CN107522188A - 纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池 - Google Patents

纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池，该方法包括以下步骤：混合：向可溶性的二价铁化合物溶液中滴加由磷源化合物溶液和氧化剂溶液组成的混合溶液，同时加入纳米球形控制剂并进行搅拌混合；反应：在回流条件下，于50‑100℃搅拌、反应5‑10h；过滤：采用高磁性过滤器对反应后的混合溶液进行磁性过滤，并对过滤后的溶液进行压滤处理从而得到磷酸铁粗产品；锻烧：将粗产品置于惰性气体保护条件下于650‑850℃煅烧24h，冷却后得到最终的磷酸铁产品。该方法能够控制所产生的磷酸铁产品的形貌和提升磷酸铁锂材料性能。

Description

纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸 铁、磷酸铁锂和锂电池
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种用于LiFePO4制备的前驱体原料的纳米球形磷酸铁的制备方法以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池。
背景技术
磷酸(亚)铁锂是重要锂电池正极材料，它具有3.5V电压，170mAh/g的理论容量，与钴锂电池相比，不仅耐温，还安全性高。价格低廉的磷酸铁锂(LiFePO4)化合物作为锂二次电池的正极活性物质正受到瞩目，伴随电动汽车的发展，其制备技术和形貌控制方法的研究得到快速的发展。在制备磷酸铁锂诸多材料中，磷酸铁是最重要的原料，它形貌和性能是影响磷酸铁锂性能优劣的重要因素之一。因此，特别重视磷酸铁制备中形貌颗粒大小的控制。
在磷酸铁锂的固相法合成中，磷酸铁锂的颗粒形貌和大小，表面积一半来源于磷酸铁的性质，因此，磷酸铁是磷酸铁锂的固想法合成重要的前驱体，它的颗粒大小、形貌直接影响 LiFePO4克容重，影响电池的物理性质，人们依据磷酸铁的合成原理，通过各种方式控制其形貌和颗粒大小，这包括：通过控制溶液中的铁离子和磷酸根浓度。在具体的操作方面，又通过控制pH,温度，磷酸盐的加入方式，加入速度，控制局部浓度等方式，达到控制磷酸铁的形貌和颗粒大小的目的，这些积极尝试和努力都取得了相应的结果。例如专利，申请号 201080009746.9，申请号20098111182.7、申请号200980129386.3申请号201080011745.8，申请号20108003809.5等。其中，用于生产的磷酸铁的原料包括，硫酸亚铁、氯化铁、氧化二铁、草酸亚铁等。这些含有铁源的起始原料(指阳离子含有铁元素的，包括二价、三价的铁，阴离子可以是无机阴离子或者有机阴离子的化合物)，通过与磷酸盐或磷酸结合，形成磷酸铁。其基本反应的通式为：
铁源+磷酸盐(或磷酸)+或氧化剂——磷酸铁
铁源包括，单质铁，铁的不同价态的化合物，包括铁的氧化物(三氧化二铁、氧化铁，四氧化三铁)、氢氧化物(氧化亚铁，氢氧化铁)、盐(二价、三价的盐)，由于铁源和物理状态不同，形成了各种制备方法，按照固液形态划分，包括：
液(可溶性Fe3+)+液(磷酸盐)——固(磷酸铁)
液(磷酸水溶液)+固(氧化铁)——固(磷酸铁)
液体(磷酸盐水溶液)+氧化剂(水溶液)+液体(Fe2+可溶性盐)——固(磷酸铁)
