CN112456461A - 一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铁资源综合利用和锂离子电池正极材料制备领域,具体涉及一种利用钴铁湿法冶金浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法。该钴铁浸出液为钴矿或钴合金的酸浸液,具有钴、铁离子浓度高的特点,该电池级片状磷酸铁为具有一定长径比且厚度小于50nm的薄片状形貌。其制备方法包括如下步骤:a)向钴铁浸出液中加入一定的磷酸或混酸,并加入表面活性剂进行活化处理;b)加入一定浓度的氧化剂氧化钴铁浸出液,控制钴铁浸出液氧化还原电位0.5‑1.0V;c)加入pH值调节剂溶液使钴铁浸出液中的铁盐全部沉淀下来;d)将沉淀物分离、经洗涤、干燥即得电池级片状磷酸铁。产品压实密度高,容量出色,是锂离子磷酸铁锂电池正极材料的理想原材料。
Description
技术领域
本发明属于铁资源综合利用和锂离子电池正极材料制备领域,具体涉及一种利用钴铁湿法冶金浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法。
背景技术
近些年,随着锂电新能源电动汽车及新兴电子消费品的兴起,锂离子电池行业迎来了快速发展期,钴作为生产锂电正极材料三元前驱体的关键元素,其市场需求也日益旺盛。自然界中钴通常与其他元素(如铜、镍、铁)伴生,对钴的提取基本采用湿法工艺,该过程中钴和伴生元素通常会被同时被提取到浸出液中,需要进一步元素分离。目前对含钴浸出液的处理,是先进行除铁过程,将铁转化为铁渣,然后再进行铜、镍、钴的萃取分离过程。由于铁含量高,该方法存在除铁成本高、铁渣量大和渣处理困难的问题,同时也存在着较大的环保风险。除铁问题作为有色湿法冶金的共性问题,其核心点在于铁元素附加值低,难以实现高值利用,如何通过工艺调整,使铁资源得到更充分利用,是有色湿法冶炼行业的一个重要研究方向。
磷酸铁锂作为动力锂离子电池材料的一种,凭借其良好的安全性能、长循环寿命、环保无毒、低成本等优势被广泛地运用到大型电动车辆、电动工具、太阳能及风力发电储能等领域。磷酸铁锂制备根据铁源来分可分为铁红、草酸亚铁、磷酸铁三种工艺,而磷酸铁被行业公认为制备磷酸铁锂最优质的原材料。目前磷酸铁的合成大多采用精制铁盐与磷酸铵/钠盐先合成后陈化的两步法处理工艺,该工艺生产成本相对较高。伴随着行业竞争及降本压力的增大,开发低成本磷酸铁是大势所趋,利用其他产业的廉价副产物制备磷酸铁是降低成本的一个重要方向。将钴湿法冶金过程与磷酸铁锂制备过程相结合,以钴铁湿法冶金浸出液中的亚铁离子为铁源,制备电池级磷酸铁,具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,该方法使得钴铁湿法冶金浸出液中的铁资源得到高价值利用,开发了低成本的磷酸铁制备工艺,同时合成的磷酸铁为片状形貌,制备的磷酸铁锂材料能实现压实密度和能量密度的同步提升。
为了达到上述目的,本发明的一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,具体包括如下步骤:
1、将钴铁浸出液和纯水混合配制成铁盐溶液,加入磷酸或混酸,混合充分后,加入表面活性剂进行活化处理,得到表面活化的铁盐溶液;
2、将步骤1的铁盐溶液加入到带搅拌的反应器中,加入氧化剂进行氧化,控制反应液氧化还原电位值0.5-1.0V,反应器内温度在50-90℃范围;
3、将pH值调节剂溶液以在30-240min内加完的速度加入到步骤2的反应液中,控制反应液的pH值0.5-4.5,继续陈化后使Fe3+全部沉淀出来,得到磷酸铁浆料;
4、将步骤3的磷酸铁浆料泵入到固液分离设备中分离出母液,用纯净水淋洗留在分离设备中的固体,滤除固体表面的可溶性金属杂质离子,滤后的产物置于鼓风干燥箱中烘干,得到长径比为(5-20):1且厚度小于50nm的薄片状形貌的电池级磷酸铁。
作为优选,步骤1中所述的钴铁浸出液,是指钴精矿或钴合金的湿法冶金酸浸液,其Fe2+浓度为30-100g/L,Co2+浓度为10-30g/L。
作为优选,步骤1中所述的混酸指磷酸与其它酸的混合酸,其它酸包括硫酸、柠檬酸、醋酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。
作为优选,步骤1中所述的磷酸或混酸,按照Fe2+、PO4 3-摩尔比1:(0.5-2.0)加入。
