CN108682811A - 一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108682811A CN108682811A CN201810440788.6A CN201810440788A CN108682811A CN 108682811 A CN108682811 A CN 108682811A CN 201810440788 A CN201810440788 A CN 201810440788A CN 108682811 A CN108682811 A CN 108682811A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- preparation
- manganese phosphate
- limnpo
- acid vanadium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 93
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N lithium vanadium Chemical compound [Li].[V] DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- RHFUXPCCELGMFC-UHFFFAOYSA-N n-(6-cyano-3-hydroxy-2,2-dimethyl-3,4-dihydrochromen-4-yl)-n-phenylmethoxyacetamide Chemical compound OC1C(C)(C)OC2=CC=C(C#N)C=C2C1N(C(=O)C)OCC1=CC=CC=C1 RHFUXPCCELGMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001319 LiVPO4F Inorganic materials 0.000 claims description 20
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 14
- 229910013011 LiVPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZVKRVGZVXQYLPZ-UHFFFAOYSA-N [Li].[V].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].[V].P(O)(O)(O)=O ZVKRVGZVXQYLPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 6
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 5
- ZEEDCGIEVPGBCZ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].[Mn].P(O)(O)(O)=O ZEEDCGIEVPGBCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 5
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 claims description 3
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 claims description 2
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011305 Li3V2 (PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001367 Li3V2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001352 Li3V2(PO4)3/C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法，以提高磷酸锰锂的离子电导率和循环稳定性，从而改善磷酸锰锂正极材料的倍率性能不好和循环稳定性差的缺点。本发明的复合材料的名义分子式为(1‑x)LiMnPO4·xLiVPO4F/C，其中0＜x≤0.3。合成的复合材料一次颗粒为60～100nm大小，在颗粒表面包覆了一层均匀的碳源。本发明提出的制备方法工艺过程简单，易于控制，制备的(1‑x)LiMnPO4·xLiVPO4F/C复合正极材料通过组分之间协同作用，具有能量密度高、循环稳定、倍率性能好的特点。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法。
背景技术
聚阴离子型材料以橄榄石结构的磷酸盐体系LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni或Co)最为成熟，市场上动力电池大多采用的是LiFePO4正极材料，而LiMnPO4具有较LiFePO4更高的电压平台(4.1V vsLi+/Li),比磷酸铁锂正极材料的理论能量密度更高。然而磷酸锰锂离子电导率和电子电导率极低，纯相磷酸锰锂趋近于绝缘体，导致纯磷酸锰锂正极材料可逆性差，倍率性能不佳。
虽然碳包覆有利于磷酸盐电极材料电化学性能的提升，但是磷酸盐电极材料在高倍率条件下循环时表面碳包覆层的结构会发生改变，电导率也会随之降低，而且更高的充电截止电压会加剧电极材料与电解液间的副反应，还会影响到材料的循环寿命。而且在高倍率条件下，在电极材料颗粒表面会形成较高的电场梯度和浓度梯度，进而对材料颗粒表面造成一定的破坏，影响了材料颗粒表面的结构稳定性，降低了材料的循环性能。
电池材料在高倍率下颗粒表面的结构稳定性与电荷传导性对于循环稳定性至关重要。这就需要优化材料表面结构及电导率，通过在表面包覆层中引入新功能相构建分布均匀的导电网络，同时缓解高倍率下电极表面结构的变化是稳定发挥磷酸盐系材料储锂性能的有效手段。