由于反应起始物形态不同，反应速度和转化率存在很大的差异，这些差异造成了磷酸铁的质量的不同；在已知形态中，纳米球形磷酸铁所制备的磷酸铁锂性能最好。基于这种认知，发明者或研究者努力通过各种手段，通过改变各种条件来获得球形纳米磷酸铁。在已经获得的工业化成果中，采用磷酸后处理已经获得的纳米级球形磷酸铁，通过控制pH，进行陈化具有良好的效果，但是这种方法的突出缺陷是耗时长，需要2-3天的时间，影响了生产效率。例如专利申请号201080011745.8，采用磷酸和柠檬酸协同进行控制，这种方法的不仅是耗时很长，影响了生产效率，还由于磷酸容易存在多级的阴离子，如：磷酸二氢根，磷酸一氢根、磷酸根多种阴离子导致成分复杂，在沉淀过程中，会夹杂氧化物、氢氧化合物、不同级别磷酸根的沉淀物，这些夹杂成分会影响磷酸铁的质量，导致制备磷酸铁锂材料纯度受到影响，进而影响正极材料磷酸铁锂的性能。
同时，在磷酸铁转化为LiFePO4过程中，采用后续煅烧的方式，都会改变其形貌；因此，探索磷酸铁形貌控制工艺和方法是对磷酸铁锂的性质非常重要的。
综合上面所述，现有的磷酸铁的制备方法中(包括众所周知的有固相法或水热合成法及超临界水法等液相法，水热合成法及超临界水法)均存在一定程度上存在不同的技术问题；因此，有必要寻找一种既能够控制制备的磷酸铁的形貌性能，同时又能提升最终正极材料磷酸铁锂产品性能的磷酸铁的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成条件温和、粒度大小可控、粒度分布均匀，并且能够控制所产生的磷酸铁产品的形貌和提升磷酸铁锂材料性能的纳米球形磷酸铁的制备方法，以及由该方法制备的纳米磷酸铁、磷酸铁锂和锂电池。
为了达到上述目的，本发明所采用的方案为：
一种纳米球形磷酸铁的制备方法，所述方法包括以下步骤：
混合：向可溶性的二价铁化合物溶液中滴加由磷源化合物溶液和氧化剂溶液组成的混合溶液，，滴加速度为1d/min，同时加入纳米球形控制剂并进行搅拌混合；
所述二价铁化合物为硫酸亚铁、亚硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸盐铁或磷酸二氢酸亚铁；所述磷源化合物为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵；所述氧化剂为双氧水或过硫酸铵；所述纳米球形控制剂为含有氮、羟基、羟基或羧基的芳香族有机化合物；
氧化剂原则上可以选择所有的氧化剂，但考虑到氧化剂可能给反应体系中带来的杂质，故而优选双氧水或过硫酸铵；加入这些氧化剂的目的是，使溶液中的二价铁离子转化为三价铁离子，然后三价铁离子再与磷酸盐在水反应介质中沉淀为磷酸铁；氧化剂最佳地为过硫酸铵的水溶液，所用的过硫酸铵的质量为磷酸铁理论产量的15-50wt％，最佳地为30-40wt％。
纳米球形控制剂的加入量一般为磷酸铁理论产量的10wt％，控制剂选择上也要遵循一定的原则，一般来说能溶解在水中的控制剂更具有优势，在可溶性二价铁溶液中，为酸性的可溶性的控制剂是有利的。可溶性的控制剂能与铁离子作用，并在一定程度上保留在最终的产品中，从而控制产品的形貌和性质。
反应：在回流条件下，于50-100℃搅拌、反应5-10h；该合成条件温和、产品粒度大小可控、粒度分布均匀，并且能够对产生的磷酸铁产品的形貌进行控制。
过滤：采用高磁性过滤器对反应后的混合溶液进行磁性过滤，并对过滤后的溶液进行压滤处理从而得到磷酸铁粗产品；在各种夹杂中的化合物中，含有三价态氧化铁、氢氧化铁将会极大的影响最终产物的性质，因此，可以利用这些杂质具有磁性的物理属性，利用磁性过滤器将磁性氧化物，氢氧化物去除，以避免这些杂质对产品不利的影响。
锻烧：将粗产品置于惰性气体保护条件下于650-850℃煅烧24h，最佳煅烧温度为750℃，冷却后得到最终的磷酸铁产品。锻烧时，作为纳米球形控制剂的有机物是可以石墨化的。
