CN112678792B

CN112678792B - 一种磷酸铁、其制备方法及用途

Info

Publication number: CN112678792B
Application number: CN202011576235.7A
Authority: CN
Inventors: 王璐; 郝琦; 阎成友; 李洋; 荣明; 郭大源
Original assignee: Dalian Bolong New Materials Co ltd
Current assignee: Dalian Rongke Energy Storage Group Co ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: CN112678792A

Abstract

本发明提供一种磷酸铁、其制备方法及用途，本发明磷酸铁的制备方法包括以下步骤：将氨源与磷源混合，调整溶液pH＝1～5制备得到底液；在惰性气体保护下，将铁源和磷源混合，加碱调节溶液pH值至1.5～4，制备得到原料液；同时将双氧水及原料液向底液中滴加，其中双氧水加入的摩尔量为铁摩尔量的0.6～20倍，反应过程不断搅拌，滴加结束后继续反应0.5～3h；将反应物分离所得固体水洗、烘干、焙烧制备得到磷酸铁，所述焙烧气氛为氧化性气氛，焙烧温度为350℃～600℃，焙烧时间为2h～14h。本发明所述方法科学、合理，制备得到的磷酸铁具有杂质含量低、性能稳定、批次一致性良好的优点。

Description

一种磷酸铁、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及磷酸铁材料技术，尤其涉及一种磷酸铁、其制备方法及用途。

背景技术

磷酸铁锂作为一种重要的锂离子电池正极材料，具有成本低、安全性高、循环性能好等优点。目前磷酸铁锂的制备方法主要有三种：草酸亚铁法、水热法和碳热还原法，其中碳热还原法因其合成工艺简单，过程易于控制获得很多磷酸铁锂厂家的青睐。

碳热还原法主要原料为磷酸铁、碳酸锂和碳源，其中磷酸铁的性能对磷酸铁锂性能有重要影响，磷酸铁锂性能严重依赖于磷酸铁的品质，如含水量、铁磷比、形貌变化和粒度等，且无法通过后续工艺进行调整，所以制备一种批次稳定，性能优良的磷酸铁对磷酸铁锂的性能提升及工业化生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前对高品质磷酸铁的需求，提出一种磷酸铁的制备方法，该方法科学、合理，制备得到的磷酸铁具有杂质含量低、性能稳定、批次一致性良好的优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将氨源与磷源混合，调整溶液pH＝1～5，优选pH为1～3，制备得到(磷酸铁沉淀过程的)底液；

步骤二：在惰性气体保护下，将铁源和磷源混合，其中铁浓度为0.2～1mol/L，优选浓度为0.4～0.6mol/L，加碱调节溶液pH值至1.5～4，优选pH值至1.5～2.5，制备得到原料液；

步骤三：同时将双氧水及原料液向底液中滴加，其中双氧水加入的摩尔量为铁摩尔量的0.6～20倍，优选为0.7～11倍；滴加速度比为1：20～1：100，反应过程不断搅拌，滴加结束后继续反应0.5～3h，优选为1～2h；

步骤四：将反应物分离所得固体水洗、烘干、焙烧制备得到磷酸铁，所述焙烧气氛为氧化性气氛，焙烧温度为350℃～600℃，焙烧时间为2h～14h。

进一步地，步骤一所述氨源为氨水、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的混合，所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的混合。

进一步地，步骤二所述惰性气体为氮气、氩气、氢气和氦气中的一种或多种的混合；所述铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种的混合；所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的混合；所述碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种的混合。

进一步地，步骤四所述焙烧气氛为氧化性气氛，所述氧化性气氛为空气或氧气；优选的焙烧温度为350℃～500℃，优选的焙烧时间为3h～6h。

进一步地，步骤四所述反应物分离可使用抽滤或离心的方法。

进一步地，步骤四所述反应物分离所得滤液的循环方法，包括以下步骤：

步骤a、对滤液进行还原，还原采用还原剂(还原铁粉、二氧化硫等)还原或电解还原，将滤液中被氧化的三价铁还原为二价铁，向其中补加铁源及磷源，使体系中的铁源及磷源浓度达到步骤二原料液浓度；

