CN104766975B - 一种钒酸铁‑石墨烯负极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钒酸铁‑石墨烯负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：石墨烯的片层分散、石墨烯表面钒酸铁的形成、附着在石墨烯表面的钒酸铁的增长与后处理。本发明中的石墨烯片层分散，从而使钒酸铁在石墨烯的表面附着均匀，因此该钒酸铁‑石墨烯负极复合材料质地均匀，分散性好，性能得到很大提升，在石墨烯悬浊液中加入双氧水，使分散均匀的石墨烯表面发生反应，产生官能团，形成负离子状态，使其更容易吸附二价亚铁离子，加快了反应速率和增大吸附率，并且在石墨烯表面与钒酸根反应形成更加均匀的颗粒。本发明中的钒酸铁‑石墨烯负极复合材料，具有低的放电电压，很高的放电容量，且原材料来源广泛，降低了成本。

Description

一种钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法。
技术背景
钒酸铁主要作为光催化剂以及合成锂离子电池正极材料的前躯体，运用于锂离子电池负极材料鲜有报道。然而，在已有负极材料体系基础上进一步大幅度提高其容量以及保持良好的循环性成为了提高锂离子电池性能的主要指标。钒酸铁与石墨、合金及金属氧化物类似，同样可以提供锂离子的脱嵌位点。而且由于钒具有活泼的化学性质(V2+到V5+)，因此，钒酸铁(FeVO4)具有较高的比容量(～1600mAh/g)。
现有的锂离子蓄电池负极材料主要有石墨，无定形碳，中间相炭微球以及硅基材料。其中，石墨和无定形碳是主流材料，但是可逆放电容量有限，其理论比容量均仅为372mAh/g，尽管石墨负极具有廉价、安全性好的优点，但随着一些高比容量正极材料的开发，较低比容量的石墨作为负极已经不能满足正极材料的需求。硅基负极材料比容量高，但循环性较差，而且目前锂离子蓄电池的负极材料的成本较高。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、石墨烯的片层分散，具体包括如下步骤：
步骤11、配置质量分数为1～5％的石墨烯悬浊液，并置于搅拌容器中；
步骤12、向所述石墨烯悬浊液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解，形成混合液a，所述聚乙烯吡咯烷酮在所述混合液a中的质量分数为0.1～0.3％；
步骤2、所述石墨烯表面钒酸铁的形成，具体包括如下步骤：
步骤21、向所述混合液a中加入双氧水，搅拌均匀，形成混合液b；
步骤22、向所述混合液b中加入0.05～0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌均匀，再向其中加入0.05～0.5mol/L的四水正钒酸钠溶液，搅拌反应0.5～1.5h，形成混合液c；
步骤23、向所述混合液c中，加入双氧水，并调节pH值为4～8，搅拌反应0.5～4h，形成混合液d；
步骤3、附着在所述石墨烯表面的所述钒酸铁的增长与后处理，具体包括如下步骤：
步骤31、将所述混合液d转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，向其中加入1～2mL无水乙醇，搅拌均匀，使所述混合液d中的石墨烯均匀分散，然后密封，在180～220℃下反应10～20h；
步骤32、反应结束后，冷却至室温，过滤，离心洗涤，取固体并干燥，再进行一次热处理，得到钒酸铁-石墨烯负极复合材料。
其中，所述步骤23中加入的所述双氧水在混合液d中的质量分数为1～3％。
其中，所述双氧水的规格为质量分数30％。
其中，步骤32中所述的干燥为冷冻干燥或真空干燥。
其中，所述冷冻干燥的温度为-40～-20℃，时间为15～25h，所述真空干燥的温度为90～100℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为6～9h，所述热处理的温度为300℃，热处理的时间为1h。