该方法通过在磷酸铁制备过程中加入了纳米球形控制剂，使其与Fe2+、Fe3+配合络合而形成络合物而改变其氧化还原电位，从而对产生的磷酸铁的形貌进行控制，产生了球形或类似球形形貌的磷酸铁产品；纳米球形控制剂不但可以在反应过程中影响磷酸铁产品的粒径和形貌，还可以在煅烧过程中分解为单质碳从而提高最终磷酸铁产品的导电率。该方法解决了磷酸铁产品的粒径大小及粒度分布不佳的问题，通过该方法可以对产品的粒径大小及粒度分布进行有效的控制，并且该方法还提供一种比现有技术更简单且成本有效(即合成条件温和) 的方法来生产具有球形和类球形的纳米磷酸铁的方法；该方法生产的磷酸铁具有良好的基础形貌以有利于提高最终磷酸铁锂的性能，并且该磷酸铁在各球形外围还包裹有单质碳，从而可以避免在后续磷酸铁锂煅烧过程中磷酸铁结块以及提高磷酸铁锂产品的导电率。
优选地，所述纳米球形控制剂为水溶液呈酸性的纳米球形控制剂。
优选地，所述纳米球形控制剂为具有以下分子结构式的化合物中的至少一种：
优选地，所述方法还包括二价铁化合物溶液过滤的步骤，所述二价铁化合物溶液过滤的步骤在混合之前进行，其是指向混合以前的二价铁化合物溶液中加入少量硫酸以沉淀硫酸钙的步骤。通过向二价铁化合物溶液中加入少量硫酸并沉淀硫酸钙杂质，反应后的二价铁化合物溶液过滤分离，将滤液作为后续的二价铁化合物溶液使用；这样处理后可以降低原料溶液中的钙含量，从而降低最终产品中的杂质含量。
优选地，所述二价铁化合物溶液、磷源化合物溶液和氧化剂溶液是直接采用的液体原料或是固体原料溶解后得到的。
进一步地，所述二价铁化合物溶液是采用固体二价铁化合物和去离子水经搅拌球磨后得到的。通过机械作用提高分散稳定性，通过使用搅拌器球磨，不仅能实现控制剂的精细分散，还能改善其平均粒径或聚集尺寸。
一种纳米磷酸铁，所述磷酸铁是通过上述任一项所述的方法制备的。该纳米磷酸铁的形貌可控，并且其可以提升磷酸铁锂材料性能。
一种磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是采用上述所述的磷酸铁为原料制备的。优选地，所述磷酸铁锂制备时的煅烧温度为600-800℃。
一种锂电池，所述锂电池的正极材料包括上述任一所述的磷酸铁锂。
本发明的方法提供一种比现有技术更简单且成本有效、合成条件更温和的方法来生产具有球形和类球形的纳米磷酸铁的方法，其制备的磷酸铁产品粒度大小可控、粒度分布均匀并且可以提升磷酸铁锂材料的性能，而由该磷酸铁制备的磷酸铁锂和锂电池则具有优异的电学性能。
附图说明
图1为本发明合成的磷酸铁产品的XRD衍射图；
图2为实施例1所得到的产品的SEM图；
图3为实施例2所得到的产品的SEM图；
图4为实施例3所得到的产品的SEM图；
图5为实施例4所得到的产品的SEM图；
图6为实施例5所得到的产品的SEM图；
图7为实施例6所得到的产品的SEM图；
图8为对比例所得到的产品的SEM图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员可以更好地理解本发明的发明构思，从而对本发明的保护范围作出更清楚地限定，下面对本发明进行详细说明。
一种含通式FePO4·nH2O(n≤2.5)的纳米球形磷酸铁的制备方法，所述纳米球形磷酸铁是指颗粒为球形或类球形、粒径在1-300nm磷酸铁颗粒；所述方法包括以下步骤：
1)混合：向可溶性的二价铁化合物溶液中滴加磷源化合物溶液和氧化剂溶液的混合溶液，滴加速度为1d/min，同时加入纳米球形控制剂并进行搅拌混合；
所述二价铁化合物为硫酸亚铁、亚硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸盐铁和磷酸二氢酸亚铁中的至少一种；
所述磷源化合物为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种；
