CN108584902A - 一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源电池材料领域，包括以下有效步骤：将钛白固废加水充分溶解，加入絮凝剂后，通过多级沉降过滤，得到高纯度的硫酸亚铁溶液；将制得的硫酸亚铁溶液与磷源溶液按摩尔比1:1在反应釜内充分混合后，控制溶液PH为5‑7，控制温度25℃‑35℃，搅拌反应2小时左右，反应制得磷酸亚铁浆料和硫酸钠；将反应后的磷酸亚铁浆料和硫酸钠进行过滤洗涤除去硫酸钠，洗涤后滤饼打浆，将磷酸亚铁浆料分散砂磨；将砂磨后的磷酸亚铁浆料与磷酸按摩尔比1:1‑1:2在反应釜内混合，加入氧化剂，充分反应后，将浆料升温至80℃‑100℃，熟化2‑3小时；将反应后的磷酸铁浆料冷却，利用洗涤并鼓膜压滤，然后，输送干燥脱去游离水后，通过煅烧脱去结晶水，即得到电池级正磷酸铁。

Description

一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于新能源电池材料领域，尤其涉及一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法。

背景技术

钛白是一种高档优质的白色无机颜料，目前，钛白粉的生产方法有硫酸法和氯化法两种，硫酸法生产钛白粉每产1吨钛白约副产3.5～4吨硫酸亚铁。因而产生了大量的废副硫酸亚铁，如此大量的废副硫酸亚铁如仍采用原始堆积方式，所占用的场地之大和对环境的影响都严重地制约钛白工业的发展。

为了对废副硫酸亚铁进行充分的回收利用，以往也有人将钛白废副硫酸亚铁用于做铁触媒、净水剂、饲料添加剂、土壤改良剂等，相对产出的钛白废副硫酸亚铁的量而言，这些处理途径的消耗量都很小，仍有大量的废副硫酸亚铁亟待综合利用，不然将造成严重的环境污染，并且还浪费了宝贵资源。

随着磷酸铁锂电池的大规模使用，磷酸铁做为磷酸铁锂正极材料的主要原料，其需求量大大提高，但是现在的磷酸铁制备一般采用亚铁盐、氧化剂和磷酸盐反应的工艺，但是存在的问题是：1.由于三价铁离子特别容易水解沉淀，所以在制备磷酸铁过程中，容易产生氢氧化铁等杂质导致磷酸铁纯度不高；2.铁溶液的净化，特别是其中的锰、镁、镍、钠等离子，难以用较低的成本进行除掉，所以必须采用高纯度的铁原料，如高纯铁粉、高纯硫酸亚铁来制备，造成成本高；3.液相沉淀来制备磷酸铁存在粒径太粗等问题，而采用溶胶等方法制备的超细磷酸铁存在杂质不容易洗掉等缺点；4.粒径不可控，团聚现象严重，粒径较大，一般大于1微米；5.废水产生量大，一般一吨磷酸铁废水产生量高达100吨。

为了解决上述技术问题，人们根据相关的化学反应，尝试利用钛白废副硫酸亚铁来作为磷酸铁的制备原料，并取得可喜的成绩，但目前利用钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁还有一定的固体废弃物产生，同时耗能高，因此，迫切需要一种能够减少或无固体废弃物产生且耗能低的节能环保的方法来通过钛白废副硫酸亚铁来生产正磷酸铁。

发明内容

本发明针对上述的利用钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁所存在的技术问题，提出一种方法简单、操作方便且无固定废弃物产生、耗能低的钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法，包括以下有效步骤：

a、将钛白固废加水充分溶解，加入絮凝剂后，通过多级沉降过滤，得到高纯度的硫酸亚铁溶液；

b、将制得的硫酸亚铁溶液与磷源溶液按摩尔比1:1在反应釜内充分混合后，控制溶液PH为5-7，控制温度25℃-35℃，搅拌反应2小时左右，反应制得磷酸亚铁浆料和硫酸钠；

