CN102079516A - 一种片状磷酸铁晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种片状磷酸铁晶体制备方法：在带有搅拌、加热系统的反应釜中，分别通入以磷源、铁源、氧化剂及添加剂1所配制的溶液A，以氢氧化钠、氨水中的一种或两者的混合液及添加剂2所配制的溶液B。其中温度的控制范围是50-80摄氏度，pH值控制的范围是1-5。即可得到纯相无水的磷酸铁。用本发明制得的磷酸铁为原料，经进一步合成的锂离子电池正极储能材料——磷酸铁锂，和其它方法制备的磷酸铁锂材料相比，因为在电池的充、放电过程中，锂离子在固相中的迁移距离大为缩短，所以使得用该材料制作的电池在电化学综合性能上得到了很好的提升；而且从源头控制了磷酸铁锂电池的安全隐患。

Description

一种片状磷酸铁晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极储能材料，具体涉及一种锂离子电池正极储能材料磷酸铁锂前驱体的制备方法。

背景技术

化石能源是地球亿万年环境变迁的产物，根据专家预测，未来40年之后，化石能源将因不间断的开采、消耗而消失殆尽。基于目前严重的能源危机和污染问题，各国政府在新能源领域的投入越来越大。新能源产业更被誉为第四次工业革命的重要组成部分。

磷酸铁是一种用途广泛的化工原料，可用作食品添加剂(补血剂)，还可以用于耐高温材料、颜料、有机合成的催化剂、陶瓷釉色釉料。而在新型储能材料磷酸铁锂的合成过程中，因其特殊的耐高温性能，作为合成磷酸铁锂的前驱体，越来越被看好行业看好。

自1997年A.K.Padhi首次报道磷酸铁锂(LiFePO₄)具有脱嵌锂功能以来，其成为最具潜力的锂离子动力电池材料。磷酸铁锂作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充分电过程结构温度；同时，该材料无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将可应用储能设备(包括太阳能、风力发电系统的储能设备、不间断电源UPS)、电动工具类(高功率电动工具、电钻、除草机等)、轻型电动车辆(电动机车，电动自行车，休闲车高尔夫球车，电动推高机，清洁车，混合动力汽车等)、小型设备(医疗设备，电动轮椅车，电动代步车，玩具等)等领域。另外，由于磷酸铁锂电池在很大程度上解决了锂离子动力电池的安全性问题，同时循环寿命达到5000次以上，随着成本的进一步降低，其性价比将超过铅酸电池，成为未来动力电池的强有力的竞争者。

但是尽管从发现至今已有十多个年头，磷酸铁锂材料发展至目前为止，还是存在着低温环境下的放电效率及倍率性能不高等问题，而采用本发明制备的片状磷酸铁材料为前驱体，以些为骨架，再通过进一步的高温合成所制备的磷酸铁离材料，因为锂离子在固相中的迁移距离大为缩短，使其在存能电池中的低温和倍率性能上得到很大的提高。既维持了原有的压实密度高，可加工性能好的特点。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种片状磷酸铁晶体的制备方法；该片状磷酸铁粉体材料可用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

本发明所述制备片状磷酸铁晶体的方法如下：

在带有加热、搅拌装置的反应釜中加入一定量的去离子水，浸没PH控制仪的探头，加热其中的去离子水至50-80度，开动搅拌装置，然后通过计量泵通入一定流量的由磷源、铁源、氧化剂及添加剂1所配制的A溶液，同时开启PH控制仪和与之连接的计量泵通入由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种任何比例的混合液及添加剂2所配制的溶液B。控制PH值至1-5。当反应釜中的固液混合体从益流口流出时，接入陈化罐，经陈化后后，即可得到片厚30-500nm，长、宽在3μm-50μm的片状碱式磷酸铁铵[Fe₂(NH₄)(PO₄)₂(OH)·2H₂O]晶体粉末，或片状磷酸铁(FePO4·2H₂O)晶体粉末，或两者以任何比例混合的片状混合晶体粉末。再经过滤、洗涤、干燥、破碎、高温脱水，即可得到白色的无水磷酸铁(FePO₄)粉末。

