门开度增加釜内压力，以提供足够的过滤压力；

釜内的母液通过中空膜片汇聚到中空转轴的空腔，并从中空转轴的底部排出反应分离釜38至废酸回收单元41，直至最低液位后关闭排液阀；

需要说明的是，半连续化生产时反应分离釜38可边进料边排母液，但要保证流入物料在釜内有足够的停留时间(即反应分离釜38有足够的体积)，保证结晶基本完成，母液中的铁含量达到收率要求；

母液分离完成之后，通过洗涤管道向反应分离釜38内注入适量去离子水到规定的液位上限，保持中空膜片转动，进行固体物料的洗涤过程，15～20min之后开启过滤，排出洗涤废水至净水单元42，重复以上洗涤过程直至产物的纯度满足要求；

其中，废酸回收单元41与净水单元42采用纳滤膜和/或反渗透膜，废酸回收单元41可以回收副产硫酸11，净水单元42可以对洗涤废水和自来水13进行处理，所得清液作为去离子水回用至溶解釜21、碱液釜35和洗涤过程；

其中，洗涤过程采用洗水套用的模式进行，如工艺要求洗涤3次，本批任务的一次洗涤和二次洗涤，可分别用上批任务的二次洗涤和三次洗涤的含杂洗涤废水，最后的第三次则用纯净的洗涤水洗涤，每一批次的一次洗涤废水则排放到净水单元42进行处理回用。

5)干燥及包装

洗涤完成之后，通过反应分离釜38的底部将料浆经板框压滤机压滤后输送到干燥机，在105℃下干燥6～10h；

将干燥后的磷酸铁产品送入成品包装单元40进行包装，而后入仓。

需要说明的是，经以上工艺最后得到磷酸铁含有结晶水，无水磷酸铁的制备可进一步增加煅烧单元。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (19)

1.一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，包括：

净化装置，用于提纯副产的硫酸亚铁，至少包括一沉淀分离器及与之相连的水解釜，所述沉淀分离器连通有化学沉淀剂进管和/或絮凝剂进管，且容器内设有至少一组用于反应生成的固体杂质动态过滤的分离组件，所述分离组件包括在所述沉淀分离器中贯穿设置的一内部中空的转动轴，间隔分布至所述转动轴上的多个内部中空的分离膜片，所述分离膜片与所述转动轴连通并可使液体穿透表面进入内腔，所述转动轴用于排出分离后的待水解液和/或提纯液；

合成装置，包括连接于净化装置下游用于接收亚铁盐溶液并构建氧化还原反应体系的氧化釜，连接于氧化釜下游的反应分离釜及连通至反应分离釜上游的可调流量并联流股之一上的用于维持沉淀析出酸碱度的碱液釜，所述反应分离釜上连通洗涤管道，用于向釜内注入洗涤水，以及反应分离釜中设有至少一组用于反应生成的磷酸铁颗粒动态过滤和洗涤的膜组件，所述膜组件包括在所述反应分离釜中贯穿设置的一中空转轴，间隔分布至所述中空转轴上的多个中空膜片，所述中空膜片与所述中空转轴连通并可使液体穿透表面进入内腔，所述中空转轴用于排出分离后的母液清液和洗涤废水。

2.根据权利要求1所述的一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，

所述氧化釜、反应分离釜及碱液釜均装设用于对物料加热的加热组件，以使该亚铁氧化液及碱液在可析出沉淀温度下等温混合至所述反应分离釜中并保温；和/或，

所述反应分离釜中平行于所述中空转轴设有多组液体分布器，至少一组所述液体分布器与所述氧化釜连通，以及至少另一组所述液体分布器与所述碱液釜连通，各组所述液体分布器的多个出液口沿所述中空转轴轴向间隔分布。

3.根据权利要求2所述的一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，

所述反应分离釜上游与氧化釜连通的另一可调流量并联流股上设有一个或并联的多个预混合器，所述预混合器上游的另一可调流量并联流股连通至碱液釜，用于维持预混合器中沉淀析出的酸碱度；

所述预混合器装设用于对物料预热的加热组件，以满足容器中混合溶液析出沉淀的温度要求。

4.根据权利要求3所述的一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，

所述碱液釜上游连通有可溶性碱源罐，所述碱液釜下游还设有连通至氧化釜的可调流量并联流股，用于输送碱液至氧化釜以维持釜内适宜氧化还原反应进行的酸碱度。

5.根据权利要求4所述的一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，

任一所述可调流量并联流股包括物料输送方向上依次布设的用于调控物料流量的计量泵及用于检测物料流量的流量计；和/或，

所述氧化釜、所述预混合器及所述反应分离釜中均布置用于检测液体pH值的电子pH计，各所述电子pH计的输出信号反馈至自动控制系统用于调控碱液釜下游相应并联流股上的输碱量。

6.根据权利要求1所述的一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，

所述合成装置还包括顺次串联至所述中空转轴排液端的废酸回收单元与净水单元，所述废酸回收单元与净水单元采用纳滤膜和/或反渗透膜，所述净水单元产生的清液返回系统作为去离子水循环利用，且相应的浓液排放至环保车间，以及