所述氧化剂为双氧水和/或过硫酸铵；氧化剂原则上可以选择所有的氧化剂，但考虑到氧化剂可能给反应体系中带来的杂质，故而优选双氧水或过硫酸铵；加入这些氧化剂的目的是，使溶液中的二价铁离子转化为三价铁离子，然后三价铁离子再与磷酸盐在水反应介质中沉淀为磷酸铁；氧化剂最佳地为过硫酸铵的水溶液，所用的过硫酸铵的质量为磷酸铁理论产量的 15-50wt％，最佳地为30-40wt％。
所述纳米球形控制剂为含有氮、羟基、羟基或羧基的芳香族有机化合物，纳米球形控制剂的加入量为磷酸铁理论产量的10wt％；更佳地，所述纳米球形控制剂溶液为酸性；最佳地，所述纳米球形控制剂为以下化合物中的至少一种：
控制剂选择上也要遵循一定的原则，一般来说能溶解在水中的控制剂更具有优势，在可溶性二价铁溶液中，为酸性的可溶性的控制剂是有利的。可溶性的控制剂能与铁离子作用，并在一定程度上保留在最终的产品中，从而控制产品的形貌和性质。
2)反应：在回流条件下，于50-100℃反应5-10h；为控制反应速度需要加热，而由于该为反应为放热反应，考虑到在反应中存在一定的平衡，为获得更纯化合物，反应温度不宜过高。若温度太低，则反应速率太慢，可能在经济上是不利的；若温度太高，则在一些情况下可能导致正磷酸铁过早沉淀，并且还要考虑在悬浮液中包含的固体起始物质上的可能表面反应；另外，若温度太高，还会促进二次反应。一般加热温度可控制在50-100℃、反应时间控制在5-10小时，更佳地在60-75℃、最佳地在55-65℃。
沉淀形成目标产物球形纳米磷酸铁，纳米磷酸铁形貌主要受成核和表面张力作用，其中，无外加剂时主要是受温度、酸碱度影响，在外加剂作用下，外加剂将选择性吸附在某个晶面上，促进或抑制某个方向的生长，被促进的晶面，无显露面，被抑制将作为显露面保留下来。
3)处理：采用高磁性过滤器对反应后的混合溶液进行磁性过滤，并对过滤后的溶液压滤处理得到磷酸铁粗产品；根据所用磷酸盐和可溶性的二价铁盐的纯度，得到最终的磷酸铁的纯度有一定的差距，其原因在于所述化合物磷酸铁在反应条件下是不可溶的；其中一些杂质含量会夹杂在磷酸铁的沉淀中，影响磷酸铁的性能。其中，残留的固体杂质可通过简单的过滤、沉降、离心或通过其他合适的方式消除。在各种夹杂中的化合物中，含有三价态氧化铁、氢氧化铁将会极大的影响最终产物的性质，因此，可以利用其磁性的特点，利用磁性过滤器将磁性氧化物，氢氧化物去除，以避免不利影响。
4)锻烧：将粗产品置于惰性气体保护条件下于650-850℃煅烧24h，冷却后得到最终的磷酸铁产品。控制剂为有机物，当在650-850℃的温度煅烧阶段时，这些有机化合物可以是石墨化的；最佳煅烧温度为750℃。同时它们在溶液中反应时可以促进元素态碳在Fe3+溶液中的分散效果从而使产生的磷酸铁产品形貌更规整、更接近球形或类球形。
很明显，上述一些反应中，若起始的原料化合物中含有杂质则很可能将会影响最终产物的纯度；因此，在反应之前对相关原料化合物进行提纯很重要。
在另一些优选实施例中，所述方法还包括二价铁化合物溶液过滤的步骤，所述二价铁化合物溶液过滤的步骤在混合之前进行，其是指向混合以前的二价铁化合物溶液中加入少量硫酸以沉淀硫酸钙的步骤。通过向二价铁化合物溶液中加入少量硫酸并沉淀硫酸钙，反应后的二价铁化合物溶液过滤分离，将滤液作为后续的二价铁化合物溶液使用；这样处理后可以降低原料溶液中的钙含量，从而降低最终产品中的杂质含量。
在某些较佳实施例中，所述二价铁化合物溶液、磷源化合物溶液和氧化剂溶液是直接采用的液态原料或是固体原料溶解后得到的。更佳地，所述二价铁化合物溶液是采用固体二价铁化合物和去离子水经搅拌球磨后得到的；在可溶性二价铁溶液中的分散体时，通过机械作用提高分散稳定性，通过使用搅拌器球磨，不仅能实现控制剂的精细分散，还能改善其平均粒径或聚集尺寸。
