CN108336352A - 一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，具体步骤是：先将Fe3+源、磷源、掺杂剂和晶形控制剂配制混合溶液，按比例缓慢泵入装有磷酸溶液的磁力搅拌容器中，通过氨水调节pH值1.0‑2.0，同时加热搅拌沉淀制得金属离子掺杂的磷酸铁前驱体，将磷酸铁前驱体过滤洗涤干燥后与锂源以摩尔比1:1.02均匀混合，在氮氢混合气气氛保护下，经过600‑750℃高温处理8‑15小时制得金属离子掺杂的磷酸铁锂，本发明高电导率、高振实密度、工艺简单、原料来源广泛，成本低，制备过程简洁，为产业化打下良好基础。

Description

一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，具体涉及到一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
在已开发的锂离子正极材料中，磷酸铁锂由于环境友好、原料低廉、理论容量高(170mAh/g)、电压平台平稳、安全性能极佳、热稳定性好、循环性能优异，使其成为新一代正极材料研究的热点。但是磷酸铁锂有两个明显缺陷，一是导电性差，大倍率充放电效率低；二是振实密度低，导致体积比容量低，这两个缺陷影响其材料实际应用。特别是生产过程一致性差。当前人们通过金属纳米颗粒包覆、碳包覆和离子掺杂改善材料的导电。其中碳包覆对材料导电性能改善程度有限，且随着碳包覆量的增加，导致材料的振实密度降低，仅有0.7-1.0g/cm3，金属纳米颗粒包覆及离子掺杂效果虽能大幅度提高材料导电性，但由于金属颗粒及离子掺杂过程都是固—固混合，不能使其对材料充分包覆及均匀掺杂。
本发明采用对前驱体磷酸铁合成时进行离子掺杂(掺杂金属离子为：Mg2+、Al3+、Zn2 +、Ni2+、Mn2+)，合成过程通过加入晶形控制剂，得到球形高振实密度金属离子均匀掺杂的磷酸铁材料：Mx(PO4) y·FePO4·2H2O，FePO4与Mx(PO4)y摩尔比为1:(0.05-0.1)，M为掺杂金属Zn、Mg、Al、Ni、Mn。
发明内容
本发明的目在于提供一种高电导率、高振实密度、工艺简单的磷酸铁锂的制备方法。
本发明的一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将Fe3+源、磷源、掺杂剂和晶形控制剂配制混合溶液，其中Fe3+源和磷源的摩尔比例为1:1.2-1.5，Fe3+源和掺杂剂中金属离子摩尔比为1:0.05-0.1，Fe3+源和晶形控制剂质量比为10:0.5-2；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为3-5％氨水以流量为100-200ml/h速度缓慢滴入装有pH＝1.5±0.2的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.0-2.0，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌1-3小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为3％-5％的氨水调节PH值为 3.0-6.0，同时将混合液加热至60-95℃，继续搅拌0.3-1小时得到金属离子掺杂的磷酸铁前驱体:Mx(PO4)y·FePO4·2H2O，FePO4与Mx(PO4)y摩尔比为1：0.05-0.1，M掺杂金属为Zn、Mg、Al、Ni、Mn；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用 60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO42-和Cl-为止，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:(5-20)，经过600-750℃高温处理8-15小时制得金属离子掺杂的磷酸铁锂 LixMyFezPO4，掺杂金属离子为Mg2+、Al3+、Zn2+时，x+y＝1，z＝1；掺杂金属离子为Ni2+、Mn2+时，x＝1，y+z＝1；
(4)称取14.94-15.08g无水葡萄糖C6H12O6加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后与，称取19.01-20.51g掺杂磷酸铁 Mx(PO4)y·FePO4·2H2O、称取3.32-3.69g碳酸锂Li2CO3、磷酸二氢锂 0.52-1.04gLiH2PO4、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过735-750℃高温处理10-14小时制得锰离子掺杂的磷酸铁锂LiMn0.1Fe0.9PO4；
其中步骤(1)所述的Fe3+源为氯化铁、硝酸铁或硫酸亚铁中的一种或二种以上，其中选择用硫酸亚铁作为铁源时需用23-26％的双氧水将其氧化才能使用；
其中步骤(1)所述的磷源为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或二种以上；
其中步骤(1)所述的锂源为碳酸锂、磷酸锂或磷酸二氢锂中的一种或二种以上；
其中步骤(1)所述的掺杂剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸镍、硫酸锌或硫酸锰中的一种或二种以上；
其中步骤(1)所述的晶形控制剂为双亲共轭聚合物羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇或聚噻吩中的一种或二种以上。
与现有技术比较，本发明具有如下优点和进步：本发明制得的磷酸铁锂振实密度可达1.5-1.8g/cm3，且金属离子掺杂均匀，0.1C首次放电克容量为163.0-166.0mAh/g，0.2C首次放电克容量为160.0-162.0mAh/g，1C首次放电容量＞145mAh/g。且原料来源广泛，成本低，制备过程简洁，具有一定优势，为产业化打下良好基础。
具体实施方式
实施例1：