上述A溶液中的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种的任意混合。

上述A溶液中的铁源为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸铁、草酸亚铁、醋酸铁中的一种或几种任意比例的混合物。

上述A溶液中的氧化剂为氧气、过氧化氢、过硫酸铵中的一种或几种的混合物或无。

上述A溶液的添加剂1为亚硝酸钠、亚硝酸锂、碳酸钠、碳酸锂中的一种或几种任意比例的混合物。

上述的B溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种任意比例的混合溶液。

上述B溶液的添加剂2为柠檬酸铵、草酸铵、硫氰酸铵、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、表面活性剂中的一种或几种任意比例的混合物。

本发明采用可控结晶液相沉淀法，根据原材料的不同，通过控制合成的工艺条件得到片厚30-500nm，长、宽在3μm-50μm的片状碱式磷酸铁铵[Fe₂(NH₄)(PO₄)₂(OH)·2H₂O]晶体粉末，或片状磷酸铁(FePO4·2H₂O)晶体粉末，或两者以任何比例混合的片状混合晶体粉末。再经过滤、洗涤、干燥、破碎、高温脱水，即可得到平均粒径为2-4μm的白色无水磷酸铁(FePO₄)粉末。

采用本发明所制作的磷酸铁为前驱体，通过碳热还原法制的备磷酸铁锂材料，在0.2C条件下的重量比容量基本上达到理论容量170mAh/g(锂负极)。全电池(碳负极)1C和40C的重量比容量均在140mAh/g以上。低温-20℃、0.5C的容量可达常温容量的70％以上。

附图说明

图1是本发明合成磷酸铁的XRD图；

图2是以本发明合成的磷酸铁为前驱体进一步合成磷酸铁锂的XRD图。

具体实施方式

通过以下实施例可以进一步阐述本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。

实施例1

在带有加热、搅拌装置的反应釜中加入一定量的去离子水，浸没PH控制仪的探头，加热其中的去离子水至60度，开动搅拌装置，然后通过计量泵通入一定流量的由磷酸、硫酸亚铁、双氧水及亚硝酸锂所配制的A溶液，其中铁离子的浓度为1.5mol/L。同时开启PH控制仪和与之连接的计量泵通入由氢氧化钠、氨水按1∶1摩尔比，其中氨水的浓度为0.75mol/L及柠檬酸铵、十二烷基三甲基氯化铵所配制的溶液B。控制PH值至4±0.03。当反应釜中的固液混合体从益流口流出时，接入陈化罐，经陈化后后，即可得到片厚250-300nm，长、宽在3μm-50μm的片状碱式磷酸铁铵[Fe₂(NH₄)(PO₄)₂(OH)·2H₂O]和片状磷酸铁(FePO4·2H₂O)两者混合的片状混合晶体粉末。再经过滤、洗涤、干燥、破碎、高温脱水，即可得到白色的无水磷酸铁(FePO₄)粉末。

采有所制得的磷酸铁进一步合成磷酸铁锂，其0.2C重量比容量可达165mAh/g(锂负极)，全电池(碳负极)1C和40C重量比容量可达141mAh/g，低温-20℃、0.5C的容量为常温容量的76％。

实施例2

在带有加热、搅拌装置的反应釜中加入一定量的去离子水，浸没PH控制仪的探头，加热其中的去离子水至80度，开动搅拌装置，然后通过计量泵通入一定流量的由磷酸、硫酸亚铁、氧气及亚硝酸钠所配制的A溶液，其中铁离子的浓度为2mol/L。同时开启PH控制仪和与之连接的计量泵通入由氢氧化钠(氢氧化钠的浓度为2mol/L)及草酸铵、辛基酚聚氧乙烯(10)醚所配制的溶液B。控制PH值至2.5±0.03。当反应釜中的固液混合体从益流口流出时，接入陈化罐，经陈化后后，即可得到片厚100-130nm，长、宽在3μm-50μm的片状磷酸铁(FePO4·2H₂O)晶体粉末。再经过滤、洗涤、干燥、破碎、高温脱水，即可得到白色的无水磷酸铁(FePO₄)粉末。

