CN101693531A - 一种纳米磷酸铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米磷酸铁的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域，其特征是将磷酸或可溶性磷酸盐溶液两者之一、水溶性二价铁盐和氧化剂或水溶性三价铁盐溶液两者之一、与水溶性分散剂形成的混合溶液及碱性水溶液用计量泵以一定的进料速度输入到旋转填充床层中，调节旋转填充床的转速，以碱溶液控制反应体系的pH值，反应结晶生成的纳米磷酸铁颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥后得到纳米级磷酸铁(FePO₄·2H₂O)粉末。本发明方法简便、易操作、效率高，制得的磷酸铁达到纳米级，粒径大小均匀、分布范围窄，适用于工业化生产。该纳米磷酸铁是制备高功率动力型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优良的前驱体材料。

Description

一种纳米磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米磷酸铁的新的制备方法，具体地说是涉及一种使用旋转填充床反应器制备纳米磷酸铁的方法。该纳米磷酸铁是制备高功率动力型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优良的前驱体材料。

背景技术

磷酸铁是一种化工产品，广泛应用于颜料、陶瓷、食品添加剂等领域。近几年来被广泛用于制备锂离子电池的正极材料磷酸铁锂。

磷酸铁锂(LiFePO4)是近几年发展起来的一种新型正极材料，具有安全性能好、循环寿命长(2000次以上)、原材料来源广泛(锂、铁、磷)、价格便宜、无环境污染等优点，是业界公认的新一代动力型或储能型锂离子电池首选的正极材料。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，在一定程度上决定着电池的电化学性能、安全性和制造成本等。

虽然磷酸铁锂电池在上述许多方面具有优势，但其在大电流充放电性能、低温性能、体积比能量等方面仍存在不足之处，这些问题严重影响了电池的能量密度、功率密度等性能、也影响了电池的使用、操作性能，材料一致性问题导致的电池制造成本太高也不利于电池组的大规模推广应用。因此，必须从根本上解决材料存在的瓶颈问题，即从材料合成工艺、改性处理等方面提升磷酸铁锂材料的本征性能。

目前，磷酸铁锂材料是国内外本行业的研究热点，研究性文章及专利很多。但真正形成规模生产的企业很少，采用的制备工艺主要是高温固相法：选择不同的锂盐、铁盐和含磷化合物混合均匀，在一定温度下高温烧结。固相法在锂、铁、磷比例，产品纯度、结晶形貌、粒度控制等方面有一定难度，加上掺碳技术和气氛控制的难度，不同批次产品的稳定性受到影响，这是目前磷酸铁锂材料产业化过程中遇到的普遍问题。因此，本发明专利从合成磷酸铁锂的前驱体磷酸铁入手选择合适的工艺路线，针对性的解决这些问题。

磷酸铁是合成磷酸铁锂的前驱体之一，其与磷酸铁锂的结构非常相似，只要很好的控制磷酸铁的结构、形貌和粒度大小，就能较好的控制磷酸铁锂的性能。相比之下，磷酸铁比现已采用的草酸亚铁、硫酸亚铁、三氧化二铁等前驱体有更多的优势。传统的磷酸铁的制备方法主要有液相沉淀法、固相法两种。其中普通的连续搅拌式液相沉淀法，得到的磷酸铁颗粒较大，在几微米到十几微米，且粒度分布较宽，很难制备得到纳米磷酸铁颗粒。采用铁酸盐和磷酸盐的高温固相法成分控制困难、工艺复杂、制造成本高。由于功率性动力电池需要良好的大电流放电性能，因此，制备纳米磷酸铁就成为制备纳米磷酸铁锂的关键所在。

悬浮填充床反应器是一种能实现气液固三相全混合的反应器，是20世纪80年代发展起来的一种新型气液传质设备。其基本原理是利用旋转填料床中产生的强大离心力-超重力，使气、液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛，液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程，传质单元高度降低了1～2个数量级，显示出许多传统设备所完全不具备的优点。目前，旋转填充床在纳米粉体材料的制备、油田注水脱氧、锅炉水脱氧、含SO₂烟气脱硫、生物氧化反应、除尘技术等方面广泛应用。但利用该反应器制备纳米磷酸铁的专利和文章未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、生产效率高的纳米磷酸铁材料的制备方法。

