CN102849702A - 一种纳米球形磷酸铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种纳米球形磷酸铁的制备方法。本发明制备纳米球形磷酸铁的方法包括以下步骤：⑴将铁源化合物、磷源化合物分别导入反应釜中，加热到一定反应温度后，搅拌使物料保持内循环状态；⑵向反应釜内加入沉淀剂化合物溶液，调节pH＝1.8～2.5，得到的反应混合物浆体；⑶在步骤⑵中得到的反应混合物浆体，经过静置陈化分离后，用去离子水洗涤产物至排出液的pH＝6.0～7.0，将所得沉淀物干燥并对其进行表面处理，即得到纳米球形磷酸铁。本发明具有制备球形磷酸铁的工艺过程简单、条件温和，所得产品纯度高、流动性好、分散性好、比表面积可控的特点。采用本发明可使球形磷酸铁纯度可达99.9％，无有毒有害元素存在，形貌规则，粒径均匀、可控，为标准正态分布。

Description

一种纳米球形磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料及能源材料锂电池技术领域，特别是一种纳米球形磷酸铁的制备方法。 

背景技术

磷酸铁(FePO₄)具有广泛的应用，主要有陶瓷行业、食品行业、以及电池行业等。在食品行业，磷酸铁主要用作强铁剂，即补铁作用，因此需要产品的纯度高，无有害元素存在；在电池行业，磷酸铁路线合成电池正极材料磷酸铁锂，是一种新型且具有竞争力的路线，其中主要原料磷酸铁除提供铁元素、磷元素以外，磷酸铁的晶体结构与磷酸铁锂的晶体结构基本相同，使得磷酸铁还起到提供磷酸铁锂基本骨架的作用，但由于磷酸铁的形貌、结构、元素配比等特征，严重影响磷酸铁锂的电化学性能。 

另外，正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料虽然集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等材料的各自优点(即磷酸铁锂不含贵重金属，原料价廉，资源极为丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒。)，然而磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种可有效控制磷酸铁的形貌和粒径，进而提高电池正极材料磷酸铁锂的电导率和振实密度，达到改善磷酸铁锂体积比容量以及电化学性能的纳米球形磷酸铁的制备方法。 

本发明是通过如下技术方案实现的：一种纳米球形磷酸铁的制备方法，该纳米球形磷酸铁的制备方法包括以下步骤： 

⑴将铁源化合物、磷源化合物分别导入反应釜中，加热到一定反应温度后，搅拌使物料保持内循环状态； 

⑵向反应釜内加入沉淀剂化合物溶液，调节pH＝1.8～2.5，得到的反应混合物浆体； 

⑶在步骤⑵中得到的反应混合物浆体，经过静置陈化分离后，用去离子水洗涤产物至 排出液的pH＝6.0～7.0，将所得沉淀物干燥并对其进行表面处理，即得到纳米球形磷酸铁。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，在步骤⑴中在反应釜中导入氧化剂使亚铁完全氧化，氧化剂为空气、氧气、次氯酸钠、氯酸钠或双氧水。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，步骤⑴中所述的铁源化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的一种；铁源化合物的浓度为1.0～3.0mol/L。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，步骤⑴中所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠中的一种或一种以上；磷源源化合物的浓度为2.0～6.0mol/L。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，在步骤⑴中所述的反应温度为60～95℃。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，在步骤⑴中物料保持内循环状态的时间为30～300min。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，步骤⑵中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或一种以上；沉淀剂化合物的浓度为1.0～9.0mol/L，向反应釜内加入沉淀剂化合物溶液的流速为0.2～20.0L/min。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，在步骤⑶中，静置陈化时间为30～600min；洗涤用去离子水温度为25～90℃；所得沉淀物的干燥温度为25～500℃，干燥时间为≤20h。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，在步骤⑶中，对干燥的沉淀物进行表面处理是采用热表面处理，其中温度范围为200～600℃，处理时间为1～6h。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，反应釜采用恒温均质变速乳化反应釜。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，恒温均质变速乳化反应釜的主体采用耐酸碱的316号不锈钢材料制造。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，恒温均质变速乳化反应釜包括电动机一、减速器、空心轴、芯轴、电动机二、筒体、活动盖、固定盖、带液阀的漏斗、出料阀、pH计，筒体中部外侧设有用于加热的夹套，夹套内装水或油，在夹套上设有安全阀，夹套与控温装置相连，在筒体的底部设有热电偶；空心轴设在筒体内，空心轴上端与减速器的输出轴一相接，减速器设在筒体的顶部，减速器的输入轴一与设在筒体顶部的电动机一的主轴相接，在空心轴上设有均质搅拌浆叶；芯轴装在空心轴上的轴孔内，芯轴上端与减速器的输出轴二相接，减速器的输入轴二与设在筒体顶部的电动机二的主轴相接，在芯轴下端设有乳化搅拌浆叶；在筒体底部设有布气或液体装置，布气或液体装置为螺旋式不锈钢多孔盘管，位于布气或液体装置的进口处装有进料阀，工作时，气体流速由供气装置控制，液体流速由进料阀控制；筒体顶部装有活动盖和与减速器相接的固定盖，固定盖上设有带液阀的漏斗；筒体底部装有出料阀；筒体侧壁设有pH计，对反应釜的工作状态进行控制。 