一种纳米磷酸铁，所述磷酸铁是通过上述任一项所述的方法制备的。
一种磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是采用如上所述的磷酸铁为原料制备的。更佳地，所述磷酸铁锂制备时的煅烧温度为600-800℃。
一种锂电池，所述锂电池的正极材料包括如上任一所述的磷酸铁锂。
具体实施例
电导率的测定方法
测定电导率方法是首先模具经得到的磷酸铁压成实体，模制体的直径为12毫米，模制体的厚度约为3毫米，最后的厚度以微米螺纹量规测定为准，用集成电流和电压源的多功能测量装置数字万用表(M4660)，通测量电极电压和通过测试体的电阻。
实施例1
在含有1摩尔硫酸亚铁的溶液中，滴加磷酸铵溶液和双氧水溶液的混合溶液；混合溶液中含有1摩尔磷酸铵溶液，而双氧水的质量为磷酸铁理论产量的30％，滴加速度为1d/min, 同时加入纳米球形控制剂(1)并进行混合、搅拌，搅拌速度为300转/min，控制剂加入量为磷酸铁理论产量的10wt％；反应的化学方程式为：
FeSO4+NH4H2PO4+H2O+控制剂(1)------FePO4(球形纳米磷酸铁)
所述纳米球形控制剂(1)为：
在回流条件下，在500ml的反应器中，反应8小时，反应温度为60℃，然后采用高磁过滤器过滤，除掉磁性物质(氧化铁和氢氧化铁)，然后压滤，将压滤后得到的磷酸铁在300℃下烘干；最后在氮气保护下，在750℃煅烧，煅烧时间为24小时；然后冷却到室温得到磷酸铁样品1。
将冷却后的样品1装入模具中进行压制，压制参数按照上述所述的测试方式进行，测试结果见表1，样品1的形貌见图2。
实施例2
在含有1摩尔硫酸亚铁的溶液中，滴加磷酸铵溶液和双氧水溶液的混合溶液；混合溶液中含有1摩尔磷酸铵溶液，而双氧水的质量为磷酸铁理论产量的30％，滴加速度为1d/min, 同时加入纳米球形控制剂(2)并进行混合、搅拌，搅拌速度为400转/min，控制剂加入量为磷酸铁理论产量的10wt％；反应的化学方程式为：
FeSO4+NH4H2PO4+H2O+控制剂(2)------FePO4(球形纳米磷酸铁)
所述纳米球形控制剂(2)为：
在回流条件下，在500ml的反应器中，反应8小时，反应温度为65℃，然后采用高磁过滤器过滤，除掉磁性物质(氧化铁和氢氧化铁)，然后压滤，将压滤后得到的磷酸铁在300℃下烘干；最后在氮气保护下，在750℃煅烧，煅烧时间为24小时；然后冷却到室温得到磷酸铁样品2。
将冷却后的样品2装入模具中进行压制，压制参数按照上述所述的测试方式进行，测试结果见表1，样品2的形貌见图3。
实施例3
在含有1摩尔硫酸亚铁的溶液中，滴加磷酸铵溶液和双氧水溶液的混合溶液；混合溶液中含有1摩尔磷酸铵溶液，而双氧水的质量为磷酸铁理论产量的30％，滴加速度为1d/min, 同时加入纳米球形控制剂(3)并进行混合、搅拌，搅拌速度为300转/min，控制剂加入量为磷酸铁理论产量的10wt％；反应的化学方程式为：
FeSO4+NH4H2PO4+H2O+控制剂(3)------FePO4(球形纳米磷酸铁)
所述纳米球形控制剂(3)为：
在回流条件下，在500ml的反应器中，反应8小时，反应温度为60℃，然后采用高磁过滤器过滤，除掉磁性物质(氧化铁和氢氧化铁)，然后压滤，将压滤后得到的磷酸铁在300℃下烘干；最后在氮气保护下，在750℃煅烧，煅烧时间为24小时；然后冷却到室温得到磷酸铁样品3。
将冷却后的样品3装入模具中进行压制，压制参数按照上述所述的测试方式进行，测试结果见表1，样品3的形貌见图4。
实施例4
在含有1摩尔硫酸亚铁的溶液中，滴加磷酸铵溶液和双氧水溶液的混合溶液；混合溶液中含有1摩尔磷酸铵溶液，而双氧水的质量为磷酸铁理论产量的30％，滴加速度为1d/min, 同时加入纳米球形控制剂(4)并进行混合、搅拌，搅拌速度为300转/min，控制剂加入量为磷酸铁理论产量的10wt％；反应的化学方程式为：