发明内容
为了解决现有技术中磷酸锰锂倍率性能差，循环性能不好的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料具有高放电比容量、优异的循环性能和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料，所述复合正极材料的分子式为(1-x)LiMnPO4·xLiVPO4F/C，其中0＜x≤0.3，所述复合正极材料中C的质量分数为2～6wt％。
优选的方案，所述0.05≤x≤0.3。
作为进一步的优选，所述0.1≤x≤0.3。
作为更进一步的优选，所述0.2≤x≤0.3。
优选的方案，所述复合正极材料中C的质量分数为2.5～4wt％。
作为进一步的优选，所述复合正极材料中C的质量分数为2.8～3.8wt％。
优选的方案，所述复合正极材料中，LiMnPO4为核心材料，LiVPO4F为中间层包覆于LiMnPO4的表面，C为外层包覆于LiVPO4F的表面。
优选的方案，所述复合正极材料的粒径为60～100nm。
本发明所提供的磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料，其中LiVPO4F与磷酸锰锂复合可形成稳定的两相界面结构，通过具有脱嵌锂电化学活性两相的协同效应达到比容量、倍率性能与循环稳定性的优化。
一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、LiMnPO4/LiVPO4F复合材料的制备
将含氟磷酸钒锂前驱体的溶液加入至含磷酸锰锂的混合液中，混合获得混合浆料，混合浆料在沸腾下回流反应，固液分离即获得LiMnPO4/LiVPO4F复合材料；
所述含磷酸锰锂的混合液中的溶剂为沸点≥180℃的多元醇；
步骤二、LiMnPO4/LiVPO4F/C复合正极材料的制备
将步骤一所得的LiMnPO4/LiVPO4F复合材料与碳源混合获得混合物料，混合物料于非氧化气氛下煅烧，即得LiMnPO4/LiVPO4F/C复合正极材料。
优选的方案，所述含氟磷酸钒锂前驱体的溶液中，Li：V：P：F的摩尔比为1.2～2：1：1.5～2：1.1～1.5。
作为进一步的优选，所述含氟磷酸钒锂前驱体的溶液中，Li：V：P：F的摩尔比为1.2～1.5：1：1.5～2：1.2～1.5。
优选的方案，所述含氟磷酸钒锂前驱体的溶液中，钒元素的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。作为进一步的优选，所述含氟磷酸钒锂前驱体的溶液中，钒元素的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L。
优选的方案，所述含氟磷酸钒锂前驱体的溶液的配取方式为：将钒源、锂源、磷源、氟源加入有机溶剂中，在超声条件下搅拌1～2h，使钒源、锂源、磷源、氟源充份溶解、分散均匀，即获得含氟磷酸钒锂前驱体的溶液。
优选的方案，所述钒源选自三氯化钒、草酸氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧钒中的至少一种。
作为进一步优选，所述钒源选自三氯化钒、乙酰丙酮钒中的至少一种。
优选的方案，所述锂源选自硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、氟化锂中的至少一种。作为进一步优选，所述锂源选自氯化锂、氟化锂中的至少一种。
优选的方案，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸、磷酸二氢锂中的至少一种。
优选的方案，所述氟源选自氟化铵、氟化锂中的至少一种。
优选的方案，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。
优选的方案，所述混合浆料中，氟磷酸钒锂前驱体中的钒元素与磷酸锰锂的质量比满足LiMnPO4/LiVPO4F/C复合材料中设计分子式的比例关系。
优选的方案，所述磷酸锰锂的粒径为50～100nm。
作为进一步的优选，所述磷酸锰锂的粒径为50～90nm。
优选的方案，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油中的至少一种。作为进一步的优选，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油中的至少一种。
优选的方案，所述步骤一中，混合的方式为球磨，所述球磨的时间为1～4h。
在本发明中，采用球磨的方式，获得混合浆料，通过球磨，可形成均匀的Li-V-P-F原料分散体系。
优选的方案，所述混合浆液中，磷酸锰锂的质量分数为10～40wt％。作为进一步的优选，所述混合浆液中，磷酸锰锂的质量分数为20～40wt％。
优选的方案，所述回流反应的时间为12～24h。作为进一步的优选，所述回流反应的时间为12～20h。
优选的方案，所述碳源选自聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、纤维素中的至少一种。作为进一步的优选，所述碳源选自聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉中的至少一种。
优选的方案，所述碳源的加入量为LiMnPO4/LiVPO4F复合材料质量的10～30wt％。
作为进一步的优选，所述碳源的加入量为LiMnPO4/LiVPO4F复合材料质量的15～20wt％。
优选的方案，所述非氧化气氛为氮气、氩气、氢气中的至少一种。
优选的方案，所述煅烧的温度为550～700℃，煅烧的时间为1～4h。
作为进一步的优选，所述煅烧的温度为600～650℃，煅烧的时间为3～4h。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料，通过构筑具有多元嵌锂活性物质的复合结构来改善磷酸锰锂材料的表面性能、倍率性能和循环性能，形成相互协同效应提高了离子电导率，改善界面结构稳定性。