c、将反应后的磷酸亚铁浆料和硫酸钠进行过滤洗涤除去硫酸钠，洗涤后滤饼打浆，打浆浓度为30％-35％，然后，将磷酸亚铁浆料分散砂磨；

d、将砂磨后的磷酸亚铁浆料与磷酸按摩尔比1:1-1:2在反应釜内混合，加入氧化剂，充分反应后，将浆料升温至80℃-100℃，熟化2-3小时；

e、将反应后的磷酸铁浆料冷却，利用洗涤并鼓膜压滤，然后，输送干燥脱去游离水后，通过煅烧脱去结晶水，即得到电池级正磷酸铁。

作为优选，所述a步骤中，钛白固废加水充分溶解后控制硫酸亚铁溶液浓度为25％-30％。

作为优选，所述a步骤中多级沉降过滤为依次通过卧螺离心机、活性炭吸附器和板框压滤机进行沉降过滤。

作为优选，所述a步骤中絮凝剂为聚丙烯酰胺。

作为优选，所述b步骤中，磷源溶液为为磷酸氢二钠、磷酸氨或磷酸氢二钠和磷酸氨的混合物。

作为优选，所述d步骤中，氧化剂为双氧水，氧化剂的添加量为过量添加。

作为优选，所述e步骤中，通过闪干机干燥脱水，通过回转窑脱结晶水。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，

1、本发明通过提供一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法，利用两步合成反应，分别生成磷酸亚铁和磷酸铁浆料，使反应更稳定更充分，不会产生其他沉淀；通过两步浆料洗涤，分别洗去浆料中的硫酸钠和磷酸，利于洗涤；而且合理利用生产资源，减小环境压力，降低了生产成本，同时，此生产方法具有能耗低、无固废生成、节约人力、磷酸铁纯度高的优点，适合大规模推广使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所提供的钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法的工艺流程框图；

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实施例1，如图1所示，本实施例提供一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法

将钛白固废加水充分溶解，配制浓度25％的硫酸亚铁溶液，配置浓度在25％之间的主要目的就是为了更好的与磷酸溶液反应，达到充分反应的目的，然后，加入絮凝剂后，在本实施例中，絮凝剂为聚乙烯酰胺，聚丙烯酰胺，由离子单体和丙烯酰胺以不同的比例共聚而成，是一种水溶性较好的高分子白色颗粒聚合物，由于其分子链中分别带有一定数量的阳性、阴性、中性电荷和强有力的吸附基因，从而起到中和被处理水中的悬浮物胶体颗粒表面的电荷，破坏其稳定性，脱稳后的胶体颗粒在高分子聚合物活性基因的架桥作用下相互吸附，迅速形成较大的絮团下沉，从而起到固液分离的最终目的。在本实施例中，待絮团沉降完成后，加入少量的木质素，来除去多余的聚丙烯酰胺，沉降的主要目的就是去除硫酸亚铁溶液中的其他杂质。

接着分别通过卧螺离心机、活性炭吸附器、板框压滤机多级沉降过滤，三种过滤设备相结合，能得到高纯度的硫酸亚铁溶液，通过上述的化学处理和物理处理，能够除去钛白固废中的各种杂质，确保制备的磷酸铁的纯度。

然后，将制得的硫酸亚铁溶液与磷源溶液按摩尔比1:1的比例加入到反应釜中，控制溶液PH为5，反应釜外半管或夹套控制反应温度25℃，搅拌反应2小时左右，此步反应生成磷酸亚铁浆料和硫酸钠，不会产生其他沉淀物，磷酸亚铁浆料是制备磷酸铁的原料，而硫酸钠则是一种重要的工业原料，在本实施例中，磷源溶液为磷酸氢二钠，通过添加适量的磷酸氢二钠，调整溶液的环境至弱酸状态，有利于充分反应。

将反应后的磷酸亚铁浆料通过离心机或压滤机进行多次过滤洗涤，将浆料中硫酸钠洗去，洗涤后滤饼打浆，打浆浓度为30％，打浆浓度控制在30％，方便研磨机研磨，然后，利用砂磨机将磷酸亚铁浆料分散砂磨，研磨颗粒控制在直径在0.1～0.5mm左右即可，这样设置的目的，方便磷酸亚铁浆料与磷酸充分混合，进而达到充分反应的目的。

