CN111115605A - 一种无水磷酸铁的制备方法及生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无水磷酸铁的制备方法及生产装置。所述制备方法包括如下步骤：S1.利用硫酸亚铁、磷酸盐、氧化剂制备得到无定型磷酸铁；S2.将步骤S1.制得的无定型磷酸铁洗涤至洗液电导率≤7000μS/cm，经乳化后加入足量的氨水，在氨气氛围中保持微正压进行深度氨化，得到碱式磷酸铁铵；所述深度氨化的温度为90～100℃，时间为2～8h；S3.步骤S2.制得的碱式磷酸铁铵经洗涤、干燥、脱水，得到无水磷酸铁。该制备方法制备的无水磷酸铁振实密度较高，同时，含硫量较低，制备过程中洗涤水量较小；而且不需要加入磷酸来进行晶型转化，废水中含磷少。另外，还通过尾气回用系统步骤将尾气的氨氮资源进行了回收重新利用，避免了尾气对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸盐的制备技术领域，更具体地，涉及一种无水磷酸铁的制备方法及生产装置。
背景技术
磷酸亚铁锂为近来新开发的锂离子电池电极材料，主要用于动力锂离子电池，作为正极活性物质使用。为了制得振实密度较高、比容量较高的磷酸亚铁锂，需要振实密度较高的磷酸铁。
现有的制备磷酸铁的一种方法是，一步反应、陈化生成碱式磷酸铁铵，再进窑炉进行脱水制得无水磷酸铁。例如，中国专利(CN101244813B)公开了一种碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法，具体为，使用硫酸亚铁等二价铁作为铁源，磷酸铵盐作磷盐，氨水作为pH值调节剂，同时将铁源、磷源、pH值调节剂和氧化剂滴加，控制pH值在3～7，沉淀生成形成二次颗粒大小为10～20um的碱式磷酸铁铵再经洗涤、干燥和高温脱水得到无水磷酸铁，虽然这样制备的无水磷酸铁振实密度高，比表面积小，二次颗粒密实，但是该合成工艺因为晶型转化过程中二次颗粒团聚密实，将硫酸根包裹严实，较难在洗涤过程中除去，从而导致洗涤难度大，故产品硫含量高，洗涤水量大，并且碱式磷酸铁铵脱水过程中产生的尾气含有较多氨氮对环境影响较大，且含氨氮尾气处理需要增加还额外的生产成本，不利于环境和降低了产品竞争力。
另一种方法是，多步骤合成单斜相二水磷酸铁，脱水生成无水磷酸铁。例如，中国专利(CN102695760B)公开了一种磷酸铁及其制备方法，具体为，通过使用铁源、磷源、氧化剂进行反应，然后一次洗涤，接着加入磷酸进行陈化制备二水磷酸铁再经过二次洗涤、干燥、脱水制备无水磷酸铁。虽然合成过程一次洗涤将浆料中的硫酸根除去，避免晶型转化过程中将二水磷酸铁将大量的硫酸根包裹住导致硫酸根较难洗涤，从而洗涤水量低，硫酸根含量低，但是一次洗涤过程也将浆料体系中铵根离子洗涤干净，没有足够的铵根离子促进晶型转化过程浆料颗粒的团聚，从而制备的磷酸铁比表面积大，二次颗粒松散不密实，振实密度较低，且进行转化过程中加入的磷酸导致废水中含有较多磷酸根，对废水处理有较大影响。
因此，亟需开发出产品振实密度较高且硫含量较低、洗涤水量较小的制备无水磷酸铁的方法。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的硫含量高、洗涤水量大或者振实密度低的缺陷，提供一种无水磷酸铁的制备方法，提供的制备方法制备的无水磷酸铁振实密度较高，同时，含硫量较低，制备过程中洗涤水量较小。
本发明的另一目的在于提供一种无水磷酸铁的制备装置。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种无水磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
S1.利用硫酸亚铁、磷酸盐、氧化剂制备得到无定型磷酸铁；
