WO2022116690A1 - 一种金属磷酸盐的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本公开属于锂电池新能源材料技术领域，提供一种金属磷酸盐的制备方法及应用，该方法是将可溶性金属盐的溶液与磷酸盐溶液混合，调节混合溶液酸度至一定酸度范围，然后将混合溶液倒入至反应容器中升温反应沉淀，使金属磷酸盐沉淀析出，过滤并进一步处理获得的金属磷酸盐沉淀，即得金属磷酸盐。
Description
本公开涉及锂电池新能源材料技术领域，特别是涉及一种金属磷酸盐的制备方法及应用。
磷酸根聚阴离子盐正极材料，是由一些列四面体橄榄石结构单元或八面体阴离子结构单元由强共价键连接形成开放性三维网络结构，锂离子在工作过程中基本不存在结构重排现象，故磷酸根聚阴离子盐正极材料具有高安全性和热稳定性。磷酸根聚阴离子盐正极材料有LiFePO
4、Li
3V
2(PO
4)
3、LiMnPO
4、LiCoPO
4、LiTi
2(PO
4)
3等。如为人熟知的磷酸铁锂电池成本优势明显，一直是电动商用车、专用车和储能领域的首选电源，占据了比较大的市场份额。
但磷酸盐正极材料也有明显的缺点，如导电性差、锂离子传输速度慢、大电流放电性能较差。针对这些缺陷的改进方法有，掺杂导电碳、颗粒表面包覆碳、金属包覆、金属离子掺杂和粒径控制等，其中，掺杂技术可提高锂离子扩散速率和导电性能，降低电池内阻。如对LiFePO
4进行金属离子掺杂，可阻止晶格收缩，在材料晶格内部产生缺陷，降低电子移动的活化能，从而提高材料的电子导电率；且金属离子掺杂不会降低材料的振实密度，有利于提高电池的能量密度。根据占据阳离子位置的不同，掺杂可发生在锂位、磷位、氧位、铁位中一个或多个母体位，且可同时掺一种或多种元素。减小正极材料的颗粒尺寸有助于缩短充放电过程中锂离子的扩散路径，增大锂离子扩散速率，提高大电流充放电性能；但过细的粒径会降低材料的振实密度，增大材料的比表面积，不利于电极的加工和电池能量密度的提高。因此材料的颗粒尺寸控制也是综合性能优化的关键。
金属磷酸盐是磷酸根聚阴离子盐正极材料制备的核心前驱体，因此磷酸盐正极材料的掺杂可在金属磷酸盐制备过程中同步完成，也可制备出各种金属磷酸盐的前驱体后在后续磷酸盐正极材料制备过程中掺入。金属磷酸盐的制备方法一般为将金属盐溶液与磷酸盐溶液在近中性条件下沉淀，但沉淀结晶度低，沉淀容易夹带杂质阴阳离子。
发明内容
本公开提供一种金属磷酸盐的制备方法，该方法操作简单，金属磷酸盐产品成分可调，且磷酸盐结晶度高，为一种能源正极材料前驱体普适性制备的方法。
本公开实施例提供了：
一种金属磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐的溶液与含磷酸根的溶液混合，得到混合溶液，调节pH值，加热并搅拌，得到含金属磷酸盐的料浆；
(2)将所述料浆进行过滤，得到金属磷酸盐固体和沉淀母液；
(3)将金属磷酸盐固体进行洗涤，干燥，即得所述金属磷酸盐。
在一实施例中，步骤(1)中，所述可溶性金属盐对应的金属为铁、铝、镁、锰、镍、钴、钛或钒中的一种或多种。
在另一实施例中，步骤(1)中，所述可溶性金属盐为金属氯化盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属醋酸盐中的一种或多种。
在又一实施例中，步骤(1)中，所述可溶性金属盐为氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、硫酸锰、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化钴、三氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸氧钒。
在又一实施例中，步骤(1)中，所述含磷酸根的溶液为以下中的一种或多种的溶液：磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢氨和磷酸氨。
在又一实施例中，步骤(1)中，所述混合溶液中金属离子与磷酸根的摩尔比为(0.1～10):1。
在又一实施例中，步骤(1)中，所述混合溶液中金属离子与磷酸根的摩尔比为(1～2):1。
在又一实施例中，步骤(1)中，用于调节pH的化学试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。
在又一实施例中，所述pH值的范围为0～11。
在又一实施例中，步骤(1)中，调节所述混合溶液的pH值前还包括加入双氧水的步骤。调节金属离子的价态，使沉淀产物中的Me/P配比满足电池正极材料制备用要求。双氧水的性能优异，对于有些金属如Fe可以充当氧化剂角色，对于有些金属如Mn充当还原剂角色，而且不引入杂质。