作为优选,步骤1中所述的表面活性剂为CTAB、SDBS、PEG、多聚磷酸钠中的一种或多种,表面活性剂按照铁质量的0.1%-5.0%加入。
作为优选,步骤2中所述的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、过氧化钠、过硫酸钠中的一种或多种,氧化剂按照铁质量的0.2%-5%加入。
作为优选,步骤3中所述的pH值调节剂为碳酸氢铵、氨水、磷酸二氢铵、氢氧化钠、尿素中的一种或多种,pH值调节剂溶液的质量浓度为1%-50%。
作为优选,步骤3中所述的陈化时间为2-10小时。
磷酸铁合成过程中铁离子与磷酸根离子和氢氧根离子存在同向竞争反应,合成pH值偏碱性则以形成氢氧化铁占主导,合成pH值偏酸性则以形成磷酸铁占主导。本发明以先酸化的铁盐溶液做反应载体,缓慢加入pH值调节剂使铁盐往磷酸铁晶体转化,在表面活性剂的作用下,形成的磷酸铁晶体以分散的单晶颗粒存在,为片状形貌的拓展提供了足够的时间和空间;再通过氧化还原电位和反应温度的控制,在热力学和动力学上保证了片状形貌的形成和生长的条件,有利于形成长径比为(5-20):1且厚度小于50nm的薄片状形貌的电池级磷酸铁。
目前,传统工艺制备的磷酸铁晶体形貌为类球型,球与球之间受范德华力影响存在过多间隙导致压实密度做不高,用这种形貌制备的磷酸铁锂材料压实密度在2.20-2.24g/cm3,组装成电池后系统能量密度仅能做到70-90Wh/kg。本发明制备的磷酸铁为具有一定长径比的且厚度小于50nm的薄片状形貌,片层厚度较薄且表面平整,片与片之间相互叠加无孔隙,能大大提高产品的压实密度,缩短锂离子在充放电过程中的迁移路径。用片状形貌磷酸铁制备的磷酸铁锂材料压实密度能达到2.45-2.55g/cm3,组装成电池后系统能量密度可以做到110-130Wh/kg,可实现大倍率充放电。
此外,本发明提出了一种利用钴铁浸出液制备电池级磷酸铁的路径,为湿法冶金铁资源的高值利用提供了一种方向,具有显著的经济效益。钴铁浸出液提取铁后,溶液返回钴湿法冶炼系统进行回收,不会造成有价金属损失,同时由于不产生废渣和废水,环保优势明显。片状磷酸铁在高温条件下一步合成,相较行业部分企业先合成后老化的两步法合成工艺在流程上得到简化,降低了冶金除铁及磷酸铁制造成本,成本优势较突出,具有较强的市场竞争力。
附图说明
图1是实施例1电池级片状磷酸铁放大倍数为1000倍的电镜形貌图;
图2是实施例1电池级片状磷酸铁放大倍数为20000倍的电镜形貌图;
图3是实施例1电池级片状磷酸铁放大倍数为50000倍的电镜形貌图;
图4是实施例6电池级片状磷酸铁放大倍数为1000倍的电镜形貌图;
图5是实施例6电池级片状磷酸铁放大倍数为20000倍的电镜形貌图;
图6是实施例6电池级片状磷酸铁放大倍数为50000倍的电镜形貌图。
具体实施方式
实施例1:
将钴精矿的湿法冶金酸浸液加入到带搅拌的反应容器中,配制成Fe2+浓度56g/L,Co2+浓度12g/L的溶液,用1.5mol/L磷酸预酸化,加入质量百分比为铁的2%的多聚磷酸钠进行活化处理,缓慢加入0.8mol过氧化氢氧化亚铁离子,控制氧化还原电位0.5V和反应恒温85℃,并于60min内加入质量浓度为12.5%的氨水溶液调节反应器中的反应液pH为3.0,继续陈化8小时得磷酸铁浆料,将浆料固液分离,经洗涤、干燥得电池级片状磷酸铁产品。
实施例2:
将钴精矿的湿法冶金酸浸液加入到带搅拌的反应容器中,配制成Fe2+浓度30g/L,Co2+浓度10g/L的溶液,用1.1mol/L磷酸和硫酸的混酸预酸化,加入质量百分比为铁的0.1%的CTAB进行活化处理,缓慢加入0.5mol次氯酸钠氧化亚铁离子,控制氧化还原电位0.5V和反应恒温65℃,并于180min内加入质量浓度为5%的碳酸氢铵溶液调节反应器中的反应液pH为0.5,继续陈化2小时得磷酸铁浆料,将浆料固液分离,经洗涤、干燥得电池级片状磷酸铁产品。
实施例3:
将钴精矿的湿法冶金酸浸液加入到带搅拌的反应容器中,配制成Fe2+浓度100g/L,Co2+浓度30g/L的溶液,用1.5mol/L磷酸和柠檬酸的混酸预酸化,加入质量百分比为铁的5%的SDBS进行活化处理,缓慢加入0.25mol过氧化钠氧化亚铁离子,控制氧化还原电位0.9V和反应恒温75℃,并于150min内加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节反应器中的反应液pH为4.5,继续陈化10小时得磷酸铁浆料,将浆料固液分离,经洗涤、干燥得电池级片状磷酸铁产品。