S2.将步骤S1.制得的无定型磷酸铁洗涤至洗液电导率≤7000μS/cm，经乳化后加入足量的氨水，在氨气氛围中保持微正压进行深度氨化，得到碱式磷酸铁铵；所述深度氨化的温度为90～100℃，时间为2～8h；
S3.步骤S2.制得的碱式磷酸铁铵经洗涤、干燥、脱水，得到无水磷酸铁。
本发明通过两步氨化工艺合成碱式磷酸铁铵从而制备无水磷酸铁，即，利用硫酸亚铁、磷酸盐、氧化剂先制备无定型磷酸铁，再经过特殊的深度氨化工艺合成碱式磷酸铁铵。无定型磷酸铁经一次洗涤过程将硫酸根除去大部分，从而显著降低碱式磷酸铁铵中的硫酸根含量，避免晶型转化过程中颗粒团聚将硫酸根包裹严实导致洗涤过程硫酸根难以去除的问题，所以洗涤水消耗量小，每吨磷酸铁消耗纯水量≤30m3，且产品硫含量较低，低于70ppm。同时，上述碱式磷酸铁铵脱水的无水磷酸铁振实密度较高，振实密度可达1.2以上，甚至能够达到1.4，比表面积较低。
而且，上述制备方法不需要加入磷酸来进行晶型转化，废水中含磷少，减少废水处理难度。
如果深度氨化的温度低于90℃，一方面导致氨化时间变长，影响生产效率，另一方面会导致深度氨化的效果变差，产品振实密度较差，比表面积变高。如果深化氨化温度高于100℃，虽然能加快氨化速度，但是能耗增加，另一方面超过100℃之后浆料容易沸腾，影响氨化的微正压状态，导致二次颗粒形貌控制能力下降，无水磷酸铁二次颗粒偏大形貌较差，且洗涤效果变差，洗涤水量上升。因此，本申请深度氨化的温度为90～100℃，对应的氨化时间为2～8h。
综上，本发明提供的制备方法制备的无水磷酸铁振实密度较高，同时，含硫量较低，制备过程中洗涤水量较小。
优选地，所述磷酸盐为磷酸一铵和/或磷酸二铵。优选地，所述氧化剂为双氧水。所述双氧水的浓度为本领域常规的浓度。例如所述双氧水的质量浓度可以为27.5％。
步骤S1.中无定型磷酸铁可参考现有技术制备。
具体地，步骤S1.可以为，准备硫酸亚铁溶液、磷酸盐溶液和双氧水；
所述硫酸亚铁溶液中铁含量为4％～6％(质量)，采用pH为9～12的氨水调节所述硫酸亚铁溶液的pH为1.2～2.0；
所述磷酸盐溶液的磷含量为3％～10％(质量)，pH为3～9；
所述硫酸亚铁溶液、磷酸盐溶液和双氧水按照Fe∶P∶H2O2＝0.99～1.05∶1～1.10∶0.6～0.8的比例进行反应；
将硫酸亚铁溶液、磷酸盐溶液和双氧水一起滴入反应容器中，反应生成无定型磷酸铁沉淀。
优选地，步骤S1.的反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～2h。步骤S1.在搅拌下进行，搅拌转速为200～600rpm，反应pH为2～3。
优选地，步骤S2.中深度氨化的温度为95℃，时间为4h。
步骤S2.中洗涤为，过滤得无定型磷酸铁，用纯水洗涤。
优选地，步骤S2.中洗涤后得到固含量为60％～80％(质量)的无定型磷酸铁浆料滤饼。
优选地，步骤S2.中乳化的步骤为，将无定型磷酸铁浆料滤饼转移至乳化釜加入纯水进行均质分散，均质分散的转速1000～3000rpm，分散时间10～30min。
优选地，步骤S2.中乳化得到固含量为8％～20％(质量)的无定型磷酸铁浆料，所述氨水的质量分数为5％～15％，将所述氨水加入无定型磷酸铁浆料后，游离氨的质量分数为0.3％～0.5％。
步骤S2.中深度氨化在氨化釜中进行。
优选地，步骤S2.中氨气氛围是，氨气的体积分数为20％～30％。
优选地，步骤S2.中微正压是，相对压力200～1000Pa。例如，微正压是，相对压力500Pa。
步骤S3.中洗涤为，过滤得碱式磷酸铁铵，用纯水洗涤。
优选地，步骤S3.中洗涤至洗液电导率≤400μS/cm。
步骤S3.中干燥可以为闪蒸干燥。
步骤S3.中脱水可在辊道窑、推板窑或回转窑中进行。
优选地，步骤S3.中脱水的温度为500～600℃，时间为8～12h。
优选地，所述制备方法还包括尾气回用步骤：先后利用水和磷酸吸收脱水产生的尾气，得到氨水和磷酸盐；所述磷酸盐为磷酸一铵和/或磷酸二铵。尾气回用得到的氨水可用于制备无定型磷酸铁以及碱式磷酸铁铵；磷酸盐可用于制备无定型磷酸铁。