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：(1)由于利用特定质量分数的聚乙烯吡咯烷酮，石墨烯片层均匀分散，从而使钒酸铁在石墨烯的表面附着均匀，因此该钒酸铁-石墨烯负极复合材料质地均匀，分散性好，性能得到很大提升；(2)在石墨烯悬浊液中加入双氧水，使分散均匀的石墨烯表面发生反应，产生官能团，形成负离子状态，使其更容易吸附二价亚铁离子，加快了反应速率和增大吸附率，并且在石墨烯表面与钒酸根反应形成更加均匀的颗粒；(3)本发明中的钒酸铁-石墨烯负极复合材料，具有低的放电电压，很高的放电容量；(4)本制备方法简单，原材料来源广泛，降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例一中的钒酸铁-石墨烯负极复合材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例一中的钒酸铁-石墨烯负极复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例一中的钒酸铁-石墨烯负极复合材料0.1C充放电倍率下的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例一中的钒酸铁-石墨烯负极复合材料在0.1C充放电倍率下的放电循环曲线图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员对本发明的技术方案和有益效果进行理解，特结合附图对具体实施方式进行如下描述。
实施例一
在制备之前需要做一些准备工作，称量55.6g七水硫酸亚铁加入到1L去离子水中，配成浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁溶液，称量42.0g四水正钒酸钠加入到1L去离子水中配成浓度为0.2mol/L的正钒酸钠溶液。其制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、石墨烯的片层分散，具体方法如下：
步骤11、配好质量分数为2％的石墨烯悬浊液，称量该悬浊液9.88g于搅拌容器中；
步骤12、向上述悬浊液中加入0.02g的聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解，形成混合液a，因为聚乙烯吡咯烷酮是水溶性高分子聚合物，主要起到分散作用，其水溶液的相对粘度对石墨烯的分散至关重要，因为片层状的石墨烯很容易团聚成多层，所以若聚乙烯吡咯烷酮的粘度过大，石墨烯的流动性差，反而会使片层石墨烯交联在一起，若粘度过小，附着在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮未能使石墨烯表面势能达到相互排斥的程度，仍会有石墨烯相互聚合的问题，因此本实施例中称量0.02g的聚乙烯吡咯烷酮，即其在混合液中的质量分数为0.2％，能够使石墨烯分散更加均匀，有利于下一步的反应。
步骤2、石墨烯表面钒酸铁的形成，具体包括以下步骤：
步骤21、称量0.2g质量分数为30％的双氧水，搅拌均匀，形成混合液b，此处加入双氧水的目的是为了其能够与分散均匀的石墨烯表面反应产生官能团，即在石墨烯的表面形成负离子的状态，有利于石墨烯在后面的反应中与二价铁离子的相互吸附，从而加快了反应速率，而且由于石墨烯的片层能够分散均匀，其具有负离子状态的比表面积相对增大，因此增加了对二价铁离子的吸附率；
步骤22、向混合液b中加入1L0.2mol/L的硫酸亚铁溶液，加入同时搅拌，随后加入已配好的1L0.2mol/L的正钒酸钠溶液，两个溶液的加入速度均为400mL/h，搅拌反应1h，形成混合液c；
步骤23、向混合液c中，加入10g质量分数为30％的双氧水，用氨水调节pH值为6，反应2h，此处再次加入双氧水是为了将亚铁离子与钒酸根结合的化合物氧化成钒酸铁化合物，同时使小颗粒均匀长大。
步骤3、附着在石墨烯表面的钒酸铁的增长与后处理，具体步骤如下：
步骤31、将混合液c转入到聚四氟乙烯反应釜的内衬中，向其中加入1.5mL无水乙醇，密封，在200℃下反应15h；
步骤32、反应结束后，冷却至常温，将产物过滤，得到的固体进行洗涤后在100℃，-0.1MPa下真空干燥9h，300℃下再热处理1h得钒酸铁-石墨烯负极复合材料粉末。
对制备的钒酸铁-石墨烯负极复合材料进行性能测试，图1为该材料的XRD图谱，从图中可以证明为钒酸铁-石墨烯，且结晶性较好。图2为钒酸铁-石墨烯负极复合材料的SEM图，由图中可知，在石墨烯的片层上有许多凸起，其为附着在石墨烯上的钒酸铁。请参阅图3所示，其为本实施例中钒酸铁-石墨烯负极复合材料在0.1C充放电倍率下的首次充放电曲线图，图4为本实施例中钒酸铁-石墨烯负极复合材料在0.1C条件下的放电循环曲线图，在0.1C充放电条件下，环境温度为常温(25℃)时，首次充放电比容量为1416.2mAh/g，循环100次后放电容量为985.5mAh/g，可知，该钒酸铁-石墨烯负极复合材料的放电比容量的值很高，循环100次后，其放电容量仍然很高，说明其稳定性也很好，是适合作为锂离子蓄电池的负极材料。
实施例二