在又一实施例中，步骤(1)中，所述加热的温度为60℃～250℃。所述搅拌的时间为0.1～72h， 所述搅拌的方式为常规搅拌桨搅动、溶液随反应容器一起回转或自吸气搅动中的一种，当所述搅拌的方式为搅拌桨搅动时，搅拌叶端线速度为1-20m/s。
在又一实施例中，步骤(1)中，所述加热的温度为80℃～180℃，所述搅拌的时间为0.5～24h。沉淀过程在较高的温度下完成，不仅是为了提高沉淀速率，也是为了提高金属磷酸盐沉淀产物的结晶度。
在又一实施例中，步骤(1)中，所述加热的方式为恒速升温、函数曲线升温或多段函数曲线升温中的一种，升温的方式和搅拌的形式影响沉淀的颗粒大小及形貌特征，而且一些特殊的搅拌形式如自吸气搅动因可持续地吸入空气或氧气产生微气泡而具有氧化及搅拌的双重作用。
在又一实施例中，步骤(1)中，在加热所述混合溶液前，往所述混合溶液中添加助剂，所述助剂为所述混合溶液中即将要析出的金属磷酸盐。由于金属磷酸盐析出时在微观上需要克服一定的能垒，且晶核需要达到一定的临界尺寸才能在溶液中稳定存在，为克服金属磷酸盐析出时的能量障碍，添加助剂、提供成核中心，消除沉淀诱导期，加快沉淀产物的生成。
在又一实施例中，所述助剂的添加量为0.01～500g/L，即每升混合溶液添加0.01～500g助剂。
在又一实施例中，所述洗涤为常规搅拌洗涤或边球磨边洗涤。当沉淀产物的颗粒尺寸较大时，边球磨边洗涤的操作方式则可在洗涤过程中有效减小颗粒尺寸、且湿磨能保证沉淀较窄的粒度分布。
在又一实施例中，为使金属磷酸盐的Me/P比满足电池正极材料用要求，在所述洗涤和干燥之间还对金属磷酸盐固体进行磷酸溶液浸泡和过滤的工序，所述磷酸溶液的浓度为0.01～2mol/L。
本公开实施例还提供所述制备方法在制备电池正极材料中的应用。
本公开实施例的优点：
本公开实施例提供了一种单一金属磷酸盐或成分可调的多元金属磷酸盐同步沉淀一步制备的方法。多元金属磷酸盐同步沉淀的依据在于通过体系的pH值、温度等多因素的协同调控，在多元金属磷酸盐共同赋存的化学环境中完成共沉淀，并在温度驱动下实现晶格替换型沉淀，以制备高质量的磷酸盐正极材料前驱体。本公开实施例所述方法操作简单，金属磷酸盐产品成分可调，且金属磷酸盐结晶度高，为一种能源正极材料前驱体普适性制备的方法。
本公开实施例的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解，其中：
图1为本公开实施例1制得磷酸铁成品放大5000倍的SEM图；
图2为本公开实施例1制得磷酸铁成品放大50000倍的SEM图；
图3为本公开实施例1制得磷酸铁成品的XRD图。
为了对本公开进行深入的理解，下面结合实例对本公开若干实验方案进行描述，以进一步的说明本公开的特点和优点，任何不偏离本公开主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本公开的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔硫酸亚铁的溶液与含有1摩尔磷酸根的磷酸液混合得到混合溶液，往混合溶液中添加双氧水，氧化其中的Fe
2+为Fe
3+，并用硫酸调节体系的pH值至0.2；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至均相反应器中，恒速升温料液至200℃，并持续转动反应器6h，磷酸铁结晶析出，得到含磷酸铁的料浆；
(3)将料浆进行过滤，得到磷酸铁固体和沉淀母液；
(4)将磷酸铁固体用清水洗涤干净、过滤、干燥，得到磷酸铁。
图1和图2为实施例1制得磷酸铁成品不同放大倍数下的SEM图，合成的磷酸铁的颗粒大小分布较为均匀，主要是由片状一次粒子彼此靠近相互交错组成，形成粒度为6～8μm的二次离子团聚体。
图3为实施例1制得磷酸铁成品的XRD图，由图2可知制备的磷酸铁XRD图与标准卡片(50-1635)谱图相比，特征峰一一对应，其衍射峰尖锐，特征峰明显，表明得到了结晶度高的磷酸铁。
实施例2
一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔硫酸铁的溶液与含有5摩尔磷酸根的磷酸氢二铵溶液混合得到混合溶液，往混合溶液中添加磷酸，调节体系的pH值至2.0；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至搅拌反应器中，并添加5g/L的磷酸铁助剂，恒速升温料液至100℃，调节搅拌叶端线速度至5m/s，并持续搅动料浆12h，磷酸铁结晶析出，得到含磷酸铁的料浆；
(3)将该料浆进行过滤，得到磷酸铁固体和沉淀母液；
(4)将磷酸铁固体用清水洗涤干净后，再用2mol/L的H