通过尾气回用步骤将尾气的氨氮资源进行了回收重新利用，不仅提高了尾气中氨氮资源的附加值，避免了尾气对环境的污染，还降低了产品的生产成本。
本发明还保护一种无水磷酸铁的生产装置，所述生产装置包括碱式磷酸铁铵反应系统、脱水系统和尾气回用系统；
所述尾气回用系统包括：
进气风机，所述进气风机的进气口与脱水系统的出气口连通；
换热器，所述换热器包括能够进行热交换的第一通道和第二通道，所述第一通道的进气口与进气风机的出气口连通；
第一水吸收塔，所述第一水吸收塔的进气口与第一通道的出气口连通；
第二水吸收塔，所述第二水吸收塔的进气口与第一水吸收塔的出气口连通；所述第二水吸收塔设有换热出水口和换热进水口，所述换热出水口与第二通道的进水口连通，所述换热进水口与第二通道的出水口连通；
磷酸吸收塔，所述磷酸吸收塔的进气口与所述第二水吸收塔的出气口连通；
排气风机，所述排气风机的进气口与所述磷酸吸收塔的出气口连通，所述排气风机的出气口与尾气排放塔的进气口连通；
所述第一水吸收塔、第二水吸收塔和磷酸吸收塔均设有进液口和出液口，所述出液口设有除磁器。
所述碱式磷酸铁铵反应系统可采用本领域中常规的反应釜、压滤机、乳化釜、氨化釜和闪蒸干燥设备。本申请制备碱式磷酸铁铵的方法与现有技术显著不同，但是，进行反应的装置可采用本领域中现有的氨化釜等设备。
所述脱水系统可采用本领域中常规的脱水系统，例如，辊道窑、推板窑或回转窑。
进气风机将脱水系统中抽过来的尾气先在管道中通过换热器和第二水吸收塔中的喷淋液进行换热，尾气温度降低，第二水吸收塔中的喷淋液温度上升。经过换热的尾气进入第一水吸收塔，尾气中的全部二氧化硫、粉尘、水蒸气和部分的氨气在第一水吸收塔内被喷淋液吸收，经过第一水吸收塔的尾气进入到第二水吸收塔。第一水吸收塔中的喷淋液的pH值达到一定值后，更换喷淋液。
尾气中残留的氨气在第二水吸收塔中被喷淋液吸收，形成氨水。且第二水吸收塔中的喷淋液通过换热器和尾气进行换热，温度升高，可实现利用尾气余热微提浓氨水，经过第二水吸收塔处理的尾气进入磷酸吸收塔。第二水吸收塔中的氨水浓度达到一定值后，更换喷淋液。
尾气中残留的氨气在磷酸吸收塔中被喷淋液吸收，形成磷酸一铵或磷酸二铵溶液，经过磷酸吸收塔处理的尾气通过排气风机转移到尾气排放塔进行排放。磷酸吸收塔中的喷淋液的pH值达到一定值后，更换喷淋液。
第一水吸收塔得到的氨水为含有少量硫酸根的氨水，可作为pH调节剂，用于制备无定型磷酸铁。第二水吸收塔得到的氨水可用于深度氨化，制备碱式磷酸铁铵；该第二水吸收塔得到的氨水为一定浓度低杂质含量的氨水。磷酸吸收塔得到磷酸一铵和/或磷酸二铵，可作为磷酸盐，用于制备无定型磷酸铁。
优选地，所述进气风机为罗茨风机或回转风机。优选地，所述排气风机为罗茨风机。
优选地，所述除磁器为含袋式过滤器的除磁器。
优选地，所述第一水吸收塔、第二水吸收塔和磷酸吸收塔均设有水箱、填料层和喷淋装置，尾气进入所述第一水吸收塔、第二水吸收塔和磷酸吸收塔后先进入水箱再透过填料层后排出；所述喷淋装置的出水口位于所述填料层的上方，喷淋装置的进水口与水箱连通。
填料层的填料可以为拉西环、鲍尔环、阶梯环或环矩鞍中的一种或几种。
喷淋装置能够将第一水吸收塔、第二水吸收塔和磷酸吸收塔中的喷淋液进行循环喷淋。
优选地，所述喷淋装置包括喷淋循环泵和喷淋头，所述喷淋循环泵的进液口与填料层下方的水箱连通，所述喷淋循环泵的出液口与喷淋头连通，所述喷淋头位于填料层上方。
优选地，所述第一水吸收塔和磷酸吸收塔均设有液位计、pH计；所述第二水吸收塔设有液位计、氨水浓度计。
pH计可用于监测吸收塔内液体的pH值，从而判断是否需要更换喷淋液。液位计则用于更换喷淋液，控制喷淋液排出时的低液位点和补加新的喷淋液时的高液位点。
优选地，所述尾气排放塔的出气口设有氨气浓度计和气体流量计。
优选地，所述换热器为板式换热器。