实施例4:
将钴合金的湿法冶金酸浸液加入到带搅拌的反应容器中,配制成Fe2+浓度56g/L,Co2+浓度12g/L的溶液,用0.65mol/L磷酸预酸化,加入质量百分比为铁的2%的多聚磷酸钠进行活化处理,缓慢加入0.8mol过氧化氢氧化亚铁离子,控制氧化还原电位0.8V和反应恒温55℃,并于240min内加入质量浓度为15.5%的磷酸二氢铵溶液调节反应器中的反应液pH为2.5,继续陈化4小时得磷酸铁浆料,将浆料固液分离,经洗涤、干燥得电池级片状磷酸铁产品。
实施例5:
将钴合金的湿法冶金酸浸液加入到带搅拌的反应容器中,配制成Fe2+浓度56g/L,Co2+浓度12g/L的溶液,用0.55mol/L磷酸预酸化,加入质量百分比为铁的2%的多聚磷酸钠进行活化处理,缓慢加入0.8mol过氧化氢氧化亚铁离子,控制氧化还原电位0.5V和反应恒温85℃,并于100min内加入质量浓度为15.5%的磷酸二氢铵溶液调节反应器中的反应液pH为3.0,继续陈化4小时得磷酸铁浆料,将浆料固液分离,经洗涤、干燥得电池级片状磷酸铁产品。
实施例6:
将钴合金的湿法冶金酸浸液加入到带搅拌的反应容器中,配制成Fe2+浓度56g/L,Co2+浓度12g/L的溶液,用0.85mol/L磷酸预酸化,加入质量百分比为铁的2%的多聚磷酸钠进行活化处理,缓慢加入0.8mol过氧化氢氧化亚铁离子,控制氧化还原电位0.65V和反应恒温85℃,并于75min内加入质量浓度为12%的磷酸氢二铵溶液调节反应器中的反应液pH为3.0,继续陈化8小时得磷酸铁浆料,将浆料固液分离,经洗涤、干燥得电池级片状磷酸铁产品。
对实施例1至实施例6制备的电池级片状磷酸铁进行测试,结果见表一:
Claims (8)
1.一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将钴铁浸出液和纯水混合配制成铁盐溶液,加入磷酸或混酸,混合充分后,加入表面活性剂进行活化处理,得到表面活化的铁盐溶液;
(2)将步骤(1)的铁盐溶液加入到带搅拌的反应器中,加入氧化剂进行氧化,控制反应液氧化还原电位值0.5-1.0V,反应器内温度在50-90℃范围;
(3)将pH值调节剂溶液以在30-240min内加完的速度加入到步骤(2)的反应液中,控制反应液的pH值0.5-4.5,继续陈化后使Fe3+全部沉淀出来,得到磷酸铁浆料;
(4)将步骤(3)的磷酸铁浆料泵入到固液分离设备中分离出母液,用纯净水淋洗留在分离设备中的固体,滤除固体表面的可溶性金属杂质离子,滤后的产物置于鼓风干燥箱中烘干,得到长径比为(5-20):1且厚度小于50nm的薄片状形貌的电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的钴铁浸出液,是指钴精矿或钴合金的湿法冶金酸浸液,其Fe2+浓度为30-100g/L,Co2+浓度为10-30g/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的混酸指磷酸与其它酸的混合酸,其它酸包括硫酸、柠檬酸、醋酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的磷酸或混酸,按照Fe2+、PO4 3-摩尔比1:(0.5-2.0)加入。
5.根据权利要求1所述的一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的表面活性剂为CTAB、SDBS、PEG、多聚磷酸钠中的一种或多种,表面活性剂按照铁质量的0.1%-5.0%加入。
6.根据权利要求1所述的一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、过氧化钠、过硫酸钠中的一种或多种,氧化剂按照铁质量的0.2%-5%加入。
7.根据权利要求1所述的一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的pH值调节剂为碳酸氢铵、氨水、磷酸二氢铵、氢氧化钠、尿素中的一种或多种,pH值调节剂溶液的质量浓度为1%-50%。
8.根据权利要求1所述的一种利用钴铁浸出液制备电池级片状磷酸铁的方法,其特征在于:步骤3中所述的陈化时间为2-10小时。
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