LiVPO4F是一种结构稳定，性能良好的聚阴离子正极材料，理论容量为155mAh/g，拥有单一而稳定的高放电平台(4.2V vsLi+/Li)。锂离子脱嵌过程中LiVPO4F的体积变化与磷酸锰锂十分接近，这样可以保证长循环下两相结构在界面两侧保持良好的匹配性，减少了两相界面的应力，形成了稳定的界面。相比于磷酸锰锂，LiVPO4F具有较高的离子扩散系数。通过具有优良离子电导率的LiVPO4F和具有优良电子电导率的包覆碳膜共同作用，在磷酸锰锂材料的颗粒间形成“离子导电修饰-电子导电网络”的协同效应，从而有效地改善了磷酸锰锂正极材料的性能。
本发明所提供的复合材料的制备方法，在工艺过程中通过沸腾状态下的多元醇回流法，有利于实现含钒前驱体均匀的分布在LiMnPO4晶粒表面，使元素达到均匀混合，且容易均匀分散，利于复合材料多层次导电网络的形成。
本发明制备的复合材料的优点在于：1)氟磷酸钒锂电压平台(4.2V vs Li+/Li)比磷酸锰锂电压平台还高出0.1V的高电压平台，而且氟磷酸钒锂具有较高的离子导电率，促进Li+在电解液和LiMnPO4之间的有效迁移，也利于缓解在高充电截止电压下电解液对LiMnPO4材料表面的侵蚀，可保证在稳定材料表面结构的同时优化颗粒之间的离子传导，且不会牺牲能量密度。2)由本发明制备的复合材料颗粒之间可形成电子-离子高导电相形成混合导电网络，LiVPO4F和包覆碳膜共同作用提供连续的电子导电性和锂离子扩散能力，增强了锂离子从体相到表面的扩散及电荷转移能力，并且其稳定的界面/表面结构能够抑制副反应，提高材料的结构稳定性，提高LiMnPO4复合材料的整体电导率和界面稳定性，从而增强正极材料的大电流充放能力和循环性能。
综上所述，本发明所提供的磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合材料具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点。本发明的制备方法工艺过程简单，易于控制，所得复合材料粒度分布均匀。
附图说明
图1为实施例1(0.8LiMnPO4·0.2LiVPO4F/C)复合材料的XRD图。
图2为实施例2(0.8LiMnPO4·0.2LiVPO4F/C)复合材料的TEM图。
图3为实施例3(0.7LiMnPO4·0.3LiVPO4F/C)复合材料在0.5C倍率下的充放电曲线。
图4为实施例4(0.7LiMnPO4·0.3LiVPO4F/C)复合材料的SEM图。
图5为实施例2(0.8LiMnPO4·0.2LiVPO4F/C)复合材料的电化学循环曲线图。
图6为对比例1(0.9LiMnPO4·0.1Li3V2(PO4)3/C)复合材料的0.5C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
首先称取1mmol乙酰丙酮钒溶解分散在4ml乙醇中，向上述悬浮分散液中加入2mmol H3PO4和1.2mmol LiF，超声处理1h，待其充分溶解分散后转移入分散有4mmol平均粒径为60nm的LiMnPO4的乙二醇溶剂体系中，球磨3h后，将获得混合浆料移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的乙二醇做分散剂和回流介质，控制混合浆料中的固含量(LiMnPO4的含量)为30％。经过超声处理30min后，在沸腾状态下以300r/min的搅拌速度强化反应12h。所得产物先后经过水和酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得了灰绿色产物即为LiMnPO4/LiVPO4F复合材料。然后将灰绿色产物与15％wt的聚乙烯醇研磨混合均匀后置于气氛炉中，在氩气保护下600℃煅烧4h冷却至室温获得LiMnPO4/LiVPO4F/C复合正极材料，所得复合材料的分子式为：0.8LiMnPO4·0.2LiVPO4F/C。所得复合材料的平均粒径为80nm，复合材料中，碳的质量分数为2.8wt％。
本实施例所制备的0.8LiMnPO4·0.2LiVPO4F/C复合材料的XRD图谱如图1所示，其中复合材料衍射峰中分别标识出来了对应的为磷酸锰锂与氟磷酸钒锂峰位。本实施例中0.8LiMnPO4·0.2LiVPO4F/C复合材料在1C下放电比容量为137.4mAh/g。
实施例2
首先称取1mmol三氯化钒溶解分散在5ml异丙醇中，向上述悬浮分散液中加入1.5mmol H3PO4、1.5mmol LiCl和1.5mmolNH4F；超声处理1h，待其充分溶解分散后转移入分散有4mmol粒径为80nm的LiMnPO4的二甘醇溶剂体系中，球磨2h后将获得混合浆料移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的乙二醇做分散剂和回流介质，控制混合浆料中的固含量40％。经过超声处理30min后，在沸腾状态下以300r/min的搅拌速度强化反应15h。所得产物先后经过水和酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得了灰绿色产物即为LiMnPO4/LiVPO4F复合材料。然后将灰绿色产物与20％wt淀粉研磨混合均匀后置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧3h冷却至室温获得LiMnPO4/LiVPO4F/C复合正极材料，所得复合材料的分子式为：0.8LiMnPO4·0.2LiVPO4F/C。所得复合材料的粒径为100nm。
本实施例所制备的0.8LiMnPO4·0.2LiVPO4F/C复合材料的TEM图如图2所示，从图2中可以看出LiVPO4F均匀分布在LiMnPO4颗粒表面，最外层为均匀分布的碳包覆层，复合材料中，碳的包覆含量为3.6wt％。
对本实施例所制备的0.8LiMnPO4·0.2LiVPO4F/C复合材料进行电化学循环曲线图如图5所示，结果表明，复合材料在2C下放电比容量为125.6mAh/g，循环250圈的容量保持率为94.5％。
实施例3