本发明提出的一种纳米磷酸铁的制备方法，该方法用旋转填充床反应器制备纳米磷酸铁，其特征在于，它是将磷酸或可溶性磷酸盐溶液两者之一、水溶性二价铁盐和氧化剂或水溶性三价铁盐溶液两者之一、与水溶性分散剂形成的混合溶液，以及碱性水溶液，将上述两种原料溶液分别在贮槽中混合均匀，用计量泵通过进料口和液体分布器将两种原料溶液同时喷淋、分散到旋转填充床层中的多孔填料上，调节含磷、铁、氧化剂和分散剂的混合溶液的进料速度以及旋转填充床的转速，以碱溶液控制反应料液的pH值，在离心力作用下使原料溶液快速充分混合，反应结晶生成的纳米磷酸铁颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等工序处理后得到白色无定形纳米级磷酸铁(FePO₄·2H₂O)粉末；

所述的旋转填充床包含围绕轴心的一中央通道区及围绕该中央区的环形填充区，该环形填充区固定有填充物，并且该环形填充区与该中央通道区只通过两者的界面呈流体相通，且该环形填充区与旋转填充床只通过该环形填料区的外圆周呈流体相通。该旋转填充床设计了夹套可以蒸汽加热或循环水加热和冷却，还设计预留了进气口和排气口，可用于气-液、气-固及气-液-固反应或进行在保护气氛下的液液反应和液固反应；

所述的磷源为磷酸或可溶性磷酸盐，如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等；

所述的铁源为水溶性二价铁盐或三价铁盐，如硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酸铁等；所述的二价铁盐所用氧化剂是过氧化氢；

所述的水溶性分散剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇等。

所述的碱性水溶液是金属氢氧化物的水溶液如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水等。

在上述方法中，所述磷酸或可溶性磷酸盐溶液的浓度为0.10-2.0mol·L^-1，水溶性二价铁盐或三价铁盐溶液的浓度是0.10-2.0mol·L^-1。

在上述方法中，所述每升磷酸或可溶性磷酸盐溶液和水溶性二价铁盐或三价铁盐的混合溶液中加入的水溶性分散剂的质量是0.00-0.1g。

在上述方法中，所述水溶性二价铁盐所用氧化剂双氧水的浓度是0.15-3.00mol·L^-1。

在上述方法中，所述碱性水溶液的浓度为0.20-8.0mol·L^-1，进料量以控制pH在1.6-6.0之间为标准。

在上述方法中，所述旋转填充床的转速控制在500-3000rpm之间。

在上述方法中，所述磷酸或可溶性磷酸盐溶液的进料速度在0.10-2.00L·min^-1之间。

在上述方法中，所述反应温度控制在15-80℃之间。

在上述方法中，所述旋转填充床反应生成的纳米磷酸铁(FePO₄·2H₂O)，白色无定形粉末，粒度在10-100nm之间。

与现有技术相比，本发明有一下新颖之处：

1.使用旋转填充床反应器，设备简单、体积小、低温常压反应、能耗小，因此，制备成本低。

2.工艺简单、操作方便、生产效率高，一般传统液相沉淀需要几小时到十几小时完成的反应，采用本反应器几秒到几分钟就能完成。另外，本发明所用所用原料都是普通、廉价易得的化工产品，反应过程没有副反应发生且不产生有毒有害物质，环境友好。

3.制备得到的纳米磷酸铁组成稳定、粒度大小均匀、粒度分布范围窄。

附图说明

图1旋转填充床示意图。

图2是实施例五所制备的纳米磷酸铁的X-射线衍射图谱。

图3图为实例五制备的纳米磷酸铁的TEM图像。

具体实施方式

实施例一

调节旋转填充床的转速为500r·min^-1，将0.1mol·L^-1硝酸铁与磷酸的混合溶液以0.1L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时用计量泵输入0.22mol·L^-1的氨水溶液以控制反应体系的pH值为1.70，反应温度60℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

实施例二

调节旋转填充床的转速为2000r·min^-1，将0.5mol·L^-1硫酸铁与磷酸二氢钠及0.05g·L^-1的十二烷基磺酸钠的混合溶液以0.2L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时用计量泵输入2.0mol·L^-1的氢氧化钠溶液以控制反应体系的pH值为3.00，反应温度15℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

实施例三

调节旋转填充床的转速为1500r·min^-1，将1.0mol·L^-1乙酸铁与磷酸0.1g·L^-1的聚乙二醇的混合溶液及以1.0L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时用计量泵输入2.0mol·L^-1的氢氧化钾溶液以控制反应体系的pH值为5.80，反应温度45℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

实施例四

调节旋转填充床的转速为1000r·min^-1，将2.0mol·L^-1氯化铁与磷酸二氢氨及0.01g·L^-1的十二烷基硫酸钠的混合溶液以2.0L·min^-1的速度通过计量泵同时输入到旋转填充床中，同时用计量泵输入4.0mol·L^-1的氨水溶液以控制反应体系的pH值为3.60，反应温度30℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