在所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法中，所述的均质搅拌浆叶与乳化搅拌浆叶均采用折叶涡轮结构，二者可独立工作。 

恒温均质变速乳化反应釜工作时，反应浆体液面以低于筒体上边缘15cm为最佳，避免均质搅拌浆叶与乳化搅拌浆叶空转与反转，通过变频调速调节均质搅拌速度，使反应釜内温度均匀，通过变频调速调节乳化搅拌速度，依靠物理方法控制产品的形貌和粒度。本发明中使用的恒温均质变速乳化反应釜由于设有带液阀的漏斗，方便了反应釜的操作；本发明中使用的恒温均质变速乳化反应釜由于设有布气或液体装置，使得导入反应气体或反应液体均匀，布气或液体装置工作时气体流速通过气体钢瓶控制，液体流速通过进料阀调节。 

采用本发明的方法制备纳米球形磷酸铁，可使球形磷酸铁纯度可达99.9％，无有毒有害元素存在，形貌规则，粒径均匀、可控，为标准正态分布，一次粒子平均粒径为20～50nm，二次粒子平均粒径为0.5～2um，产率高于96％，Fe与P的摩尔比为：Fe∶P＝0.98～1.02，以此为原材料合成的磷酸铁锂，室温下首次放电比容量可达155～165mAh/g，2C放电比容量可达135～145mAh/g。本发明具有制备球形磷酸铁的工艺过程简单、条件温和，所得产品纯度高、流动性好、分散性好、比表面积可控的特点。 

附图说明

图1为恒温均质变速乳化反应釜的结构示意图。在附图1中，1表示电动机一；2表示减速器；3a表示空心轴；3b表示芯轴；4表示夹套；5表示均质搅拌浆叶；6表示乳化搅拌浆叶；7表示电动机二；8表示筒体；9表示布气或液体装置；10表示进料阀；11表示热电偶；12表示安全阀；13表示活动盖；14表示固定盖；15表示带液阀的漏斗；16表示出料阀；17表示pH计；18表示反应浆体液面。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明。 

实施例1 

取12.12kg硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)于30L去离子水溶解，再缓慢向其中加入2.046L H₃PO₄(质量百分比85％)，转移到恒温均质变速乳化反应釜，加热到60℃后，调节均质搅拌速度和乳化搅拌速度分别为60rpm/min和1000rpm/min，搅拌使物料保持内循环状态，用浓度为1.0M的碳酸钠水溶液以20.0L/min的流速调节pH＝1.80后，继续搅拌使物料保持内循环状态30min，然后经过静置陈化600min后，所得沉淀用室温(25～30℃)去离子水反复冲洗至排出液接近中性(pH＝6.0～7.0)。将沉淀物在600℃热表面处理2h，即得到亚微米和纳米球形磷酸铁FePO₄-1。以此磷酸铁为原料合成的磷酸铁锂记作LiFePO₄-1。 