首先称取1.5mmol乙酰丙酮钒(约538.5mg)溶解分散在4.5ml乙醇和1.5ml丙酮中，向上述悬浮分散液中加入3mmol H3PO4和2mmol LiF；超声处理2h，待其充分溶解分散后转移入分散有3.5mmol粒径为50的LiMnPO4的三甘醇溶剂体系中，球磨4h后将获得前驱体浆料移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的三甘醇做分散剂和回流介质，使得混合浆料中的固含量为25％。经过超声处理30min后，在沸腾状态下以300r/min的搅拌速度强化反应18h。所得产物先后经过水和酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得了灰绿色产物即为LiMnPO4/LiVPO4F复合材料。然后将灰绿色产物与15％的120mg聚乙二醇研磨混合均匀后置于气氛炉中，在氩气保护下600℃煅烧4h冷却至室温获得LiMnPO4/LiVPO4F/C复合正极材料，所得复合材料的分子式为：0.7LiMnPO4·0.3LiVPO4F/C，碳包覆量为2.95％。所得复合材料的平均粒径为60nm。
本实施例制备的0.7LiMnPO4·0.3LiVPO4F/C复合材料在0.5C倍率下的充放电曲线如图3所示，结果表明，在0.5C下放电比容量为140.1mAh/g，放电曲线中呈现明显的两个平台，分别对应LiVPO4F与LiMnPO4。
实施例4
首先称取1.5mmol三氯化钒溶解分散在6ml乙醇中，向上述悬浮分散液中加入3mmol H3PO4、2.25mmol LiCl和2mmolNH4F；超声处理2h，待其充分溶解分散后转移入分散有3.5mmol粒径为90nm的LiMnPO4的甘油溶剂体系中，球磨2h后将获得混合浆料移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的甘油做分散剂和回流介质，使得混合浆料中的固含量为20％。经过超声处理30min后，在沸腾状态下以300r/min的搅拌速度强化反应20h。所得产物先后经过水和酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得了灰绿色产物即为LiMnPO4/LiVPO4F复合材料。然后将灰绿色产物与20％wt聚乙烯醇研磨混合均匀后置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧4h冷却至室温获得LiMnPO4/LiVPO4F/C复合正极材料，所得复合材料的分子式为：0.7LiMnPO4·0.3LiVPO4F/C。碳包覆量为3.8％。所得复合材料的粒径为100nm。
本实施例所制备的0.7LiMnPO4·0.3LiVPO4F/C复合材料的SEM图如图4所示，从图中可以看出复合材料的一次颗粒为纳米颗粒，团聚成2～3微米的球形颗粒。本实施例中0.7LiMnPO4·0.3LiVPO4F/C复合材料在1C倍率下放电比容量为132.5mAh/g。
对比例1
按照0.5mmolLi3V2(PO4)3比例，1mmol三氯化钒溶解分散在5ml异丙醇中，向上述悬浮分散液中加入2mmol H3PO4、2.5mmol LiCl；超声处理1h，待其充分溶解分散后转移入分散有4.5mmol粒径为80nm的LiMnPO4的乙二醇溶剂体系中，球磨2h后将获得混合浆料移入带有回流装置的圆底烧瓶，加入适量的乙二醇做分散剂和回流介质，控制混合浆料中的固含量40％。经过超声处理30min后，在沸腾状态下以300r/min的搅拌速度强化反应15h。所得产物先后经过水和酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得了灰绿色产物即为LiMnPO4/Li3V2(PO4)3复合材料。然后将灰绿色产物与20％wt淀粉研磨混合均匀后置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧5h冷却至室温获得LiMnPO4/Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，所得复合材料的分子式为：0.9LiMnPO4·0.1Li3V2(PO4)3/C。所得复合材料的粒径为100nm。
本实施例所制备的0.9LiMnPO4·0.1Li3V2(PO4)3/C复合材料的电化学循环曲线图如图6所示，结果表明，复合材料在0.5C下放电比容量为132.5mAh/g，其中3.5-3.7V呈现明显的两个小平台对应的是Li3V2(PO4)3的特征曲线。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅采用乙醇作为回流介质，结果并未得步骤一中的目标产物LiMnPO4/LiVPO4F复合材料。
对比例3
其他条件与实施例3相同，仅不采用沸腾回流法，而是在160℃的情况下反应，结果并未得步骤一中的目标产物LiMnPO4/LiVPO4F复合材料。
Claims (10)
1.一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合材料的分子式为(1-x)LiMnPO4·xLiVPO4F/C，其中0＜x≤0.3，所述复合正极材料中C的质量分数为2～6wt％。
2.制备如权利要求1所述的一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、LiMnPO4/LiVPO4F复合材料的制备
将含氟磷酸钒锂前驱体的溶液加入至含磷酸锰锂的混合液中，混合获得混合浆料，混合浆料在沸腾下回流反应，固液分离即获得LiMnPO4/LiVPO4F复合材料；
所述含磷酸锰锂的混合液中的溶剂为沸点≥180℃的多元醇；
步骤二、LiMnPO4/LiVPO4F/C复合正极材料的制备
将步骤一所得的LiMnPO4/LiVPO4F复合材料与碳源混合获得混合物料，混合物料于非氧化气氛下煅烧，即得LiMnPO4/LiVPO4F/C复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述磷酸锰锂的粒径为50～100nm。
5.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述含氟磷酸钒锂前驱体的溶液中，Li：V：P：F的摩尔比为1.2～2：1：1.5～2：1.1～1.5；
