CN101708834A - 圆片状磷酸铁及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种圆片状磷酸铁的制备方法，是在带搅拌的反应器中加入预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后加入铁源，搅拌下使铁源溶解完后，再分别加入一定量的磷酸或磷酸盐、尿素、表面活性剂，用硝酸或氢氧化钠调节反应溶液pH，将反应器溶液加热到80～100℃并在此温度范围内反应1.5～3小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼在102～120℃的烘箱中烘3～6小时，即可得到磷酸铁粉体。该产品白度好，形貌为圆片状，颗粒大小比较均匀，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。使用本发明制备的磷酸铁为原料所进一步合成的磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，在0.5C条件下放电容量能达到140mAh/g以上。该方法反应时间短，工艺简单，产品纯度高，形貌较规则，容易实现工艺化。
Description
技术领域：
本发明涉及一种无机盐及其制备方法，特别是圆片状磷酸铁粉体的制备方法，该磷酸铁粉体材料可用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
背景技术：
磷酸铁是一种用途广泛的化工原料，可用作食品的增稠剂和补铁剂，还可以用于颜料、有机合成的催化剂、陶瓷金属釉色釉料。近年来，磷酸铁又作为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优质原料，具有重要的应用价值。在中国专利(公告号CN1255888，一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法)、中国专利(公告号CN100389062，一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法)、中国专利(公告号CN100491239，锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品)、中国专利(公告号CN100347081，一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法)、中国专利(公告号CN1305147，锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法)、中国专利(公告号CN100361893，用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法)、中国专利(公开号CN101475155，锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法)所公开的磷酸铁锂材料的制备方法中，都提到用磷酸铁作为主要原料合成磷酸铁锂。
磷酸铁的传统工业化生产方法主要有：(1)由铁酸盐和磷酸盐在高温下反应而成；(2)用磷酸和三氯化铁在密闭容器中于180～190℃反应2～3小时制成；(3)用亚铁盐在氧化剂存在下加入磷酸反应制成。这些传统方法所生产的磷酸铁成分比例控制困难，杂质偏高，颗粒形貌不规则，大小不均匀。以这些传统方法制备的磷酸铁为原料合成的磷酸铁锂有两个缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差；二是振实密度低，导致体积比容量低。为克服这些缺点，中国专利(公开号CN101172594)公开了一种用于制备磷酸铁锂材料的磷酸铁的制备方法，该方法是先在可溶性铁盐水溶液中加入阴离子表面活性剂，使铁离子形成表面活性剂包裹的胶束，然后在搅拌条件下加入磷酸，再缓慢加入碱性溶液，直至反应溶液pH值达到6～7，得到磷酸铁产品。中国专利(公开号CN101327918)公开了一种高纯正磷酸铁的制备方法，该方法是先在酸性条件下，用氧化剂将亚铁盐溶液氧化成铁盐溶液，然后用磷酸盐或磷酸一氢盐与铁盐溶液反应，生成含有氢氧化铁的碱式磷酸铁，再用0.65M的磷酸溶液处理碱式磷酸铁粗品，使其中的氢氧化铁转化成正磷酸铁，然后将物料进行固液分离，水洗、烘干，得到白色正磷酸铁产品。中国专利(公开号CN101269807)公开了一种高密度球形磷酸铁及其制备方法，该方法是以铁源及添加剂(柠檬酸铵或草酸铵)为原料，用无离子水溶解制成混合溶液A，以磷酸盐及中和剂(氢氧化钠或氨水或乙酸钠或乙酸按)为原料，用无离子水溶解制成混合溶液B，把A和B溶液混合反应，再对制备材料进行洗涤及烘干处理，则可得到平均粒径1.5～5微米，大小均匀的高密度球形磷酸铁。中国专利(公开号CN101462704)公开了一种超微细电池级正磷酸铁的生产方法，该方法是在催化反应釜中加入亚铁盐溶液，加硫酸调整pH值，在搅拌时缓缓加入双氧水，使其发生氧化反应，将溶解后的磷酸盐溶液加入到催化反应釜中加入纯碱或氨控制pH值并强力搅拌后反应生成正磷酸铁的浆料，通过水洗、压滤、分离得到正磷酸铁滤饼，在转化反应釜中加入磷酸水溶液，将滤饼加入，通过调整溶液的pH和温度并搅拌，在保温反应釜中加热并搅拌数小时直到颜色变为粉红色，即得到正磷酸铁浆料，经过水洗，压滤，烘干，粉碎即可得到正磷酸铁成品。用这些专利公开的方法制备的磷酸铁为原料，可制备得到能提高电化学性能的磷酸铁锂材料。
以上所公开的专利中，只有中国专利(公开号CN101269807)所涉及制备的磷酸铁涉及到颗粒形貌(球形)。
发明内容：
本发明提供了一种圆片状磷酸铁的制备方法。该磷酸铁粉体材料可用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
本发明所述制备磷酸铁粉体的技术方案如下：
在带搅拌的反应器中加入一定量的预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后加入铁源，铁源中铁的浓度为0.1～2.0mol·L-1，铁源、磷酸或磷酸盐、尿素三者的物质的量之比为1∶1∶1.2～1.5，，搅拌下使九水硝酸铁溶解完后，再分别加入一定量的磷酸或磷酸盐、尿素、表面活性剂。用硝酸或氢氧化钠调节反应溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到80～100℃并在此温度范围内反应1.5～3小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼在102～120℃的烘箱中烘3～6小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，颗粒大小比较均匀，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。
上述所用铁源为硝酸铁【产品名称，九水合硝酸铁，分子式Fe(NO3)3·9H2O】。
上述所用的磷酸盐为磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸钠(Na3PO4)、三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠(NaPO3)6的其中之一或上述多种混合物；
上述所用表面活性剂为水溶性的非离子型表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯(10)醚【如壬基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(10)醚】，脂肪醇聚氧乙烯(9)醚【如十二醇聚氧乙烯(9)醚】，或阳离子型表面活性剂【如十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵】，或两性表面活性剂【如甜菜碱】的一种，或几种所述表面活性剂组成的混合物。