优选地，所述尾气回用系统还包括换热循环泵，所述换热循环泵的进水口与第二水吸收塔的换热出水口连通，所述换热循环泵的出水口与第二通道的进水口连通。
优选地，所述尾气回用系统还包括控制装置；
所述第一水吸收塔、第二水吸收塔和磷酸吸收塔的进气口、进液口和出液口均设有电磁阀；
所述液位计、pH计、氨水浓度计、气体流量计和氨气浓度计分别为在线液位计、在线pH计、在线氨水浓度计、在线气体流量计和在线氨气浓度计；
所述控制装置与电磁阀、液位计、pH计、氨水浓度计、气体流量计和氨气浓度计电连接。
优选地，所述控制装置还与进气风机、排气风机、喷淋循环泵和换热循环泵电连接。控制装置用于控制进气风机、排气风机、喷淋循环泵和换热循环泵的开关、启停。
优选地，所述控制装置为DCS控制系统。DCS控制系统可采用现有的常规的DCS控制系统。
上述尾气回用系统可通过控制装置，实现整个尾气吸收处理的自动化处理，并对尾气排放有效监控，有效缓解现场操作人员的劳动强度，有利于管控工厂生产的尾气中氨气排放量。该尾气回用系统回收效率高，尾气处理效果好，自动化程度高。
优选地，所述电磁阀为气动电磁阀。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过两步氨化工艺合成碱式磷酸铁铵从而制备无水磷酸铁，即先制备无定型磷酸铁，再经过特殊的深度氨化工艺合成碱式磷酸铁铵。无定型磷酸铁经一次洗涤过程将硫酸根除去大部分，避免晶型转化过程中颗粒团聚将硫酸根包括严实导致洗涤过程硫酸根难以去除的问题，所以洗涤水消耗量小，且产品硫含量较低。同时，该碱式磷酸铁铵脱水的无水磷酸铁振实密度较高，比表面积较低。
而且，上述制备方法不需要加入磷酸来进行晶型转化，废水中含磷少，减少废水处理难度。
此外，还通过尾气回用步骤将尾气的氨氮资源进行了回收重新利用，不仅提高了尾气中氨氮资源的附加值，避免了尾气对环境的污染，还降低了产品的生产成本。
尾气回用通过尾气回用系统实现，生产装置中的尾气回用系统通过控制装置实现整个尾气吸收处理的自动化处理，并对尾气排放有效监控，有效缓解现场操作人员的劳动强度，有利于管控工厂生产的尾气中氨气排放量。该尾气回用系统回收效率高，尾气处理效果好，自动化程度高。
附图说明
图1为本发明的无水磷酸铁的制备方法的流程示意图。图中，铁源是指硫酸亚铁；磷源是指磷酸盐；均质分散为乳化的操作。S2中过滤、纯水洗涤是一次洗涤的操作，同理S3中过滤、纯水洗涤是二次洗涤的操作。
图2为本发明实施例1制备的无水磷酸铁的电镜图。
图3为本发明实施例4的无水磷酸铁的生产设备中尾气回用系统的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
此外，若有“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种无水磷酸铁的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1.利用硫酸亚铁、磷酸盐、氧化剂制备得到无定型磷酸铁。
本实施例中，步骤S1.具体为：配制硫酸亚铁溶液，利用pH值为9.8的含少量硫酸根的氨水调节硫酸亚铁溶液的pH值，使得硫酸亚铁溶液铁含量为5％(质量)，pH值为1.4，使用量为1853kg。本实施例中，用pH值为9.8的含少量硫酸根的氨水是工厂的尾气回用系统制得。
磷酸盐为磷含量为4.0％(质量)、pH值7.9的磷酸二铵溶液，使用量1291kg。氧化剂为质量浓度27.5％的双氧水，使用量133kg。本实施例中，Fe∶P∶H2O2＝1∶1.005∶0.65。本实施例中，磷酸二铵溶液是工厂的尾气回用系统制得。
将硫酸亚铁溶液、磷酸二铵溶液和双氧水同时滴加至搅拌转速400rpm的反应釜内，控制反应浆料的pH值为2.2，反应温度控制在30℃，反应时间为1.5h，制备得到无定型磷酸铁浆料。
S2.将步骤S1.制得的无定型磷酸铁过滤后，用纯水洗涤至洗液电导率≤7000μS/cm，经乳化后加入足量的氨水，在氨气氛围中保持微正压进行深度氨化，得到碱式磷酸铁铵；所述深度氨化的温度为90～100℃，时间为2～8h。
