CN109052358A - 一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法 - Google Patents

一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔‑大孔磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：S1、以P123为模板剂溶解于酸性溶液中，搅拌至溶液澄清；S2、配置亚铁盐溶液，将所述亚铁盐溶液与磷酸按比例混合，得到铁盐底液；根据总铁与总磷的摩尔比称量磷酸盐，将称得的磷酸盐溶解并加入过量双氧水，得到磷盐溶液；S3、将磷盐溶液加入到铁盐底液中，同时缓慢加入所述步骤S1处理后的P123溶液；待加料完成后开始升温，升温结束后降低搅拌速度并在匀速搅拌下保温反应；S4、将所述步骤S3反应后制得的产物经过滤、洗涤后经锻烧去除模板制得无水磷酸铁。与现有技术相比，本发明方案无水磷酸铁样品具有丰富的孔道结构，且制备方法简单易行。

Description

一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米介孔材料领域，具体涉及一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁材料因具有独特的催化性能、离子交换能力和电化学性而被广泛应用于催化剂、传输及锂离子电池等行业。随着工业应用的日益细化，各行业对对磷酸铁材料的形貌性质等有了不同的要求，因此，合成方式也日渐趋于多样化，片状、粒状、纺锤状等形貌各异的磷酸铁层出不穷。在新能源领域随着对储能设施的不断革新，对材料的电化学性能也提出了新要求，传统的磷酸铁正极材料也面临着改进要求。目前，对于开发新型形貌的磷酸铁主要集中在合成纳米材料的方向上，利用纳米级材料提高材料的振实密度从而提高能量密度。已有报道表明，利用模板剂和表面粒子活性剂等方法可以成功合成纳米尺寸且具有介孔结构的磷酸铁粒子，这种介孔结构在一定程度上提高了锂电池的循环稳定性。然而，目前介孔磷酸铁的合成方法较为单一、制得的介孔磷酸铁热稳定性及长程有序性较差，亟需对其进行进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种循环稳定性好的介孔-大孔磷酸铁的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、以P123为模板剂溶解于酸性溶液中，搅拌至溶液澄清；
S2、配置亚铁盐溶液，将所述亚铁盐溶液与磷酸按比例混合，得到铁盐底液；根据总铁与总磷的摩尔比称量磷酸盐，将称得的磷酸盐溶解并加入过量双氧水，得到磷盐溶液；
S3、将磷盐溶液加入到铁盐底液中，同时缓慢加入所述步骤S1处理后的P123溶液，加料过程中保持匀速搅拌；待加料完成后开始升温至85～100℃，升温结束后降低搅拌速度并在匀速搅拌下保温反应3～5h；
S4、将所述步骤S3反应后制得的产物经过滤、洗涤后经锻烧去除模板制得无水磷酸铁。
进一步地，所述步骤S1中，酸性溶液为磷酸溶液；优选地，所述磷酸溶液的浓度为0.8～1.5mol/L；更优选地，所述磷酸溶液浓度为1mol/L。
进一步地，所述亚铁盐浓度为1～1.5mol/L；优选地，所述亚铁盐浓度为1.2mol/L。
优选地，所述亚铁盐为硫酸亚铁。
进一步地，所述步骤S2中，亚铁盐和磷酸的物质的量之比为3～5：1；优选地，所述步骤S2中，所述亚铁盐与磷酸的物质的量之比为1:0.32。
进一步地，所述步骤S2中，总铁与磷酸盐中总磷的摩尔比为1:1～1.5；优选地，所述总铁与磷酸盐中总磷的摩尔比为1:1.12。
优选地，所述步骤S3中，所述磷酸盐为磷酸二氢铵。
进一步地，所述步骤S3中，将磷盐溶液按60～100L/min的速度加入到铁盐底液中；优选地，将磷盐溶液按80L/min加入到铁盐底液中。
优选地，所述步骤S3中加料完成后，升温至90℃后降低搅拌速度并在匀速搅拌下反应3.5h。
进一步地，所述步骤S3中，加料过程中的搅拌速度为250～300r/min；优选地，加料过程中搅拌速度为280r/min。
进一步地，所述步骤S3中，升温结束后搅拌速度为80～120r/min；优选地，搅拌速度为100r/min。
进一步地，所述步骤S4中煅烧温度为450～600℃，时间为4～6h；优选地，所述煅烧温度为500℃，时间为5h。