将砂磨后的磷酸亚铁浆料与磷酸按摩尔比1:1加入到反应釜中，加入过量的双氧水，充分反应后，通过反应釜外半管或夹套将浆料升温至80℃-100℃，熟化2小时，此步反应加入过量的氧化剂、升高温度利于磷酸铁充分反应和晶型控制。

相较于传统的一步合成反应制得磷酸铁，本实施例采用两步合成反应，避免了固体废弃物的产生的同时，使制得的反应物均具有经济价值，这样，即解决了钛白固废的问题，也避免了新的废弃物产生。

将反应后的磷酸铁浆料冷却，利用鼓膜压滤机洗涤进行多次洗涤至洗液电导合格，在本实施例中，为了配合二步合成反应，同样，采取了两步洗涤，一步用于将硫酸钠洗涤，另一步用于将磷酸洗涤，这样，能够直接将硫酸钠和磷酸分离出来，避免混合在一起后，分离的繁琐，同时，减小环境压力，降低了生产成本。

将磷酸洗涤出来后，开启鼓膜压滤，使滤饼进一步脱水，由皮带输送至闪干机干燥脱水，通过回转窑煅烧脱去结晶水，得到电池级正磷酸铁，采用闪干机干燥脱游离水和通过回转窑煅烧脱去结晶水的主要目的是通过两种设备的配合，能够提高磷酸铁纯度。

实施例2，本实施例提供一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法

将钛白固废加水充分溶解，配制浓度27％的硫酸亚铁溶液，配置浓度在27％之间的主要目的就是为了更好的与磷酸溶液反应，达到充分反应的目的，然后，加入絮凝剂后，在本实施例中，絮凝剂为聚乙烯酰胺，聚丙烯酰胺，由离子单体和丙烯酰胺以不同的比例共聚而成，是一种水溶性较好的高分子白色颗粒聚合物，由于其分子链中分别带有一定数量的阳性、阴性、中性电荷和强有力的吸附基因，从而起到中和被处理水中的悬浮物胶体颗粒表面的电荷，破坏其稳定性，脱稳后的胶体颗粒在高分子聚合物活性基因的架桥作用下相互吸附，迅速形成较大的絮团下沉，从而起到固液分离的最终目的。在本实施例中，待絮团沉降完成后，加入少量的木质素，来除去多余的聚丙烯酰胺，沉降的主要目的就是去除硫酸亚铁溶液中的其他杂质。

接着分别通过卧螺离心机、活性炭吸附器、板框压滤机多级沉降过滤，三种过滤设备相结合，能得到高纯度的硫酸亚铁溶液，通过上述的化学处理和物理处理，能够除去钛白固废中的各种杂质，确保制备的磷酸铁的纯度。

然后，将制得的硫酸亚铁溶液与磷源溶液按摩尔比1:1的比例加入到反应釜中，控制溶液PH为6，反应釜外半管或夹套控制反应温度35℃，搅拌反应2小时左右，此步反应生成磷酸亚铁浆料和硫酸钠，不会产生其他沉淀物，磷酸亚铁浆料是制备磷酸铁的原料，而硫酸钠则是一种重要的工业原料，在本实施例中，磷源溶液为磷酸氢二钠，通过添加适量的磷酸氢二钠，调整溶液的环境至弱酸状态，有利于充分反应。

将反应后的磷酸亚铁浆料通过离心机或压滤机进行多次过滤洗涤，将浆料中硫酸钠洗去，洗涤后滤饼打浆，打浆浓度为33％，打浆浓度控制在33％，方便研磨机研磨，然后，利用砂磨机将磷酸亚铁浆料分散砂磨，研磨颗粒控制在直径在0.1～0.5mm左右即可，这样设置的目的，方便磷酸亚铁浆料与磷酸充分混合，进而达到充分反应的目的。