一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将氯化铁、磷酸二氢钠、硫酸锰和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中氯化铁溶液浓度为1mol/L和磷酸二氢钠浓度 1.2mol/L，硫酸锰浓度0.1mol/L，羧甲基纤维素钠加入量是氯化铁质量的10％；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为4％氨水以流量为200ml/h速度缓慢滴入 pH＝1.7，40ml的磷酸二氢钠溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.3，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为4％的氨水调节pH值为5.5，同时将混合液加热至75℃，继续搅拌0.5小时得到金属Mn离子掺杂的磷酸铁前驱体；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用 60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO4 2-和Cl-为止，将洗涤后的产物在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，得到球形高振实密度Mn2+均匀掺杂的磷酸铁材料Mn3(PO4)2·FePO4·2H2O，FePO4与Mn3(PO4)2摩尔比为1:0.1；
(4)称取2.22g无水葡萄糖(C6H12O6)加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后，称取22.23g掺杂磷酸铁【Mn3(PO4) 2·FePO4·2H2O】、称取3.69g碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢锂1.04g(LiH2PO4)、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过750℃高温处理12小时制得锰离子掺杂的磷酸铁锂 (LiMn0.1Fe0.9PO4)。
实施例2：
一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硫酸亚铁、磷酸、硫酸铝和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中硫酸亚铁溶液浓度为1mol/L和磷酸浓度1.2mol/L，硫酸铝浓度0.05mol/L，聚乙烯醇入量是硫酸亚铁质量的5％；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为3％氨水以流量为100ml/h速度缓慢滴入装有pH＝1.3，30ml的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.4，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为3％的氨水调节pH值为3.5，同时将混合液加热至90℃，继续搅拌0.5小时得到金属Al离子掺杂的磷酸铁前驱体；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用 60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO4 2-和Cl-为止。将洗涤后的产物在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，得到球形高振实密度Al3+均匀掺杂的磷酸铁材料Al(PO4)Fe(PO4)1.05·2H2O，FePO4与Al(PO4)摩尔比为1:0.05；
(4)称取1.9g无水葡萄糖(C6H12O6)加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后，称取19.01g掺杂磷酸铁Al(PO4) Fe(PO4)1.05·2H2O、称取3.32g碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢锂0.52g(LiH2PO4)、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过735℃高温处理13小时制得铝离子掺杂的磷酸铁锂 (Li0.95Al0.05FePO4)。
实施例3：
一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将氯化铁、磷酸氢二钠、硫酸锌和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中氯化铁溶液浓度为1mol/L和磷酸氢二钠浓度 1.2mol/L，硫酸锌浓度0.07mol/L，聚噻吩加入量是氯化铁质量的10％；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为4％氨水以流量为150ml/h速度缓慢滴入装有pH＝1.7，35ml的磷酸氢二钠溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.2，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为4％的氨水调节pH值为5，同时将混合液加热至85℃，继续搅拌0.5小时得到金属Zn离子掺杂的磷酸铁前驱体；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用 60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO4 2-和Cl-为止。将洗涤后的产物在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，得到球形高振实密度Zn2+均匀掺杂的磷酸铁材料Zn3(PO4)2·FePO4·2H2O，FePO4与Zn3(PO4)2摩尔比为1：0.05；
(4)称取2.03g无水葡萄糖(C6H12O6)加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后，称取20.33g掺杂磷酸铁【Zn3(PO4) 2·FePO4·2H2O】、称取3.32g碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂0.52g(LiH2PO4)、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过735℃高温处理10小时制得锌离子掺杂的磷酸铁锂 (Li0.95Zn0.05FePO4)。