本发明的有益效果在于：本发明方案结合介孔纳米粒子和材料自组装的优势结磷酸铁粒子的合成方法进行改进，利用传统的P123三嵌段共聚物作为介孔材料的模板制备具有有序介孔特性的磷酸铁纳米粒子，在溶液搅拌状态下利用外部流体的剪切力将小颗粒定向团聚组装形成具有一定孔道分布的球状粒子。介孔-大孔分布的磷酸铁材料具有丰富的孔道，且操作简单易行。本发明利用三嵌段共聚物的模板剂合成了介孔磷酸铁同时将介孔磷酸铁粒子利用剪切力形成具有介孔-大孔结构的磷酸铁材料，粒子内部的介孔为锂离子传输通过通道，外部的大孔也大大缩短了其传输距离，有利于提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的实施例的介孔-大孔磷酸铁的制备原理示意图；
图2为本发明的实施例的磷酸铁一次颗粒的微观结构示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：本发明是先通过模板剂合成具有有序介孔排布的纳米粒子，后利用流体剪切力的作用将小的纳米粒子进一步组装排布成类球型大颗粒，利用小颗粒之间聚合搭配形成具有一定的孔道结构的二次颗粒。
本发明的实施例一为：一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将P123模板剂溶解于酸性溶液中(1mol/L H3PO4)在70℃条件下搅拌12h直至溶液澄清；
S2、配置1.2mol/L的FeSO4溶液，按照一定的比例(n铁：n磷酸＝1:0.32)添加磷酸到亚铁溶液中，溶液备用；按照总铁与总磷1:1.12的摩尔比计算称量一定量的磷酸二氢氨，溶解并加入过量的双氧水(n铁：n双氧水＝1:1.2)(双氧水过量为亚铁离子质量的20％，保证完全氧化即可)，得到磷盐溶液备用；
S3、以亚铁盐溶液打底将磷盐溶液按照80L/min的速度加入其中，同时将溶解好的P123溶液缓慢加入反应釜内，加料过程中保持转速280r/min，待加料完成后即刻开始升温至90℃，升温结束后调整转速至100r/min，保温3.5h；
S4、所得样品经过过滤、洗涤后，转至箱式炉内以500℃×5h进行煅烧去除模板并得到无水磷酸铁样品。
对上述操作制得的无水磷酸铁样品进行扫描电镜(scanning electronmicroscope，SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)及比表面仪(Brunauer-Emmett-Teller，BET)表征，从SEM和TEM的表征结果来看，本发明方案产物的二次粒子呈类球状，且内部带有大孔孔道；而一次颗粒中具有有序的介孔结构；BET的表征结果表明本发明方案制得的无水磷酸铁样品中既含有大量的大孔结构，也含有介孔结构。
本发明方案采用P123为模板剂合成具有5-6nm孔径的有序介孔结构的纳米粒子，同时通过流体搅拌过程辅助使小颗粒聚集堆积形成类球状颗粒，小颗粒之间无方向性的相互搭建成球状大颗粒，该大颗粒内部的小颗粒间形成无序大孔通道，如图1所示。该方式将传统模板法制备介孔材料及湿法合成磷酸铁工艺进行结合以制得纳观尺度且具有有序介孔性质，微观尺度具有无序堆垛成孔特点的磷酸铁粒子(如图2所示)。本发明方案巧妙地将传统介孔硅酸盐材料的模板剂P123运用于磷酸铁合成中，并且结合流体剪切力的作用将粒子进行装配形成孔道丰富的二次颗粒。
本发明实施例二为：一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将P123模板剂溶解于酸性溶液中(1.5mol/L H3PO4)在70℃条件下搅拌12h直至溶液澄清；
S2、配置1.2mol/L的FeSO4溶液，按照一定的比例(n铁：n磷酸＝5:1)添加磷酸到亚铁溶液中，溶液备用；按照总铁与总磷1:1.1的摩尔比计算称量一定量的磷酸二氢氨，溶解并加入过量的双氧水(n铁：n双氧水＝1:1.2)，得到磷盐溶液备用；
S3、以亚铁盐溶液打底将磷盐溶液按照100L/min的速度加入其中，同时将溶解好的P123溶液缓慢加入反应釜内，加料过程中保持转速300r/min，待加料完成后即刻开始升温至100℃，升温结束后调整转速至80r/min，保温4h；
S4、所得样品经过过滤、洗涤后，转至箱式炉内以500℃×5h进行煅烧去除模板并得到无水磷酸铁样品。
对上述操作制得的无水磷酸铁样品进行SEM、TEM及BET表征，从SEM和TEM的表征结果来看，本发明方案产物的二次粒子呈类球状，且内部带有大孔孔道；而一次颗粒中具有有序的介孔结构；BET的表征结果表明本发明方案制得的无水磷酸铁样品中既含有大量的大孔结构，也含有介孔结构。
本发明方案利用模板剂和流体剪切力的作用将拥有介孔结构的纳米颗粒进一步制备成具有开放性孔道的类球型颗粒，在材料合成过程中即达到了合成介孔纳米颗粒的目的又将颗粒精细化一步组装，无需进行复杂的纳米结构设计或刻蚀等方式即可对纳米粒子进行小范围的控制。在纳观及微观尺度形成一定的孔道结构，为锂离子扩散提供了有效丰富的通道，也是介孔磷酸铁粒子的进一步发展。整个制备工艺操作简单、制备过程经济环保，无需复杂的纳米结构设计即可实现。