FeSO4+NH4H2PO4+H2O+控制剂(4)------FePO4(球形纳米磷酸铁)
所述纳米球形控制剂(4)为：
在回流条件下，在500ml的反应器中，反应8小时，反应温度为60℃，然后采用高磁过滤器过滤，除掉磁性物质(氧化铁和氢氧化铁)，然后压滤，将压滤后得到的磷酸铁在300℃下烘干；最后在氮气保护下，在750℃煅烧，煅烧时间为24小时；然后冷却到室温得到磷酸铁样品4。
将冷却后的样品4装入模具中进行压制，压制参数按照上述所述的测试方式进行，测试结果见表1，样品4的形貌见图5。
实施例5
在含有1摩尔硫酸亚铁的溶液中，滴加磷酸铵溶液和双氧水溶液的混合溶液；混合溶液中含有1摩尔磷酸铵溶液，而双氧水的质量为磷酸铁理论产量的30％，滴加速度为1d/min, 同时加入纳米球形控制剂(5)并进行混合、搅拌，搅拌速度为300转/min，控制剂加入量为磷酸铁理论产量的10wt％；反应的化学方程式为：
FeSO4+NH4H2PO4+H2O+控制剂(5)------FePO4(球形纳米磷酸铁)
所述纳米球形控制剂(5)为：
在回流条件下，在500ml的反应器中，反应8小时，反应温度为60℃，然后采用高磁过滤器过滤，除掉磁性物质(氧化铁和氢氧化铁)，然后压滤，将压滤后得到的磷酸铁在300℃下烘干；最后在氮气保护下，在750℃煅烧，煅烧时间为24小时；然后冷却到室温得到磷酸铁样品1。
将冷却后的样品1装入模具中进行压制，压制参数按照上述所述的测试方式进行，测试结果见表1，样品5的形貌见图6。
实施例6
在含有1摩尔硫酸亚铁的溶液中，滴加磷酸铵溶液和双氧水溶液的混合溶液；混合溶液中含有1摩尔磷酸铵溶液，而双氧水的质量为磷酸铁理论产量的30％，滴加速度为1d/min, 同时加入纳米球形控制剂(6)并进行混合、搅拌，搅拌速度为300转/min，控制剂加入量为磷酸铁理论产量的10wt％；反应的化学方程式为：
FeSO4+NH4H2PO4+H2O+控制剂(6)------FePO4(球形纳米磷酸铁)
所述纳米球形控制剂(6)为：
在回流条件下，在500ml的反应器中，反应8小时，反应温度为60℃，然后采用高磁过滤器过滤，除掉磁性物质(氧化铁和氢氧化铁)，然后压滤，将压滤后得到的磷酸铁在300℃下烘干；最后在氮气保护下，在750℃煅烧，煅烧时间为24小时；然后冷却到室温得到磷酸铁样品6。
将冷却后的样品6装入模具中进行压制，压制参数按照上述所述的测试方式进行，测试结果见表1，样品6的形貌见图7。
对比例
在含有1摩尔硫酸亚铁的溶液中，滴加磷酸铵溶液和双氧水溶液的混合溶液；混合溶液中含有1摩尔磷酸铵溶液，而双氧水的质量为磷酸铁理论产量的30％，滴加速度为1d/min, 进行混合、搅拌，搅拌速度为300转/min；反应的化学方程式为：
FeSO4+NH4H2PO4+H2O------FePO4(球形纳米磷酸铁)
在回流条件下，在500ml的反应器中，反应8小时，反应温度为60℃，然后采用高磁过滤器过滤，除掉磁性物质(氧化铁和氢氧化铁)，然后压滤，将压滤后得到的磷酸铁在300℃下烘干；最后在氮气保护下，在750℃煅烧，煅烧时间为24小时；然后冷却到室温得到磷酸铁样品6。
将冷却后的对比样品装入模具中进行压制，压制参数按照上述所述的测试方式进行，测试结果见表1，对比样品的形貌见图8。
将上述各实施例所得到的样品分别进行X射线衍射分析来确认结构，本发明的正磷酸铁的结构与现有的结构相同，通过X射线衍射分析确认了合成的产品具有标准磷酸铁的结构。此外，通过X射线衍射结果还可以知晓，控制剂加入不影响晶体结构，因而对于本发明制备的产生仍以磷酸铁作为产品名。