实施例4：
一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将硝酸铁、磷酸二氢钠、硫酸镍和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中硝酸铁溶液浓度为1mol/L和磷酸二氢钠浓度 1.2mol/L，硫酸镍浓度0.06mol/L，羧甲基纤维素钠加入量是硝酸铁质量的10％；
(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和浓度为4％氨水以流量为180ml/h速度缓慢滴入装有pH＝1.3，50ml的磷酸二氢钠溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.4，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为4％的氨水调节pH值为6.0，同时将混合液加热至80℃，继续搅拌0.5小时得到金属Ni离子掺杂的磷酸铁前驱体；
(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用 60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO4 2-和Cl-为止。将洗涤后的产物在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，得到球形高振实密度Ni2+均匀掺杂的磷酸铁材料Ni3(PO4)2·FePO4·2H2O，FePO4与Ni3(PO4)2摩尔比为1：0.05；
(4)称取2.05g无水葡萄糖(C6H12O6)加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
(5)前驱体过滤洗涤干燥后，称取20.51g掺杂磷酸铁【Ni3(PO4) 2·FePO4·2H2O】、称取3.69g磷酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢锂1.04g(LiH2PO4)、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过740℃高温处理11小时制得镍离子掺杂的磷酸铁锂 (LiNi0.05Fe0.95PO4)。
本方法制得的磷酸铁锂振实密度达1.5-1.8g/cm3，0.1C首次放电克容量为163.0-166.0mAh/g，0.2C首次放电克容量为 160.0-162.0mAh/g，1C首次放电容量＞145mAh/g。
根据实施例1-4进行试验得出如表1相关数据
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步聚：
（1）先将Fe3+源、磷源、掺杂剂和晶形控制剂配制混合溶液，其中Fe3+源和磷源的摩尔比例为1:1.2-1.5，Fe3+源和掺杂剂中金属离子摩尔比为1:0.05-0.1，Fe3+源和晶形控制剂质量比为10:0.5-2；
（2）合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：
①将混合溶液和3-5%氨水以流量为100-200ml/h速度缓慢泵入装有pH=1.5±0.2的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.0-2.0，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌1-3小时；
②混合物料再次通过滴入浓度为3%-5%的氨水调节pH值为3.0-6.0，同时将混合液加热至60-95℃，继续搅拌0.3-1小时得到金属离子掺杂的磷酸铁前驱体:Mx（PO4）y•FePO4•2H2O，FePO4与Mx（PO4）y摩尔比为1：0.05-0.1，M为掺杂金属为Zn、Mg、Al、Ni、Mn；
（3）将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO4 2-和Cl-为止，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:1 5-20，经过600-750℃高温处理8-15小时制得金属离子掺杂的磷酸铁锂LixMyFezPO4，掺杂金属离子为Mg2+、Al3+、Zn2+时，x+y=1，z=1；掺杂金属离子为Ni2+、Mn2+时，x=1，y+z=1）；
（4） 称取14.94-15.08g无水葡萄糖C6H12O6加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；
（5）前驱体过滤洗涤干燥后，称取19.01-20.51g掺杂磷酸铁Mx（PO4）y•FePO4•2H2O、称取3.32-3.69g碳酸锂Li2CO3、磷酸二氢锂0.52-1.04gLiH2PO4、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过735-750℃高温处理10-14小时制得锰离子掺杂的磷酸铁锂LiMn0.1Fe0.9PO4；
其中步骤（1）所述Fe3+源为氯化铁、硝酸铁和硫酸亚铁中的一种或一种以上，其中选择用硫酸亚铁作为铁源时需用23-26%的双氧水将其氧化才能使用；
其中步骤（1）所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或一种以上；
其中步骤（1）所述锂源为碳酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或一种以上；
其中步骤（1）所述掺杂剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸镍、硫酸锌和硫酸锰中的一种或一种以上；
其中步骤（1）所述晶形控制剂为双亲共轭聚合物羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚噻吩中的一种或一种以上。
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