实施例2 

取16.19kg草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)于30L去离子水溶解，再缓慢向其中加入1.023L H₃PO₄(质量百分比85％)和3.451kg磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，转移到恒温均质变速乳化反应釜，通空气至完全氧化后，加热到60℃后，调节均质搅拌速度和乳化搅拌速度分别为40rpm/min和1500rpm/min，搅拌使物料保持内循环状态，用浓度为1.0M的碳酸钾水溶液以10.0L/min的流速调节pH＝1.80后，继续搅拌使物料保持内循环状态30min，然后经过静置陈化600min后，所得沉淀用40℃去离子水反复冲洗至排出液接近中性(pH＝6.0～7.0)。将沉淀物在室温(25～30℃)干燥20h，再在500℃热表面处理2h，即得到亚微米和纳米球形磷酸铁FePO₄-2。以此磷酸铁为原料合成的磷酸铁锂记作LiFePO₄-2。 

实施例3 

取32.38kg草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)于30L去离子水溶解，再缓慢向其中加入1.364L H₃PO₄(质量百分比85％)和5.282kg磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)，转移到恒温均质变速乳化反应釜，通氧气至完全氧化后，加热到80℃后，调节均质搅拌速度和乳化搅拌速度分别为30rpm/min和2000rpm/min，搅拌使物料保持内循环状态，用浓度为4.0M的氢氧化钠水溶液以5.0L/min的流速调节pH＝2.20后，继续搅拌使物料保持内循环状态150min，然后经过静置陈化300min后，所得沉淀用50℃去离子水反复冲洗至排出液接近中性(pH＝6.0～7.0)。将沉淀物在200℃干燥10h，再在400℃热表面处理2h，即得到亚微米和纳米球形磷酸铁FePO₄-3。以此磷酸铁为原料合成的磷酸铁锂记作LiFePO₄-3。 

实施例4 

取32.38kg草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)于30L去离子水溶解，再缓慢向其中加入1.364L H₃PO₄(质量百分比85％)和14.04kg磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·H₂O)，转移到恒温均质变速乳化反应釜，导入次氯酸钠水溶液至完全氧化后，加热到80℃后，调节均质搅拌速度和乳化搅拌速度分别为30rpm/min和2400rpm/min，搅拌使物料保持内循环状态，用浓度为4.0M的氨水以2.0L/min的流速调节pH＝2.20后，继续搅拌使物料保持内循环状态150min，然后经过静置陈化300min后，所得沉淀用60℃去离子水反复冲洗至排出液接近中性(pH＝6.0～7.0)。将沉淀物在300℃干燥6h，再在300℃热表面处理2h，即得到亚微米和纳米球形磷酸铁FePO₄-4。以此磷酸铁为原料合成的磷酸铁锂记作LiFePO₄-4。 

实施例5 

取25.02kg硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)于30L去离子水溶解，再缓慢向其中加入3.069L H₃PO₄(质量百分比85％)和32.23kg磷酸氢二钠(Na₂HPO₄·12H₂O)，转移到恒温均质变速乳化反应釜，导入氯酸钠水溶液至完全氧化后，加热到95℃后，调节均质搅拌速度和乳化搅拌速度分别为30rpm/min和2800rpm/min，搅拌使物料保持内循环状态，用浓度为9.0M的氢氧化钠水溶液以1.0L/min的流速调节pH＝2.50后，继续搅拌使物料保持内循环状态300min，然后经过静置陈化30min后，所得沉淀用75℃去离子水反复冲洗至排出液接近中性 (pH＝6.0～7.0)。将沉淀物在400℃干燥4h，再在200℃热表面处理2h，即得到亚微米和纳米球形磷酸铁FePO₄-5。以此磷酸铁为原料合成的磷酸铁锂记作LiFePO₄-5。 

实施例6 

取25.02kg硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)于30L去离子水溶解，再缓慢向其中加入3.069L H₃PO₄(质量百分比85％)和34.22kg磷酸三钠(Na₃PO₄·12H₂O)，转移到恒温均质变速乳化反应釜，导入双氧水至完全氧化后，加热到95℃后，调节均质搅拌速度和乳化搅拌速度分别为30rpm/min和2800rpm/min，搅拌使物料保持内循环状态，用浓度为9.0M的氢氧化钾水溶液以0.2L/min的流速调节pH＝2.50后，继续搅拌使物料保持内循环状态300min，然后经过静置陈化30min后，所得沉淀用90℃去离子水反复冲洗至排出液接近中性(pH＝6.0～7.0)。将沉淀物在500℃干燥2h，再在200℃热表面处理2h，即得到亚微米和纳米球形磷酸铁FePO₄-6。以此磷酸铁为原料合成的磷酸铁锂记作LiFePO₄-6。 