本发明采用均相沉淀法，通过控制合成工艺得到含两个结晶水的颗粒形貌为圆片状的磷酸铁粉体材料，其颗粒形貌为圆片状，大小比较均匀，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。该方法反应时间短，工艺简单，产品纯度高，容易实现工艺化。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达到140mAh/g以上。
附图说明
图1是本发明合成的磷酸铁(a)的扫描电镜图。
图2是本发明合成的磷酸铁锂(b)的扫描电镜图。
具体实施方式
通过以下实施例可以进一步阐述本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入40.4g(0.1mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入14.2g(0.1mol)Na2HPO4、9g(0.15mol)尿素、3g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5。将反应器溶液加热到80℃并在此温度下反应3小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘6小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。
将本实施例制得的FePO4与LiOH·H2O、蔗糖以1∶1∶1.15(物质的量之比)的比例混合，球磨4h，置入程序控温管式炉在高纯N2(99.999％)保护下，700℃煅烧12h，随炉冷却后即得到LiFePO4/C复合粉体。
上述LiFePO4/C复合粉体材料的电化学性能按以下方法测试。将制得的LiFePO4/C样品、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1(质量比)混合均匀，然后以铝箔为基体制备成正极片，将正极片与负极片(锂)、电解液[1mol/L的LiPF6/(EC+DEC)](体积比为1∶1))、隔膜(Celgard 2400)在氩气保护的SUPER/220/750手套箱中组装成模拟电池。采用武汉鑫诺公司制造的LAND电池测试仪检测样品的电化学性能，充放电电压范围：2.5～4.2V。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达141mAh/g。
以下实施例中的LiFePO4/C复合粉体材料均按本实施例所描述的方法合成，其电化学性能也按本实施例所描述的方法进行了测试。
实施例2
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入202g(0.5mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入87g(0.5mol)K2HPO4、36g(0.6mol)尿素、3g辛基酚聚氧乙烯(10)醚，用硝酸调节溶液pH＝1。将反应器溶液加热到80℃并在此温度下反应3小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘5小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3-0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达142mAh/g。
实施例3
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入404g(1.0mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入66g(0.5mol)(NH4)2HPO4、71g(0.5mol)Na2HPO4、72g(1.2mol)尿素、5g十六烷基三甲基溴化铵，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到90℃并在此温度下反应2小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘4小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达142mA·h/g。
实施例4
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入202g(0.5mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入71g(0.5mol)Na2HPO4、36g(0.6mol)尿素、5g甜菜碱，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到90℃并在此温度下反应3小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘6小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.4C条件下放电容量达143mA·h/g。
实施例5
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入404g(1mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入71g(0.5mol)Na2HPO4、82g(0.5mol)Na3PO4、78g(1.3mol)尿素、3g十六烷基三甲基氯化铵和3g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到100℃并在此温度下反应1.5小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘3小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达141mA·h/g。
实施例6
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入202g(0.5mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入60g(0.5mol)NaH2PO4、36g(0.6mol)尿素、3g十二烷基三甲基氯化铵和3g甜菜碱，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到100℃并在此温度下反应2小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘5小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达142mA·h/g。
实施例7
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝＝1的去离子水，然后在搅拌下加入202g(0.5mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入68g(0.5mol)KH2PO4、36g(0.6mol)尿素、2g十二醇聚氧乙烯(9)醚、3g甜菜碱、3g十六烷基三甲基氯化铵，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到100℃并在此温度下反应2小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘6小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达141mA·h/g。