步骤b、在惰性气体的保护下，重复步骤三和步骤四制备得到磷酸铁；

步骤c、获得滤液再次进行步骤a还原，继续重复沉淀过程，直至体系溶液产生饱和盐晶体；

步骤d、向含有饱和盐晶体的滤液加入过量的碱性溶液(氨水、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或多种)，溶液会发生浑浊，将浑浊抽滤后，少量水洗涤，将滤液收集，通过蒸发结晶的方式获得副产物，副产物组分依据原料的成分可能为：硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾等中的一种或多种。

本发明磷酸铁制备原理：

在加入双氧水时，发生了以下两个反应：

H₂O₂+2H⁺+2Fe²⁺＝2Fe³⁺+2H₂O

2Fe³⁺+2H₂PO₄ ^-＝2FePO₄+4H⁺

合成反应为：

H₂O₂+2Fe²⁺+2H₂PO₄ ^-＝2FePO₄+2H⁺+2H₂O

基本原理是氧化与沉淀同时发生，爆发式形核，得到超细磷酸铁；反应过程伴随着H离子的产生，加入缓冲剂(磷酸氢根，或其他)，可以吸收反应产生的氢离子，促进铁离子在酸性条件下完全沉淀；反应过程是一个pH恒定或者降低的过程，最大程度避免氢氧化铁的出现。

本发明的另一个目的还公开了一种磷酸铁，采用上述方法制备而成。该磷酸铁能用于碳包覆磷酸铁锂制备。

本发明的另一个目的还公开了一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述方法制得的磷酸铁、锂源和碳源混合，经砂磨后喷干，惰性气体保护下焙烧制备得到碳包覆磷酸铁锂，所述砂磨时间为1～5h，优选时间为2～3h，喷干温度为150～250℃之间，优选喷干温度为180～220℃；喷干后样品置于管式炉中焙烧，焙烧温度为600～800℃，优选650℃～750℃，焙烧时间1～12h，优选3～6h。

进一步地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种的混合，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、淀粉、蔗糖和石墨中的一种或多种。

进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氢气和氦气中的一种或多种。

本发明的另一个目的还公开了一种碳包覆磷酸铁锂材料，采用上述方法制备而成。

本发明的另一个目的还公开了一种电极，采用上述碳包覆磷酸铁锂材料。例如，采用以下方法制备电极：将上述碳包覆磷酸铁锂与导电碳粉、粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，将该浆料涂覆于铝集流体上，制备成电极，将该电极片于120℃真空烘箱中干燥24h，制备得到电极；切片转入手套箱中，将磷酸铁锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。

本发明磷酸铁、其制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：

(1)本发明磷酸铁制备方法优化了物料的加入顺序：在混合的最后加入双氧水，反应过程快速氧化，爆发式形核形成磷酸铁，加快成核速度，减小磷酸铁晶粒尺寸；

先氧化，再加碱性物质(氨水)沉淀法的问题在于，加碱时，无论搅拌速度多快，溶液中都会出现局部过度碱性，导致局部氢氧化铁的出现，进而引起产物倍率性能恶化；，本发明在最后一步加入强氧化性双氧水，既能形成磷酸铁沉淀，又不会引起pH的升高(实际上是下降)，防止氢氧化铁的产生，所得磷酸铁倍率性能出色。