采有所制得的磷酸铁进一步合成磷酸铁锂，其0.2C重量比容量可达168mAh/g(锂负极)，全电池(碳负极)1C和40C重量比容量可达142mAh/g，低温-20℃、0.5C的容量为常温容量的79％。

实施例3

在带有加热、搅拌装置的反应釜中加入一定量的去离子水，浸没PH控制仪的探头，加热其中的去离子水至65度，开动搅拌装置，然后通过计量泵通入一定流量的由磷酸、硫酸铁、及碳酸钠所配制的A溶液，其中铁离子的浓度为1mol/L。同时开启PH控制仪和与之连接的计量泵通入由氨水、氢氧化锂，其中氨水的浓度为0.5mol/L，氢氧化锂的浓度为0.01mol/L及硫氰酸铵、甜菜碱所配制的溶液B。控制PH值至3±0.03。当反应釜中的固液混合体从益流口流出时，接入陈化罐，经陈化后后，即可得到片厚120-150nm，长、宽在3μm-50μm的片状碱式磷酸铁铵[Fe₂(NH₄)(PO₄)₂(OH)·2H₂O]晶体粉末。再经过滤、洗涤、干燥、破碎、高温脱水，即可得到白色的无水磷酸铁(FePO₄)粉末。

采有所制得的磷酸铁进一步合成磷酸铁锂，其0.2C重量比容量可达164mAh/g(锂负极)，全电池(碳负极)1C和40C重量比容量可达143mAh/g，低温-20℃、0.5C的容量为常温容量的78％。

实施例4

在带有加热、搅拌装置的反应釜中加入一定量的去离子水，浸没PH控制仪的探头，加热其中的去离子水至55度，开动搅拌装置，然后通过计量泵通入一定流量的由磷酸、硫酸亚铁、过硫酸铵及亚硝酸钠所配制的A溶液，其中铁离子的浓度为1.2mol/L。同时开启PH控制仪和与之连接的计量泵通入由氢氧化钠，其中氢氧化钠的浓度为1.2mol/L及柠檬酸铵、脂肪醇聚乙烯(9)醚所配制的溶液B。控制PH值至2.5±0.03。当反应釜中的固液混合体从益流口流出时，接入陈化罐，经陈化后后，即可得到片厚60-80nm，长、宽在3μm-50μm的片状碱式磷酸铁铵[Fe₂(NH₄)(PO₄)₂(OH)·2H₂O]和片状磷酸铁(FePO4·2H₂O)两者混合的片状混合晶体粉末。再经过滤、洗涤、干燥、破碎、高温脱水，即可得到白色的无水磷酸铁(FePO₄)粉末。

采有所制得的磷酸铁进一步合成磷酸铁锂，其0.2C重量比容量可达170mAh/g(锂负极)，全电池(碳负极)1C和40C重量比容量可达145mAh/g，低温-20℃、0.5C的容量为常温容量的82％。

实施例5

在带有加热、搅拌装置的反应釜中加入一定量的去离子水，浸没PH控制仪的探头，加热其中的去离子水至60度，开动搅拌装置，然后通过计量泵通入一定流量的由磷酸、硫酸亚铁、氧气及亚硝酸钠所配制的A溶液，其中铁离子的浓度为2mol/L。同时开启PH控制仪和与之连接的计量泵通入由氢氧化钠、氨水按1∶1摩尔比，其中氨水的浓度为1mol/L及柠檬酸铵、十二烷基三甲基氯化铵所配制的溶液B。控制PH值至4±0.03。当反应釜中的固液混合体从益流口流出时，接入陈化罐，经陈化后后，即可得到片厚30-50nm，长、宽在3μm-50μm的片状碱式磷酸铁铵[Fe₂(NH₄)(PO₄)₂(OH)·2H₂O]和片状磷酸铁(FePO4·2H₂O)两者混合的片状混合晶体粉末。再经过滤、洗涤、干燥、破碎、高温脱水，即可得到白色的无水磷酸铁(FePO₄)粉末。