本实施例中，步骤S2.具体为：转移无定型磷酸铁浆料，进行一次洗涤，洗涤至5000μS/cm，获得固含量为60％(质量)的无定型磷酸铁浆料滤饼500kg，转移至乳化釜中，然后加入1900kg纯水，以2000rpm分散30min，再转移至氨化釜，加入质量分数15％的氨水调节浆料中游离氨的质量分数为0.36％，并通入氨气，氨气氛围中氨气的体积分数为30％，保持相对压力在500Pa升温至95℃进行深度氨化4h，制得碱式磷酸铁铵浆料。
S3.步骤S2.制得的碱式磷酸铁铵经过滤、纯水洗涤、干燥、脱水，得到无水磷酸铁。
本实施例中，步骤S3.具体为：碱式磷酸铁铵经过二次洗涤，洗涤至洗液电导率300μS/cm，在干燥制得碱式磷酸铁铵粉末，然后再将碱式磷酸铁铵粉末送辊道窑550℃进行脱水10h，脱水后制得无水磷酸铁。
脱水产生的尾气，通过本发明提供的尾气回用系统处理并实现氨氮资源的利用。
实施例2
本实施例为无水磷酸铁的制备方法的第二实施例，本实施例与实施例1的区别在于，深度氨化的温度为90℃，时间为8h；
其他原料使用量和操作步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例为无水磷酸铁的制备方法的第二实施例，本实施例与实施例1的区别在于，深度氨化的温度为100℃，时间为2h；
其他原料使用量和操作步骤与实施例1相同。
对比例1
参照中国专利(CN101244813B)公开的制备方法，一步法制备碱式磷酸铁铵，再脱水制备无水磷酸铁。制备步骤具体为：
配制硫酸亚铁溶液，利用pH值为9.8的含少量硫酸根的氨水调节硫酸亚铁溶液的pH值，使得硫酸亚铁溶液铁质量含量为5％，pH值为1.4，使用量为1853kg。本对比例中，用pH值为9.8的含少量硫酸根的氨水是工厂的尾气回用系统制得。
磷酸盐为磷质量含量为4.0％、pH值7.9的磷酸二铵溶液，使用量1291kg。氧化剂为质量浓度27.5％的双氧水，使用量133kg。本对比例中，Fe∶P∶H2O2＝1.∶1.005∶0.65。本对比例中，磷酸二铵溶液是工厂的尾气回用系统制得。
将硫酸亚铁溶液、磷酸二铵溶液和双氧水同时滴加至搅拌转速400rpm的反应釜内，控制反应浆料的pH值为2.2，反应温度控制在30℃，反应时间为1.5h，再加入质量分数15％的氨水调节浆料中游离氨的质量分数为0.36％，升温至95℃保温4h，制得碱式磷酸铁铵浆料。
碱式磷酸铁铵过滤后经过纯水一次洗涤，洗涤至洗液电导率300μS/cm，在干燥制得碱式磷酸铁铵粉末，然后再将碱式磷酸铁铵粉末送辊道窑550℃进行脱水10h，脱水后制得无水磷酸铁。
对比例2
参照中国专利(CN102695760B)公开的制备方法，通过晶相转变生成单斜相二水磷酸铁，再脱水制备无水磷酸铁。制备步骤具体为：
配制硫酸亚铁溶液，利用pH值为9.8的含少量硫酸根的氨水调节硫酸亚铁溶液的pH值，使得硫酸亚铁溶液铁质量含量为5％，pH值为1.4，使用量为1853kg。用pH值为9.8的含少量硫酸根的氨水是工厂的尾气回用系统制得。
磷酸盐为磷质量含量为4.0％、pH值7.9的磷酸二铵溶液，使用量1291kg。氧化剂为质量浓度27.5％的双氧水，使用量133kg。Fe∶P∶H2O2＝1.∶1.005∶0.65。磷酸二铵溶液是工厂的尾气回用系统制得。
将硫酸亚铁溶液、磷酸二铵溶液和双氧水同时滴加至搅拌转速400rpm的反应釜内，控制反应浆料的pH值为2.2，反应温度控制在30℃，反应时间为1.5h，制备得到无定型磷酸铁浆料。
转移无定型磷酸铁浆料过滤后纯水洗涤，洗涤至5000μS/cm，获得质量固含量为60％的无定型磷酸铁浆料滤饼500kg，转移至乳化釜中，然后加入1900kg纯水，以2000rpm分散30min，转移至老化釜，加入质量分数85％的磷酸，磷酸和反应过程的硫酸亚铁摩尔比为0.12:1，升温至95℃进行老化4h，制得单斜相二水磷酸铁浆料。