实施例中仅举例出铁源草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁，由于硝酸亚铁、氯化亚铁和醋酸亚铁与草酸亚铁、硫酸亚铁具有相似的化学性质，硫酸铁、氯化铁和醋酸铁与硝酸铁具有相似的化学性质，参与的化学反应类型相同，在本发明制备方法的反应中均能提供目标化合物磷酸铁的铁离子，进而铁源化合物适用本发明。 

将本发明上述实施例1～6中所制备的FePO₄进行X-射线粉末衍射、扫描电镜、激光粒度分析、振实密度测试，LiFePO₄进行电化学性能测试。结果见下表： 

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Claims (9)

1.一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于该纳米球形磷酸铁的制备方法包括以下步骤：

⑴将铁源化合物、磷源化合物分别导入反应釜中，加热到一定反应温度后，搅拌使物料保持内循环状态；

⑵向反应釜内加入沉淀剂化合物溶液，调节pH=1.8～2.5，得到的反应混合物浆体；

⑶在步骤⑵中得到的反应混合物浆体，经过静置陈化分离后，用去离子水洗涤产物至排出液的pH=6.0～7.0，将所得沉淀物干燥并对其进行表面处理，即得到纳米球形磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中在反应釜中导入氧化剂使亚铁完全氧化，氧化剂为空气、氧气、次氯酸钠、氯酸钠或双氧水。

3.根据权利要求1所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中所述的铁源化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的一种；铁源化合物的浓度为1.0～3.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠中的一种或一种以上；磷源源化合物的浓度为2.0～6.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中所述的反应温度为60～95℃，物料保持内循环状态的时间为30～300min。

6.根据权利要求1所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤⑵中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或一种以上；沉淀剂化合物的浓度为1.0～9.0mol/L，向反应釜内加入沉淀剂化合物溶液的流速为0.2～20.0L/min。

7.根据权利要求1所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，在步骤⑶中，静置陈化时间为30～600min；洗涤用去离子水温度为25～90℃；所得沉淀物的干燥温度为25～500℃，干燥时间为≤20h；对干燥的沉淀物进行表面处理是采用热表面处理，其中温度范围为200～600℃，处理时间为1～6h。

8.根据权利要求1所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于所述的反应釜采用恒温均质变速乳化反应釜，恒温均质变速乳化反应釜包括电动机一、减速器、空心轴、芯轴、电动机二、筒体、活动盖、固定盖、带液阀的漏斗、出料阀、pH计，筒体中部外侧设有用于加热的夹套，夹套内装水或油，在夹套上设有安全阀，夹套与控温装置相连，在筒体的底部设有热电偶；空心轴设在筒体内，空心轴上端与减速器的输出轴一相接，减速器设在筒体的顶部，减速器的输入轴一与设在筒体顶部的电动机一的主轴相接，在空心轴上设有均质搅拌浆叶；芯轴装在空心轴上的轴孔内，芯轴上端与减速器的输出轴二相接，减速器的输入轴二与设在筒体顶部的电动机二的主轴相接，在芯轴下端设有乳化搅拌浆叶；在筒体底部设有布气或液体装置，布气或液体装置为螺旋式不锈钢多孔盘管，位于布气或液体装置的进口处装有进料阀，工作时，气体流速由供气装置控制，液体流速由进料阀控制；筒体顶部装有活动盖和与减速器相接的固定盖，固定盖上设有带液阀的漏斗；筒体底部装有出料阀；筒体侧壁设有pH计，对反应釜的工作状态进行控制。

9.根据权利要求8所述的一种纳米球形磷酸铁的制备方法，其特征在于所述的均质搅拌浆叶与乳化搅拌浆叶均采用折叶涡轮结构，二者可独立工作。