采有所制得的磷酸铁进一步合成磷酸铁锂，其0.2C重量比容量可达168mAh/g(锂负极)，全电池(碳负极)1C和40C重量比容量可达146mAh/g，低温-20℃、0.5C的容量为常温容量的90％。

比较例6

以市售的非片状磷酸铁为原材料，按化学比加入与上述试验相同的碳酸锂、葡萄糖及相应的添加剂，采用相同的制备工艺，经高温碳热还原后制得的磷酸铁锂。在同等条件下测得：0.2C重量比容量也能达到165mAh/g(锂负极)。全电池的最大放电倍率为25C，大于25C后，放电效率(电池放电电流A和电池容量，即安时数的比值)急剧下降。低温-20℃、0.5C的容量为常温容量的38％。

Claims (10)

1.一种片状磷酸铁晶体的制备方法，是采用可控结晶液相沉淀法，根据原材料的不同，通过控制合成工艺条件得到每两个分子的磷酸铁含一个分子氢氧化氨和两个分子的水的片状晶体碱式磷酸铁铵[Fe₂(NH₄)(PO₄)₂(OH)·2H₂O]粉末，或含两个结晶水的片状晶体磷酸铁(FePO4·2H₂O)粉末，或两者以任何比例混合的片状混合晶体，再经高温脱水得片状无水磷酸铁(FePO₄)，其特征在于，其制备工艺如下：

在带有加热、搅拌装置的反应釜中加入一定量的去离子水，浸没PH控制仪的探头，加热其中的去离子水至50-80度，开动搅拌装置，然后通过计量泵通入一定流量的由磷源、铁源、氧化剂及添加剂1所配制的A溶液，同时开启PH控制仪和与之连接的计量泵通入由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种任何比例的混合液及添加剂2所配制的溶液B，控制PH值至1-5；

当反应釜中的固液混合体从益流口流出时，接入陈化罐，经陈化后后，即可得到片厚30-500nm，长、宽在3μm-50μm的片状碱式磷酸铁铵[Fe₂(NH₄)(PO₄)₂(OH)·2H₂O]晶体粉末，或片状磷酸铁(FePO4·2H₂O)晶体粉末，或两者以任何比例混合的片状混合晶体粉末。再经过滤、洗涤、干燥、破碎、高温脱水，即可得到白色的无水磷酸铁(FePO₄)粉末。

2.根据权利要求1所述的一种片状磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于：所述的中间体为片状碱式磷酸铁铵Fe₂(NH₄)(PO₄)₂(OH)·2H₂O]晶体粉末，或片状磷酸铁(FePO4·2H₂O)晶体粉末，或两者以任何比例混合的片状混合晶体粉末。

3.根据权利要求1所述的一种片状磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于：所述A溶液是含硫、磷、铁、钠、锂元素为主的酸性混合液。

4.根据权利要求1所述的一种片状磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于：所述B溶液是含钠、钾、锂元素及氨水为主的碱性混合液。

5.根据权利要求1所述的一种片状磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于：所述A溶液中的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种的任意混合。

6.根据权利要求1所述的一种片状晶体磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述A溶液中的铁源硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸铁、草酸亚铁、醋酸铁中的一种或几种任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种片状磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于：所述A溶液中的氧化剂为氧气、过氧化氢、过硫酸铵中的一种或几种的混合物或无。

8.根据权利要求1所述的一种片状磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于：所述A溶液的添加剂1为亚硝酸钠、亚硝酸锂、碳酸钠、碳酸锂中的一种或几种任意比例的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种片状磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于：所述的B溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种任意比例的混合溶液。

10.根据权利要求1所述的一种片状磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于：所述B溶液的添加剂2为柠檬酸铵、草酸铵、硫氰酸铵、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、表面活性剂中的一种或几种任意比例的混合物。

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