在锻烧过程中，作为有机物的纳米球形控制剂在惰性条件下分解为碳单质，传统观点可能认为在锻烧过程中会使Fe3+被还原为Fe2+，然而X射线衍射的分析结果可以直观地看到得到的产品的衍射图与磷酸铁标准图相同；另外，即便是认为Fe3+在锻烧过程中被还原为Fe2+，对本发明的构思也是不产生任何不利影响的，因为本发明的磷酸铁不是作为磷酸铁化合物使用的，而是作为LiFePO4制备的前驱体使用的，因而Fe的化合价并不影响最终产物的性能，本申请对于磷酸铁的改进也是主要侧重于对其产品形貌进行操作的方法，只要磷酸铁的形貌符合要求，由于LiFePO4中Fe的化合价为2+，故而磷酸铁前驱体中是纯净的FePO4产品还是具有少量Fe2+化合物的FePO4产品对最终LiFePO4的制备并无太多直接影响。
表1各实施例的磷酸铁的一些基本物理性能
其中，碳含量是指产品中碳相对磷酸铁的质量百分比。

Claims (10)

1.一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
混合：向可溶性的二价铁化合物溶液中滴加由磷源化合物溶液和氧化剂溶液组成的混合溶液，同时加入纳米球形控制剂并进行搅拌混合；
所述二价铁化合物为硫酸亚铁、亚硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸盐铁或磷酸二氢酸亚铁；所述磷源化合物为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵；所述氧化剂为双氧水或过硫酸铵；所述纳米球形控制剂为含有氮、羟基、羟基或羧基的芳香族有机化合物；
反应：在回流条件下，于50-100℃搅拌、反应5-10h；
过滤：采用高磁性过滤器对反应后的混合溶液进行磁性过滤，并对过滤后的溶液进行压滤处理从而得到磷酸铁粗产品；
煅烧：将粗产品置于惰性气体保护条件下于650-850℃煅烧24h，冷却后得到最终的磷酸铁产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米球形控制剂为水溶液呈酸性的纳米球形控制剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米球形控制剂为具有以下分子结构式的化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括二价铁化合物溶液过滤的步骤，所述二价铁化合物溶液过滤的步骤在混合之前进行，其是指向混合以前的二价铁化合物溶液中加入少量硫酸以沉淀硫酸钙杂质的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价铁化合物溶液、磷源化合物溶液和氧化剂溶液是直接采用的液体原料或是固体原料溶解后得到的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二价铁化合物溶液是采用固体二价铁化合物和去离子水经搅拌球磨后得到的。
7.一种纳米磷酸铁，其特征在于，所述磷酸铁是通过权利要求1-6任一项所述的方法制备的。
8.一种磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂是采用权利要求7所述的磷酸铁为原料制备的。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂制备时的煅烧温度为600-800℃。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极材料包括权利要求8或9所述的磷酸铁锂。
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