单斜相二水磷酸铁过滤后洗涤，洗涤至洗液电导率300μS/cm，在干燥制得单斜相二水磷酸铁粉末，然后再将单斜相二水磷酸铁粉末送辊道窑550℃进行脱水10h，脱水后制得无水磷酸铁。
测试方法
(1)废水含磷量
废水包括生产过程中，过滤后的母液，以及洗涤产生的洗液。以实施例1为例，该废水是一次洗涤过程产生的废水(包括过滤无定型磷酸铁浆料的母液和洗液)，以及二次洗涤中洗涤过程产生的废水(包括过滤深度氨化后浆料的母液和洗液)。
测试仪器：安捷伦等离子发射光谱仪ICP-OES。含磷量的测试方法：取0.15g废水溶液稀释至30g制备废水样品→打开ICP仪器用磷元素标液进行校对→校对后对废水样品进行测试→计算得出废水含磷量。
(2)产品中硫含量
硫含量的测试方法为，依据《GBT20123钢铁总碳硫含量测定高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)》。测试仪器：凯德高频红外碳硫仪。
(3)振实密度
测试方法为，依据《GBT5162金属粉末振实密度测定》。测试仪器：丹东百特振实密度仪。
(4)比表面积
测试方法为，依据《GBT19578-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积》。测试仪器：美国麦克比表面测试仪。
(5)电镜测试
测试仪器：日立场发射扫描电镜SU8010。测试步骤：选取磷酸铁样品粉末→在样品台上对样品粉末进行前处理→样品台转移至电镜设备样品仓→选择电镜探头→选择拍摄模式、电流和电压→进行样品拍摄。
测试结果
本发明实施例1～3及对比例1～2的无水磷酸铁的制备方法的测试结果如表1所示，从表1中可以看出：本发明实施例1～3制备的无水磷酸铁振实密度较高，比表面积较低，明显优于对比例2制得的无水磷酸铁。而且，本发明实施例1～3制备的无水磷酸铁硫含量较低，不超过50ppm，洗涤水消耗量较小，明显低于对比例1。此外，实施例1～3的废水中含磷量较低，产品振实密度较高，比表面积低，显著优于对比例2。
实施例1制得的无水磷酸铁的形貌如图2所示，可见，由本发明经过深度氨化制备的无水磷酸铁二次颗粒密实度高，形貌规则，粒度级配合理，大小颗粒进行填充有利于其振实密度提升，所以使用本发明制备无水磷酸铁再制备的磷酸铁锂能有效的提升磷酸铁锂的压实密度。实施例2～3制得的无水磷酸铁的形貌与实施例1相似。
表1实施例1～3及对比例1～2的测试结果
实施例4
一种无水磷酸铁的生产装置，生产装置包括碱式磷酸铁铵反应系统、脱水系统和尾气回用系统。
本实施例中，碱式磷酸铁铵反应系统采用本领域常规的反应釜、乳化釜、压滤机、氨化釜以及闪蒸干燥设备；脱水系统采用辊道窑。
本实施例中，如图3所示，尾气回用系统包括：
进气风机1，进气风机1的进气口与脱水系统的出气口连通；
换热器2，换热器2包括能够进行热交换的第一通道和第二通道，第一通道的进气口与进气风机1的出气口连通；
第一水吸收塔3，第一水吸收塔3的进气口与第一通道的出气口连通；
第二水吸收塔4，第二水吸收塔4的进气口与第一水吸收塔3的出气口连通；第二水吸收塔4设有换热出水口41和换热进水口42，换热出水口41与第二通道的进水口连通，换热进水口42与第二通道的出水口连通；
磷酸吸收塔5，磷酸吸收塔5的进气口与第二水吸收塔4的出气口连通；
排气风机6，排气风机6的进气口与磷酸吸收塔5的出气口连通，排气风机6的出气口与尾气排放塔7的进气口连通；
第一水吸收塔3、第二水吸收塔4和磷酸吸收塔5均设有进液口31和出液口32，出液口32设有除磁器33。
进气风机1和排气风机6均为罗茨风机。除磁器33为含袋式过滤器的除磁器。
第一水吸收塔3、第二水吸收塔4和磷酸吸收塔5均设有水箱34、填料层35和喷淋装置36，尾气进入第一水吸收塔3、第二水吸收塔4和磷酸吸收塔5后先进入水箱34再透过填料层35后排出；喷淋装置36的出水口位于填料层35的上方，喷淋装置36的进水口与水箱34连通。填料层35的填料为拉西环。