(2)本发明低pH值的磷酸缓冲溶液体系(过量的磷酸氢根)，能防止氢氧化铁沉淀，所得磷酸铁倍率性能优异；

本发明基于这一点，应尽量降低反应的pH，并提高磷酸氢根的比例，有利于提高磷酸铁的性能，并提高沉淀过程中铁的收率。

(3)本发明还可以电解还原法将滤液中未沉淀的三价铁离子还原为二价铁离子，调节溶液中铁磷元素比例回到反应前状态，从而实现滤液循环，提高原子利用率。

(4)本发明反应物分离所得滤液经还原后再利用，体系循环，环境友好，原子利用率高。

(5)本发明制备得到的磷酸铁具有以下优点：首先材料颗粒度小，粒度为纳米级，颗粒均小于200nm；其次制得的磷酸铁为无定型结构，这种结构有利于与锂源、碳源等的混合过程，对制得磷酸铁锂容量的发挥有积极作用；再次，制得的磷酸铁纯度高，生产过程中避免了氢氧化物的生成，有效提升产品质量，这也确保制得的磷酸铁锂材料的批次稳定性佳；最后，由于在制备过程中，反应温度为室温，其他条件的只要在优选区间内，均可以获得性能良好的磷酸铁，进而获得电化学性能优异的磷酸铁锂，故而该材料对制备条件精度要求低。

(6)本发明制备的碳包覆磷酸铁锂材料具有以下优点：批次稳定性好，多批次材料之间性能相同；相比于目前市售碳包覆磷酸铁锂，该材料倍率性能优，大电流充放电性能好，容量保持率高。

附图说明

图1为实施例1中磷酸铁的SEM图；

图2为实施例1中磷酸铁锂的SEM图；

图3为实施例1中磷酸铁的XRD图；

图4为实施例1中磷酸铁锂的充放电曲线；

图5为实施例1中磷酸铁锂与市售磷酸铁锂的倍率性能对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种无定型纳米级磷酸铁的制备方法，并将制得的磷酸铁与锂源、碳源混合制备得碳包覆磷酸铁锂，并对碳包覆磷酸铁锂进行电化学性能测试。

具体地，所述磷酸铁的制备方法包括以下步骤：取氨水与磷酸一氢氨混合于100ml去离子水中，调整溶液pH＝4，制得底液，在惰性气体N₂气保护下，将0.15mol硝酸铁和0.15mol质量分数为85％浓磷酸混合后，溶于300mL去离子水中，加氨水调节溶液pH值至2，制备得到原料液；同时将双氧水及原料液向底液中滴加，其中双氧水加入的摩尔量为铁摩尔量的10倍，滴加速度比为1～50，反应过程不断搅拌，滴加结束后继续反应0.5h；反应体系中产生白色沉淀，分离所得固体水洗、烘干，使用马弗炉在空气气氛下，焙烧制备得到磷酸铁，焙烧条件为510℃，焙烧时间为2h。

碳包覆磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：称取上述磷酸铁、碳酸锂、淀粉进行混合，磷酸铁和碳酸锂摩尔比为0.97：1.01，碳源加入质量占原料总质量的15％，加水混合，使体系固含量为30％，使用卧式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为2h，喷干，喷干温度为200℃。

将喷干后前驱体置于管式炉中，氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为3h，焙烧后随炉冷却至室温后取出，制备得到碳包覆磷酸铁锂。

将制得的碳包覆磷酸铁锂与导电碳粉、粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，将该浆料涂覆于铝集流体上，制备成电极，将该电极片于120℃真空烘箱中干燥24h，切片转入手套箱中，将磷酸铁锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。