综上所述，本发明提供的一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法，该方法制得的大多磷酸铁材料具有介孔-大孔结构，粒子内部的介孔为锂离子传输通道，外部的大孔大大缩短了其传输距离，大大提升了电池的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以P123为模板剂溶解于酸性溶液中，搅拌至溶液澄清；
S2、配置亚铁盐溶液，将所述亚铁盐溶液与磷酸按比例混合，得到铁盐底液；根据总铁与总磷的摩尔比称量磷酸盐，将称得的磷酸盐溶解并加入过量双氧水，得到磷盐溶液；
S3、将磷盐溶液加入到铁盐底液中，同时缓慢加入所述步骤S1处理后的P123溶液，加料过程中保持匀速搅拌；待加料完成后开始升温至85～100℃，升温结束后降低搅拌速度并在匀速搅拌下保温反应3～5h；
S4、将所述步骤S3反应后制得的产物经过滤、洗涤后经锻烧去除模板制得无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，酸性溶液为磷酸溶液；优选地，所述磷酸溶液的浓度为0.8～1.5mol/L；更优选地，所述磷酸溶液浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐浓度为1～1.5mol/L；优选地，所述亚铁盐浓度为1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，亚铁盐和磷酸的物质的量之比为3～5：1；优选地，所述步骤S2中，所述亚铁盐与磷酸的物质的量之比为1:0.32。
5.根据权利要求1所述的介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，总铁与磷酸盐中总磷的摩尔比为1:1～1.5；优选地，所述总铁与磷酸盐中总磷的摩尔比为1:1.12。
6.根据权利要求1所述的介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，将磷盐溶液按60～100L/min的速度加入到铁盐底液中；优选地，将磷盐溶液按80L/min加入到铁盐底液中。
7.根据权利要求1所述的介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，加料过程中的搅拌速度为250～300r/min；优选地，加料过程中搅拌速度为280r/min。
8.根据权利要求1所述的介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，升温结束后搅拌速度为80～120r/min；优选地，搅拌速度为100r/min。
9.根据权利要求1所述的介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中煅烧温度为450～600℃，时间为4～6h；优选地，所述煅烧温度为500℃，时间为5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的介孔-大孔磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐为硫酸亚铁；所述磷酸盐为磷酸二氢铵。
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Denomination of invention: A preparation method of mesoporous macroporous iron phosphate

Effective date of registration: 20210831

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Pledgee: Gaoxin sub branch of Bank of Changsha Co.,Ltd.

Pledgor: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd.

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Patentee before: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL CO.,LTD.

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