3PO
4浸泡，过滤、干燥，得到磷酸铁。
实施例3
一种磷酸铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔硫酸铝的溶液与含有0.5摩尔磷酸根的磷酸液混合得到混合溶液，往混合溶液中添加氨水，调节体系的pH值至7.0；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至均相反应器中，并添加25g/L的磷酸铝助剂，恒速升温料液至250℃，并持续转动反应器8h，磷酸铝结晶析出，得到含磷酸铝的料浆；
(3)将该料浆进行过滤，得到磷酸铝固体和沉淀母液；
(4)将磷酸铝固体用清水洗涤干净、干燥，得到磷酸铝。
实施例4
一种磷酸镁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔氯化镁的溶液与含有3摩尔磷酸根的磷酸钠溶液混合得到混合溶液，往混合溶液中添加氢氧化钠，调节体系的pH值至10.0；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至均相反应器中，并添加100g/L的磷酸镁助剂，恒速升温料液至200℃，并持续转动反应器10h，磷酸镁沉淀析出，得到含磷酸镁的料浆；
(3)将该料浆进行过滤，得到磷酸镁固体和沉淀母液；
(4)将磷酸镁固体用清水洗涤干净、干燥，得到磷酸镁。
实施例5
一种磷酸锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔硫酸锰的溶液与含有5摩尔磷酸根的磷酸氢二钾溶液混合得到混合溶液，往混合溶液中添加氢氧化钾，调节体系的pH值至5.0；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至搅拌反应器中，并添加0.5g/L的磷酸锰助剂，按T(℃)＝25+200t(h)的方式升温溶液温度至90℃并搅拌，调节搅拌叶端线速度至15m/s，并持续搅动料浆24h，磷酸锰沉淀析出，得到含磷酸锰的料浆；
(3)将该料浆进行过滤，得到磷酸锰固体和沉淀母液；
(4)将磷酸锰固体用清水洗涤干净后，再用1mol/L的H
3PO
4浸泡，过滤、干燥，得到磷酸锰。
实施例6
一种掺杂锰的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔硫酸亚铁、1摩尔硫酸锰的溶液与含有10摩尔磷酸根的磷酸液混合得到混合溶液，往混合溶液中添加硫酸，调节体系的pH值至1.5；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至搅拌反应器中，并添加20g/L的磷酸铁助剂，恒速升温料液至95℃并搅拌，调节搅拌叶端线速度至10m/s，并持续搅拌料浆72h，掺杂了锰的磷酸铁沉淀析出，得到含掺杂了锰的磷酸铁料浆；
(3)将该料浆进行过滤，得到掺杂了锰的磷酸铁固体和沉淀母液；
(4)将掺杂了锰的磷酸铁固体用清水洗涤干净后，再用0.05mol/L的H
3PO
4浸泡，过滤、干燥，得到掺杂了锰的磷酸铁。
实施例7
一种磷酸镍的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔氯化镍的溶液与含有10摩尔磷酸根的磷酸液混合得到混合溶液，往混合溶液中添加氢氧化钠，调节体系的pH值至7.0；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至均相反应器中，恒速升温料液至150℃，并持续转动反应器4h，磷酸镍晶体析出，得到含磷酸镍的料浆；
(3)将该料浆进行过滤，得到磷酸镍固体和沉淀母液；
(4)将磷酸镍固体用清水洗涤干净、干燥，得到磷酸镍。
实施例8
一种磷酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔氯化钴的溶液与含有10摩尔磷酸根的磷酸液混合得到混合溶液，往混合溶液中添加氢氧化钠，调节体系的pH值至8.0；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至均相反应器中，恒速升温料液至150℃，并持续转动反应器4h，磷酸钴晶体析出，得到含磷酸钴的料浆；
(3)将该料浆进行过滤，得到磷酸钴固体和沉淀母液；
(4)将磷酸钴固体用清水洗涤干净、干燥，得到磷酸钴。
实施例9
一种掺杂钛、镍和钴的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔硫酸亚铁的溶液、0.01摩尔氯化镍的溶液、0.01摩尔氯化钴的溶液、0.01摩尔硫酸氧钛的溶液、与含有2摩尔磷酸根的磷酸液混合得到混合溶液，往混合溶液中添加氨水，调节体系的pH值至6.0；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至安装有自吸式搅拌器的反应器中，恒速升温料液至100℃并搅拌，调节搅拌叶端线速度至20m/s，并持续搅拌料浆72h，在持续的自吸式搅拌过程中完成Fe