实施例8
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入808g(2.0mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入115g(1.0mol)NH4H2PO4、60g(0.5mol)NaH2PO4、68g(0.5mol)KH2PO4、150g(2.5mol)尿素、10g十二醇聚氧乙烯(9)醚，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到100℃并在此温度下反应2小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘6小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达141mA·h/g。
实施例9
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入404g(1.0mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入164g(1.0mol)Na3PO4、72g(1.2mol)尿素、15g辛基酚聚氧乙烯(10)醚，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到100℃并在此温度下反应2小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘6小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3-0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达142mA·h/g。
实施例10
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入202g(0.5mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入82g(0.5mol)(NaPO3)6、36g(0.6mol)尿素、15g辛基酚聚氧乙烯(10)醚，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到100℃并在此温度下反应3小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘6小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达142mA·h/g。
实施例11
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入202g(0.5mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入184g(0.5mol)Na5P3O10、42g(0.7mol)尿素、10g辛基酚聚氧乙烯(10)醚，用硝酸调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到100℃并在此温度下反应1.5小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘6小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达142mA·h/g。
实施例12
在带搅拌的反应器中加入1升预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后在搅拌下加入808g(2.0mol)Fe(NO3)3·9H2O，待Fe(NO3)3·9H2O溶解完后，再分别加入230.4g(2.0mol)质量分数为85％的浓H3PO4、90g(1.5mol)尿素、10g辛基酚聚氧乙烯(10)醚，用NaOH溶液调节溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到100℃并在此温度下反应3小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼在100～120℃的烘箱中烘6小时，即可得到磷酸铁粉体。产品白度好，形貌为圆片状，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下首次放电容量达143mA·h/g，。
上述实施例说明，本发明人所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量大于140mA·h/g，说明本发明制备的圆片状磷酸铁粉体可以应用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
Claims (6)
1.一种圆片状磷酸铁制备方法，其特征在于：它采用均相沉淀法，通过控制合成工艺得到含两个结晶水的颗粒形貌为圆片状的磷酸铁粉体材料，其制备工艺如下：
在带搅拌的反应器中加入一定量的预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后加入铁源，铁源中铁的浓度为0.1～2.0mol·L-1，，搅拌溶解完后，再分别加入磷酸或磷酸盐、尿素和表面活性剂，铁源物质、磷酸或磷酸盐、尿素三者的物质的量之比为1∶1∶1.2～1.5，用硝酸或氢氧化钠调节反应溶液pH＝1～1.5，将反应器溶液加热到80～100℃并在此温度范围内反应1.5～3小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼在102～120℃的烘箱中烘3～6小时，得到磷酸铁粉体。
2.根据权利要求1所述的圆片状磷酸铁制备方法，其特征在于：所述的铁源为硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的圆片状磷酸铁制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠的一种或多种磷酸盐组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的圆片状磷酸铁制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为水溶性的非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂的其中一种或几种组成的混合物。
5.如权利要求1所述的磷酸铁的制备方法得到的圆片状磷酸铁产品，其特征在于：其产品形貌为圆片状，颗粒大小比较均匀，平均粒径0.3～0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3，这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂在0.5C条件下放电容量达到140mAh/g以上。
6.如权利要求1所述的磷酸铁的制备方法得到的圆片状磷酸铁产品在制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂方面的应用。
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