还包括顺次串接至所述反应分离釜底部排料口的干燥器及用于磷酸铁收集的成品包装单元。

7.根据权利要求1所述的一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，

所述水解釜连通有碱液进管，用于釜内溶液水解反应的酸碱度调节；所述水解釜还设有加热组件以提供釜内水解反应的适宜温度。

8.根据权利要求7所述的一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，

所述沉淀分离器包含两组分别连接于水解釜上下游的第一沉淀分离器与第二沉淀分离器，所述第一沉淀分离器上连通化学沉淀剂进管且所述第二沉淀分离器上连通絮凝剂进管，且第一、第二沉淀分离器的排料口均连通至固废回收单元。

9.根据权利要求7所述的一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置，其特征在于，

所述净化装置还包括溶解釜及与之相连的离心分离机，用于粗制硫酸亚铁的溶解过滤，所述离心分离机的滤渣排出至固废回收单元，以及滤液输送至所述沉淀分离器；和/或，

所述离心分离机和所述沉淀分离器之间连接有净化备料罐，用于暂时存储所述硫酸亚铁溶解液滤液。

10.如权利要求1-9任一项所述的一种利用副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的装置的方法，其特征在于，包括如下的步骤：

净化步骤：将适量化学沉淀剂通过液体分布器添加至第一沉淀分离器与亚铁盐溶液混合，驱动转动轴带动分离膜片旋转，以使混合溶液中的固体杂质与母液分离，母液输入至所述水解釜，于水解釜内添加适量碱液以提供釜内水解反应的适宜酸碱度，并维持釜内水解反应的适宜温度，水解反应后的溶液泵入第二沉淀分离器与加入的适量絮凝剂混合，驱动转动轴带动分离膜片旋转，以使混合溶液中的固体杂质与提纯液分离；

合成步骤：将包含硫酸亚铁提纯液、磷源、氧化剂的反应原料按批计量进入氧化釜中反应并预热，生成的亚铁氧化液及适量的预热后碱液在满足沉淀析出的温度条件下等温混合至反应分离釜中，反应原料在反应分离釜中反应时，维持釜内温度及酸碱度适宜的同时驱动中空转轴带动轴向上分布的多个中空膜片旋转，以使固体颗粒物于釜内均匀悬浮并生长，待至生长完成后，通过膜组件对混合物料进行固体颗粒与母液清液的分离。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述合成步骤中，

生成的亚铁氧化液及适量的预热后碱液在满足沉淀析出的温度条件下首先等温混合至经过预热的预混合器中，通过调节碱液流量以维持预混合器内适宜沉淀析出的酸碱度，经由预混合器快速均匀混合后的混合溶液输送至反应分离釜内反应分离。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述合成步骤中，

还包括步骤：通过调节碱液累积加入量控制氧化釜内匹配氧化还原反应的酸碱度。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的通过膜组件对混合物料进行固体颗粒与母液清液的分离的具体步骤为：

驱动中空转轴的第一端转动，带动在中空转轴上间隔设置且相互连通的膜片旋转，反应生成的母液清液在压力的驱动下，从膜片表面渗透汇至中空转轴的空腔内，经中空转轴的第二端排出，反应生成的磷酸铁颗粒则被截留在膜片表面。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述合成步骤中还包括洗涤过程，通过反应分离釜上连通设置的洗涤管道向釜内注入洗涤水，保持膜组件转动分离洗涤废水与固体颗粒，此洗涤过程重复多次以满足固体颗粒洗涤要求。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述洗涤过程采用洗水套用的模式进行，所述母液清液经由废酸回收单元回收废硫酸，所述洗涤废水经由净水单元处理后，清液作为去离子水回输系统进行循环利用，以及

所述固体颗粒经反应分离釜底部的排料口排出至干燥器处理后收集至成品包装单元。

16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述净化步骤还包括：

溶解除杂过程：将粗制硫酸亚铁及适量去离子水加入至溶解釜中混合，后经离心分离机分离出滤渣排出至固废回收单元，以及分离出滤液输送至沉淀分离器。

17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的驱动转动轴带动分离膜片旋转的具体步骤为：

驱动转动轴的第一端转动，带动在转动轴上间隔设置且相互连通的分离膜片旋转，反应生成的母液及提纯液在压力的驱动下，从分离膜片表面渗透汇至转动轴的空腔内，经转动轴的第二端排出，反应生成的固体杂质则被截留在膜片表面。

18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述合成步骤中，

所述磷源为磷酸、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、中性磷酸盐中的至少一种；

所述氧化剂为双氧水、过氧化钾、过氧化钠、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氧气、臭氧、空气中的至少一种；

所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、尿素中的至少一种可溶性碱源的溶液。

19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在所述沉淀除杂过程中，

所述化学沉淀剂为硫化钠、硫化钾、硫化钡、硫化铵中的至少一种，所述化学沉淀剂的加入量是亚铁盐溶液中重金属摩尔量的1~1.5倍。

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