图1为磷酸铁的SEM图，从SEM图中我们可以看出，制得的磷酸铁为纳米尺寸颗粒，而纳米级颗粒有利于与磷源、碳源的混合，同时，制得的磷酸铁锂一次颗粒粒度也相应较小；

图2为磷酸铁锂的SEM图，通过喷雾干燥，二次造粒的方法，获得的磷酸铁锂二次颗粒具有球形及类球形结构；

图3为磷酸铁的XRD图，从图中可以看出，制得的磷酸铁为无定型结构；

图4为磷酸铁锂的充放电曲线，包括充放电性能及倍率性能，非晶结构更利于与其他离子之间的结合，能够有效提升磷酸铁锂的电化学性能；

图5为磷酸铁锂与市售磷酸铁锂的倍率性能对比图，可以看出，以本实施例制得的磷酸铁为原料，制备的碳包覆磷酸铁锂具有良好的倍率性能，优于大部分市售碳包覆磷酸铁锂成品。

实施例2

本实施例公开了一种纳米级磷酸铁的制备方法，并将制得的磷酸铁与锂源、碳源混合制备得碳包覆磷酸铁锂，并对碳包覆磷酸铁锂进行电化学性能测试

具体地，所述磷酸铁的制备方法包括以下步骤：取氨水与磷酸混合于50ml去离子水中，调整溶液pH＝2，制得底液，在惰性气体Ar气保护下，将0.45mol七水合硫酸亚铁和0.46mol质量分数为85％浓磷酸二氢铵混合后，溶于200mL去离子水中，加氨水调节溶液pH值至4，制备得到原料液；同时将双氧水及原料液向底液中滴加，其中双氧水加入的摩尔量为铁摩尔量的5倍，滴加速度比为2：30，反应过程不断搅拌，滴加结束后继续反应2h；反应体系中产生白色沉淀，分离所得固体水洗、烘干，使用马弗炉在空气气氛下，焙烧制备得到磷酸铁，焙烧条件为480℃，焙烧时间为6h。

碳包覆磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：称取上述磷酸铁、氢氧化锂、葡萄糖进行混合，磷酸铁和氢氧化锂摩尔比为1：1.03，碳源加入质量占原料总质量的13％，加水混合，使体系固含量为40％，使用卧式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为1h，喷干，喷干温度为180℃。

将喷干后前驱体置于管式炉中，氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为6h，焙烧后随炉冷却至室温后取出，制备得到碳包覆磷酸铁锂。

制得碳包覆磷酸铁锂在0.1C条件下充放电，首圈放电比容量为155.3mAh/g，首效为95.86％，5C条件下放电比容量为128.3mAh/g。获得的碳包覆磷酸铁锂具有良好的电化学性能及倍率性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将磷酸铁、锂源和碳源混合，经砂磨后喷干，惰性气体保护下焙烧制备得到碳包覆磷酸铁锂，所述砂磨时间为1~5h，喷干温度为150~250℃；喷干后样品置于管式炉中焙烧，焙烧温度为600~800℃，焙烧时间1~12h；

所述磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将氨源与磷源混合，调整溶液pH=1~5，制备得到底液；

步骤二：在惰性气体保护下，将铁源和磷源混合，其中铁浓度为0.2~1mol/L，加碱调节溶液pH值至1.5~2.5，制备得到原料液；

步骤三：同时将双氧水及原料液向底液中滴加，其中双氧水加入的摩尔量为铁摩尔量的0.6~20倍，滴加速度比为1：20~1：100，反应过程不断搅拌，滴加结束后继续反应0.5~3h；

步骤四：将反应物分离所得固体水洗、烘干、焙烧，制备得到磷酸铁，所述焙烧气氛为氧化性气氛，焙烧温度为350℃~600℃，焙烧时间为2h~14h。

2.根据权利要求1所述碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述氨源为氨水、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的混合，所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求1所述碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述惰性气体为氮气、氩气、氢气和氦气中的一种或多种的混合；所述铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种的混合；所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的混合；所述碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤四所述焙烧气氛为氧化性气氛。

5.根据权利要求1所述碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤四反应物分离所得滤液的循环方法，包括以下步骤：

步骤a、对滤液进行还原，还原采用还原剂还原或电解还原，将滤液中被氧化的三价铁还原为二价铁，向其中补加铁源及磷源，使体系中的铁源及磷源浓度达到步骤二原料液浓度；

步骤d、向含有饱和盐晶体的滤液加入过量的碱性溶液，溶液会发生浑浊，将浑浊抽滤后，少量水洗涤，将滤液收集，通过蒸发结晶的方式获得副产物。

6.根据权利要求1所述碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种的混合，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、淀粉、蔗糖和石墨中的一种或多种。

7.一种碳包覆磷酸铁锂材料，其特征在于，采用权利要求6所述方法制备而成。

8.一种电极，其特征在于，采用权利要求7所述碳包覆磷酸铁锂材料制备而成。