实施例五

调节旋转填充床的转速为3000r·min^-1，将1.0mol·L^-1硝酸铁与磷酸二氢钾及0.5g·L^-1的聚乙烯醇的混合溶液以0.5L·min^-1的速度通过计量泵同时输入到旋转填充床中，同时用计量泵输入2.2mol·L^-1的氨水溶液以控制反应体系的pH值为2.30，反应温度为80℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

实施例六

调节旋转填充床的转速为2500r·min^-1，将0.1mol·L^-1硝酸亚铁与磷酸的混合溶液以及0.15mol·L^-1的双氧水以1.0L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，用8mol·L^-1氨水调节pH值为5.60，反应温度为50℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

实施例七

调节旋转填充床的转速为500r·min^-1，将1.0mol·L^-1硫酸亚铁与磷酸的混合溶液以及1.50mol·L^-1的双氧水以0.5L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，用2.0mol·L^-1氨水调节pH值为1.60，反应温度为20℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

实施例八

调节旋转填充床的转速为3000r·min^-1，将0.5mol·L^-1氯化亚铁与磷酸二氢钠的混合溶液以及0.75mol·L^-1的双氧水以2.0L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，用3.0mol·L^-1氨水调节pH值为2.20，反应温度为80℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

实施例九

调节旋转填充床的转速为1800r·min^-1，将0.5mol·L^-1硝酸亚铁与磷酸二氢氨的混合溶液以及0.75mol·L^-1的双氧水以0.1L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，用5.0mol·L^-1氨水调节pH值为4.20，反应温度为40℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

实施例十

调节旋转填充床的转速为1000r·min^-1，将2.0mol·L^-1氯化亚铁与磷酸的混合溶液以以及3.0mol·L^-1的双氧水以1.5L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，用6.0mol·L^-1氨水调节pH值为3.50，反应温度为60℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米磷酸铁颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序得到纳米级磷酸铁。

Claims (9)

1.一种纳米磷酸铁的制备方法，该方法用旋转填充床反应器制备纳米磷酸铁，其特征在于，它是将磷酸或可溶性磷酸盐溶液两者之一、水溶性二价铁盐和氧化剂或水溶性三价铁盐溶液两者之一、与水溶性分散剂形成的混合溶液，以及碱性水溶液，将上述两种原料溶液分别在贮槽中混合均匀，用计量泵通过进料口和液体分布器将两种原料溶液同时喷淋、分散到旋转填充床层中的多孔填料上，调节含磷、铁、氧化剂和分散剂的混合溶液的进料速度以及旋转填充床的转速，以碱溶液控制反应料液的pH值，在离心力作用下使原料溶液快速充分混合，反应结晶生成的纳米磷酸铁颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥等工序处理后得到白色无定形纳米级磷酸铁(FePO₄·2H₂O)粉末；

所述的旋转填充床包含围绕轴心的一中央通道区及围绕该中央区的环形填充区，该环形填充区固定有填充物，并且该环形填充区与该中央通道区只通过两者的界面呈流体相通，且该环形填充区与旋转填充床只通过该环形填料区的外圆周呈流体相通。该旋转填充床设计了夹套可以蒸汽加热或循环水加热和冷却，还设计预留了进气口和排气口，可用于气-液、气-固及气-液-固反应或进行在保护气氛下的液液反应和液固反应；

所述的磷源为磷酸或可溶性磷酸盐，如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等；

所述的铁源为水溶性二价铁盐或三价铁盐，如硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酸铁等；所述的二价铁盐所用氧化剂是过氧化氢；

所述的水溶性分散剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇等。

所述的碱性水溶液是金属氢氧化物的水溶液如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水等。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸或可溶性磷酸盐溶液的浓度为0.10-2.0mol·L^-1，水溶性二价铁盐或三价铁盐溶液的浓度是0.10-2.0mol·L^-1。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述每升磷酸或可溶性磷酸盐溶液和水溶性二价铁盐或三价铁盐的混合溶液中加入的水溶性分散剂的质量是0.00-0.1g。

4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述水溶性二价铁盐所用氧化剂双氧水的浓度是0.15-3.00mol·L^-1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液的浓度为0.20-8.0mol·L^-1，进料量以控制pH在1.6-6.0之间为标准。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述旋转填充床的转速控制在500-3000rpm之间。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸或可溶性磷酸盐溶液的进料速度在0.10-2.00L·min^-1之间。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度控制在15-80℃之间。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述旋转填充床反应生成的纳米磷酸铁(FePO₄·2H₂O)，白色无定形粉末，粒度在10-100nm之间。

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