喷淋装置36能够将第一水吸收塔3、第二水吸收塔4和磷酸吸收塔5中的喷淋液进行循环喷淋。喷淋装置36包括喷淋循环泵361和喷淋头362，喷淋循环泵361的进液口与填料层35下方的水箱34连通，喷淋循环泵361的出液口与喷淋头362连通，喷淋头362位于填料层35上方。
第一水吸收塔3和磷酸吸收塔5均设有液位计37、pH计38。第二水吸收塔4设有液位计37、氨水浓度计44。尾气排放塔7的出气口设有氨气浓度计71和气体流量计72。
换热器2为板式换热器。本实施例还设有换热循环泵43，换热循环泵43的进水口与第二水吸收塔4的换热出水口41连通，换热循环泵43的出水口与第二通道的进水口连通。
本实施例的尾气回用系统还包括控制装置，控制装置为DCS控制系统。DCS控制系统可采用现有的常规的DCS控制系统。第一水吸收塔3、第二水吸收塔4和磷酸吸收塔5的进气口、进液口和出液口均设有电磁阀39。第二水吸收塔4的换热出水口41和换热进水口42也设有电磁阀39。电磁阀39为气动电磁阀。液位计37、pH计38、氨水浓度计44、气体流量计72和氨气浓度计71分别为在线液位计、在线pH计、在线氨水浓度计、在线气体流量计和在线氨气浓度计。控制装置与电磁阀39、液位计37、pH计38、氨水浓度计44、气体流量计72、氨气浓度计71、进气风机1、排气风机6、喷淋循环泵361和换热循环泵43电连接。由DCS控制系统控制其设备开关、启停。
工作原理：
进气风机将脱水系统中抽过来的尾气先在管道中通过换热器和第二水吸收塔中的喷淋液进行换热，尾气温度降低，第二水吸收塔中的喷淋液温度上升。经过换热的尾气进入第一水吸收塔，尾气中的全部二氧化硫、粉尘、水蒸气和部分的氨气在第一水吸收塔内被喷淋液吸收，经过第一水吸收塔的尾气进入到第二水吸收塔。第一水吸收塔中的喷淋液的pH值达到一定值后，更换喷淋液。具体地，当在线pH计测试到含少量硫酸根的氨水溶液pH值达到9.8时，DCS控制系统打开气动电磁阀，将含少量硫酸根的氨水溶液经过过滤、除磁再转移到车间用于下批次铁源调节pH值，第一水吸收塔的水箱液位达到低液位值时，关阀门停止转移，再打开第一水吸收塔进液口的气动电磁阀，补充纯水到高液位时，关掉阀门停止补充纯水。
尾气中残留的氨气在第二水吸收塔中被喷淋液吸收，形成氨水。且第二水吸收塔中的喷淋液通过换热器和尾气进行换热，温度升高，可实现利用尾气余热微提浓氨水，经过第二水吸收塔处理的尾气进入磷酸吸收塔。第二水吸收塔中的氨水浓度达到一定值后，更换喷淋液。具体地，当在线氨水浓度计测试到水箱中喷淋液氨水质量分数达到7.6％时，DCS控制系统打开气动电磁阀和泵，将氨水转移到反应系统中储罐中待用，作为下批次碱式磷酸铁铵的深度氨化的原料，水箱液位达到低液位值时，关阀门和泵，停止转移，再打开第二水吸收塔进液口的气动电磁阀，补充纯水到高液位时，关掉阀门停止补充纯水。
尾气中残留的氨气在磷酸吸收塔中被喷淋液吸收，形成磷酸一铵或磷酸二铵溶液，经过磷酸吸收塔处理的尾气通过排气风机转移到尾气排放塔进行排放。磷酸吸收塔中的喷淋液的pH值达到一定值后，更换喷淋液。具体地，当在线pH计测试到水箱中喷淋液pH值到达4.15时，DCS控制系统打开气动电磁阀和泵，将磷酸一铵或磷酸二铵溶液转移到反应系统中储罐中待用，作为下批次碱式磷酸铁铵的反应磷源，水箱液位达到低液位值时，关阀门和泵，停止转移，再打开磷酸吸收塔进液口的气动电磁阀，补充喷淋液到高液位时，关掉阀门停止补充喷淋液。
尾气排放塔的管道里安装有气体流量计和在线氨气浓度计，DCS控制系统通过气体流量计和在线氨气浓度计实时监控，设定尾气中的氨气排放质量分数为0.05％和排放质量流量为3.6kg/h，因尾气中氨气浓度和排放量没有超过设定值，DCS控制系统没有发出警报，没有提前更换二、三级喷淋液，DCS控制系统控制尾气回用系统正常运行。