在制备之前需要做一些准备工作，称量13.9g七水硫酸亚铁加入到1L去离子水中，配成浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁溶液，称量10.5g四水正钒酸钠加入到1L去离子水中配成浓度为0.05mol/L的正钒酸钠溶液。该制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、石墨烯的片层分散，具体方法如下：
步骤11、配好质量分数为1％的石墨烯悬浊液，称量该悬浊液9.88g于搅拌容器中；
步骤12、向上述悬浊液中加入0.01g的聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解，形成混合液a，因为聚乙烯吡咯烷酮是水溶性高分子聚合物，主要起到分散作用，其水溶液的相对粘度对石墨烯的分散至关重要，因为片层的石墨烯很容易团聚成多层，所以若聚乙烯吡咯烷酮的粘度过大，石墨烯的流动性差，反而会使片层石墨烯交联在一起，若粘度过小，附着在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮未能使石墨烯表面势能达到相互排斥的程度，仍会有石墨烯相互聚合的问题，因此本实施例中称量0.01g的聚乙烯吡咯烷酮，即其在混合液中的质量分数为0.1％，能够使石墨烯分散更加均匀，有利于下一步的反应。
步骤2、石墨烯表面钒酸铁的形成，具体包括以下步骤：
步骤21、称量0.1g质量分数为30％的双氧水，搅拌均匀，形成混合液b，此处加入双氧水的目的是为了其能够与分散均匀的石墨烯表面反应产生官能团，即在石墨烯的表面形成负离子的状态，有利于石墨烯在后面的反应中与二价铁离子的相互吸附，从而加快了反应速率，而且由于石墨烯片层分散均匀，其具有负离子状态的比表面积相对增大，因此增加了对二价铁离子的吸附率；
步骤22、向混合液b中加入1L0.05mol/L的硫酸亚铁溶液，加入同时搅拌，随后加入已配好的1L0.05mol/L的正钒酸钠溶液，两个溶液的加入速度均为200ml/h，搅拌反应0.5h，形成混合液c；
步骤23、向混合液c中，加入3g质量分数为30％的双氧水，用氨水调节pH值为4，反应0.5h，此处再次加入双氧水是为了将亚铁离子与钒酸根结合的化合物氧化成钒酸铁化合物，同时使小颗粒均匀长大。
步骤3、附着在石墨烯表面的钒酸铁的增长与后处理，具体步骤如下：
步骤31、将混合液c转入到聚四氟乙烯反应釜的内衬中，向其中加入1mL无水乙醇，密封，在180℃下反应10h；
步骤32、反应结束后，冷却至常温，将产物过滤，得到的固体进行洗涤后在真空干燥箱中-0.1MPa、90℃下真空干燥6h，300℃下再热处理1h得钒酸铁-石墨烯负极复合材料粉末。
本实施例中制备的钒酸铁-石墨烯负极复合材料，在0.1C充放电条件下，环境温度为常温(25℃)时，放电比容量为1206.7mAh/g，循环100次后放电容量为881.2mAh/g，可知，该钒酸铁-石墨烯负极复合材料的放电比容量的值很高，循环100次后，其放电容量仍然很高，说明其稳定性也很好，是适合作为锂离子蓄电池的负极材料。
实施例三
在制备之前需要做一些准备工作，称量139g七水硫酸亚铁加入到1L去离子水中，配成浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，称量105g四水正钒酸钠加入到1L去离子水中配成浓度为0.5mol/L的正钒酸钠溶液。该制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、石墨烯的片层分散，具体方法如下：
步骤11、配好质量分数为5％的石墨烯悬浊液，称量该悬浊液9.88g于搅拌容器中；
步骤12、向上述悬浊液中加入0.03g的聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解，形成混合液a，因为聚乙烯吡咯烷酮是水溶性高分子聚合物，主要起到分散作用，其水溶液的相对粘度对石墨烯的分散至关重要，因为片层的石墨烯很容易团聚成多层，所以若聚乙烯吡咯烷酮的粘度过大，石墨烯的流动性差，反而会使片层石墨烯交联在一起，若粘度过小，附着在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮未能使石墨烯表面势能达到相互排斥的程度，仍会有石墨烯相互聚合的问题，因此本实施例中称量0.03g的聚乙烯吡咯烷酮，即其在混合液中的质量分数为0.3％，能够使石墨烯分散更加均匀，有利于下一步的反应。
步骤2、石墨烯表面钒酸铁的形成，具体包括以下步骤：