2+的氧化，并析出掺杂了钛、镍和钴的磷酸铁沉淀，得到含掺杂磷酸铁的料浆；
(3)将该料浆进行过滤，得到掺杂磷酸铁固体和沉淀母液；
(4)将掺杂磷酸铁固体用清水洗涤干净后，再用2mol/L的H
3PO
4浸泡，过滤、干燥，得到掺杂了钛、镍和钴的磷酸铁。
实施例10
一种磷酸钒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有1摩尔硫酸氧钒的溶液与含有4摩尔磷酸根的磷酸氨溶液混合得到＝混合溶液，往混合溶液中添加氨水或者硫酸，调节体系的pH值至7.5；
(2)将调节pH后的混合溶液倒入至搅拌反应器中，恒速升温料液至60℃并持续搅拌料浆48h，析出磷酸钒沉淀，得到含磷酸钒的料浆；
(3)将该料浆进行过滤，得到磷酸钒固体和沉淀母液；
(4)将磷酸钒固体用清水洗涤干净后，再用0.01mol/L的H
3PO
4浸泡，过滤、干燥，得到磷酸钒。
以上对本公开实施例提供的金属磷酸盐的制备方法及应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本公开的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本公开的方法及其核心思想，包括改良方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本公开，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开原理的前提下，还可以对本公开进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本公开权利要求的保护范围内。本公开专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
- 一种金属磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性金属盐的溶液与含磷酸根的溶液混合，得到混合溶液，调节pH值，加热并搅拌，得到含金属磷酸盐的料浆；(2)将所述料浆进行过滤，得到金属磷酸盐固体和沉淀母液；(3)将金属磷酸盐固体进行洗涤，干燥，即得所述金属磷酸盐。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述可溶性金属盐对应的金属为铁、铝、镁、锰、镍、钴、钛或钒中的一种或多种。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述可溶性金属盐为金属氯化盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属醋酸盐中的一种或多种。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含磷酸根的溶液为以下中的一种或多种的溶液：磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢氨和磷酸氨。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合溶液中金属离子与磷酸根的摩尔比为(0.1～10):1。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，调节所述混合溶液的pH值前还包括加入双氧水的步骤，所述调节pH的过程中使用的化学试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为60～250℃。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，在加热所述混合溶液前，往所述混合溶液中添加助剂，所述助剂为所述混合溶液中即将要析出的金属磷酸盐。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，在所述洗涤和干燥之间还对金属磷酸盐固体进行磷酸溶液浸泡和过滤的工序，所述磷酸溶液的浓度为0.01～2mol/L。
- 权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备电池正极材料中的应用。
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