生产装置中的尾气回用系统通过控制装置实现整个尾气吸收处理的自动化处理，并对尾气排放有效监控，有效缓解现场操作人员的劳动强度，有利于管控工厂生产的尾气中氨气排放量。该尾气回用系统回收效率高，尾气处理效果好，自动化程度高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.利用硫酸亚铁、磷酸盐、氧化剂制备得到无定型磷酸铁；
S2.将步骤S1.制得的无定型磷酸铁洗涤至洗液电导率≤7000μS/cm，经乳化后加入足量的氨水，在氨气氛围中保持微正压进行深度氨化，得到碱式磷酸铁铵；所述深度氨化的温度为90～100℃，时间为2～8h；
S3.步骤S2.制得的碱式磷酸铁铵经洗涤、干燥、脱水，得到无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中乳化得到固含量为8wt％～20wt％的无定型磷酸铁浆料，所述氨水的质量分数为5％～15％，将所述氨水加入无定型磷酸铁浆料后，游离氨的质量分数为0.3％～0.5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中氨气氛围是，氨气的体积分数为20％～30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中微正压是，相对压力200～1000Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中洗涤至洗液电导率≤400μS/cm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括尾气回用步骤：先后利用水和磷酸吸收脱水产生的尾气，得到氨水和磷酸盐；所述磷酸盐为磷酸一铵和/或磷酸二铵。
7.一种无水磷酸铁的生产装置，其特征在于，包括碱式磷酸铁铵反应系统、脱水系统和尾气回用系统；
所述尾气回用系统包括：
进气风机(1)，所述进气风机(1)的进气口与脱水系统的出气口连通；
换热器(2)，所述换热器(2)包括能够进行热交换的第一通道和第二通道，所述第一通道的进气口与进气风机(1)的出气口连通；
第一水吸收塔(3)，所述第一水吸收塔(3)的进气口与第一通道的出气口连通；
第二水吸收塔(4)，所述第二水吸收塔(4)的进气口与第一水吸收塔(3)的出气口连通；所述第二水吸收塔(4)设有换热出水口(41)和换热进水口(42)，所述换热出水口(41)与第二通道的进水口连通，所述换热进水口(42)与第二通道的出水口连通；
磷酸吸收塔(5)，所述磷酸吸收塔(5)的进气口与所述第二水吸收塔(4)的出气口连通；
排气风机(6)，所述排气风机(6)的进气口与所述磷酸吸收塔(5)的出气口连通，所述排气风机(6)的出气口与尾气排放塔(7)的进气口连通；
所述第一水吸收塔(3)、第二水吸收塔(4)和磷酸吸收塔(5)均设有进液口(31)和出液口(32)，所述出液口(32)设有除磁器(33)。
8.根据权利要求7所述的生产装置，其特征在于，所述第一水吸收塔(3)、第二水吸收塔(4)和磷酸吸收塔(5)均设有水箱(34)、填料层(35)和喷淋装置(36)，尾气进入所述第一水吸收塔(3)、第二水吸收塔(4)或磷酸吸收塔(5)后先进入水箱(34)再透过填料层(35)后排出；所述喷淋装置(36)的出水口位于所述填料层(35)的上方，所述喷淋装置(36)的进水口与水箱(34)连通。
9.根据权利要求7所述的生产装置，其特征在于，所述第一水吸收塔(3)和磷酸吸收塔(5)均设有液位计(37)、pH计(38)；所述第二水吸收塔(4)设有液位计(37)、氨水浓度计(44)。
10.根据权利要求7所述的生产装置，其特征在于，所述尾气排放塔(7)的出气口设有氨气浓度计(71)和气体流量计(72)。
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