将砂磨后的磷酸亚铁浆料与磷酸按摩尔比1:1.5加入到反应釜中，加入过量的双氧水，充分反应后，通过反应釜外半管或夹套将浆料升温至80℃-100℃，熟化2.5小时，此步反应加入过量的氧化剂、升高温度利于磷酸铁充分反应和晶型控制。

相较于传统的一步合成反应制得磷酸铁，本实施例采用两步合成反应，避免了固体废弃物的产生的同时，使制得的反应物均具有经济价值，这样，即解决了钛白固废的问题，也避免了新的废弃物产生。

将反应后的磷酸铁浆料冷却，利用鼓膜压滤机洗涤进行多次洗涤至洗液电导合格，在本实施例中，为了配合二步合成反应，同样，采取了两步洗涤，一步用于将硫酸钠洗涤，另一步用于将磷酸洗涤，这样，能够直接将硫酸钠和磷酸分离出来，避免混合在一起后，分离的繁琐，同时，减小环境压力，降低了生产成本。

将磷酸洗涤出来后，开启鼓膜压滤，使滤饼进一步脱水，由皮带输送至闪干机干燥脱水，通过回转窑煅烧脱去结晶水，得到电池级正磷酸铁，采用闪干机干燥脱游离水和通过回转窑煅烧脱去结晶水的主要目的是通过两种设备的配合，能够提高磷酸铁纯度。

实施例3，本实施例提供一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法

30％试验检测：

通过icp-aes分析仪对实施例1、实施例2和实施例3所制得的磷酸铁进行ICP分析，检测结果如下：

表1：实施例1～实施例3的ICP分析结果表

测验项目	Ni	Zn	Mg	Na	K	Ca	Mn	Pb	Fe	Cu
											实施例1	0.0007	0.0072	0.0087	0.0071	0.0060	0.0051	0.0594	0.0149	26.8671	无
实施例2	0.0006	0.0066	0.0092	0.0067	0.0059	0.0048	0.0547	0.0132	27.8741	无
											实施例3	0.0006	0.0068	0.0085	0.0073	0.0061	0.0052	0.0582	0.0137	26.8952	无

通过检测结果可知，采用本发明所提供的方法制得磷酸铁纯度高，杂质含量少，同时，无其他固体废弃物产生，适合大规模推广使用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下有效步骤：

a、将钛白固废加水充分溶解，加入絮凝剂后，通过多级沉降过滤，得到高纯度的硫酸亚铁溶液；

b、将制得的硫酸亚铁溶液与磷源溶液按摩尔比1:1在反应釜内充分混合后，控制溶液PH为5-7，控制温度25℃-35℃，搅拌反应2小时左右，反应制得磷酸亚铁浆料和硫酸钠；

c、将反应后的磷酸亚铁浆料和硫酸钠进行过滤洗涤除去硫酸钠，洗涤后滤饼打浆，打浆浓度为30％-35％，然后，将磷酸亚铁浆料分散砂磨；

d、将砂磨后的磷酸亚铁浆料与磷酸按摩尔比1:1-1:2在反应釜内混合，加入氧化剂，充分反应后，将浆料升温至80℃-100℃，熟化2-3小时；

e、将反应后的磷酸铁浆料冷却，利用洗涤并鼓膜压滤，然后，输送干燥脱去游离水后，通过煅烧脱去结晶水，即得到电池级正磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法，其特征在于，所述a步骤中，钛白固废加水充分溶解后控制硫酸亚铁溶液浓度为25％-30％。

3.根据权利要求1所述的一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法，其特征在于，所述a步骤中多级沉降过滤为依次通过卧螺离心机、活性炭吸附器和板框压滤机进行沉降过滤。

4.根据权利要求1所述的一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法，其特征在于，所述a步骤中絮凝剂为聚丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述的一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法，其特征在于，所述b步骤中，磷源溶液为为磷酸氢二钠、磷酸氨或磷酸氢二钠和磷酸氨的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法，其特征在于，所述d步骤中，氧化剂为双氧水，氧化剂的添加量为过量添加。

7.根据权利要求1所述的一种钛白固废生产电池级正磷酸铁的方法，其特征在于，所述e步骤中，通过闪干机干燥脱水，通过回转窑脱结晶水。