步骤21、称量0.3g质量分数为30％的双氧水，搅拌均匀，形成混合液b，此处加入双氧水的目的是为了其能够与分散均匀的石墨烯表面反应产生官能团，即在石墨烯的表面形成负离子的状态，有利于石墨烯在后面的反应中与二价铁离子的相互吸附，从而加快了反应速率，而且由于石墨烯片层分散均匀，其具有负离子状态的比表面积相对增大，因此增加了对二价铁离子的吸附率；
步骤22、向混合液b中加入1L0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，加入同时搅拌，随后加入已配好的1L0.5mol/L的正钒酸钠溶液，两个溶液的加入速度均为600mL/h，搅拌反应1.5h，形成混合液c；
步骤23、向混合液c中，加入30g质量分数为30％的双氧水，用氨水调节pH值为8，反应4h，此处再次加入双氧水是为了将亚铁离子与钒酸根结合的化合物氧化成钒酸铁化合物，同时使小颗粒均匀长大。
步骤3、附着在石墨烯表面的钒酸铁的增长与后处理，具体步骤如下：
步骤31、将混合液c转入到聚四氟乙烯反应釜的内衬中，向其中加入2mL无水乙醇，密封，在220℃下反应20h；
步骤32、反应结束后，冷却至常温，将产物过滤，得到的固体进行洗涤后在冷冻干燥箱中-40℃下冷冻干燥15h，300℃下再热处理1h得钒酸铁-石墨烯负极复合材料粉末。
本实施例中制备的钒酸铁-石墨烯负极复合材料，在0.1C充放电条件下，环境温度为常温(25℃)时，放电比容量为1020.8mAh/g，循环100次后放电容量为761.1mAh/g，可知，该钒酸铁-石墨烯负极复合材料的放电比容量的值很高，循环100次后，其放电容量仍然很高，说明其稳定性也很好，是适合作为锂离子蓄电池的负极材料。
此外，步骤32中，得到的产物进行洗涤后，还可以在冷冻干燥箱中-20℃下冷冻干燥25h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变和修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、石墨烯的片层分散，具体包括如下步骤：
步骤11、配置质量分数为1～5％的石墨烯悬浊液，并置于搅拌容器中；
步骤12、向所述石墨烯悬浊液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌使其溶解，形成混合液a，所述聚乙烯吡咯烷酮在所述混合液a中的质量分数为0.1～0.3％；
步骤2、所述石墨烯表面钒酸铁的形成，具体包括如下步骤：
步骤21、向所述混合液a中加入双氧水，搅拌均匀，形成混合液b；
步骤22、向所述混合液b中加入0.05～0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌均匀，再向其中加入0.05～0.5mol/L的四水正钒酸钠溶液，搅拌反应0.5～1.5h，形成混合液c；
步骤23、向所述混合液c中，加入双氧水，并调节pH值为4～8，搅拌反应0.5～4h，形成混合液d；
步骤3、附着在所述石墨烯表面的所述钒酸铁的增长与后处理，具体包括如下步骤：
步骤31、将所述混合液d转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，向其中加入1～2mL无水乙醇，搅拌均匀，使所述混合液d中的石墨烯均匀分散，然后密封，在180～220℃下反应10～20h；
步骤32、反应结束后，冷却至室温，过滤，离心洗涤，取固体并干燥，再进行一次热处理，得到钒酸铁-石墨烯负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤23中加入的所述双氧水在混合液d中的质量分数为1～3％。
3.根据权利要求2所述的钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤21和步骤23中加入的双氧水的规格为质量分数30％。
4.根据权利要求1所述的钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤32中所述的干燥为冷冻干燥或真空干燥。
5.根据权利要求4所述的钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-40～-20℃，时间为15～25h，所述真空干燥的温度为90～100℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为6～9h，所述热处理的温度为300℃，热处理的时间为1h。
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