所述含氟磷酸钒锂前驱体的溶液中，钒元素的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述含氟磷酸钒锂前驱体的溶液的配取方式为，将钒源、锂源、磷源、氟源加入有机溶剂中，在超声条件下搅拌1～2h，即获得含氟磷酸钒锂前驱体的溶液。
7.根据权利要求6所述的一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述钒源选自三氯化钒、草酸氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧钒中的至少一种；
所述锂源选自硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、氟化锂中的至少一种；
所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸、磷酸二氢锂中的至少一种；
所述氟源选自氟化铵、氟化锂中的至少一种；
所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述混合浆料中，氟磷酸钒锂前驱体中的钒元素与磷酸锰锂的质量比满足LiMnPO4/LiVPO4F/C复合材料中设计分子式的比例关系；
所述混合浆液中，磷酸锰锂的质量分数为10～40wt％；
所述回流反应的时间为12～24h。
9.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述碳源选自聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、纤维素中的至少一种；
所述碳源的加入量为LiMnPO4/LiVPO4F复合材料质量的10～30wt％。
10.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为550～700℃，煅烧的时间为1～4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810440788.6A CN108682811B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810440788.6A CN108682811B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108682811A true CN108682811A (zh) | 2018-10-19 |
| CN108682811B CN108682811B (zh) | 2021-02-05 |
Family
ID=63805692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810440788.6A Active CN108682811B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108682811B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114784246A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-22 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种正极材料、其制备方法及应用 |
| WO2022215582A1 (ja) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | 株式会社豊田自動織機 | 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2022215581A1 (ja) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | 株式会社豊田自動織機 | 正極活物質およびその製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101262058A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-10 | 中南大学 | 一种复合锂离子电池正极材料 |
| CN103000888A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-27 | 上海交通大学 | 锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 |
| CN104103832A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-15 | 中南大学 | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法 |
| CN104916840A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-16 | 武汉理工大学 | 三维多孔分级碳修饰lmp-lvp/c电极材料及其制备方法和应用 |
| CN107732194A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-02-23 | 中南大学 | 磷酸锰锂‑磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-10 CN CN201810440788.6A patent/CN108682811B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101262058A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-10 | 中南大学 | 一种复合锂离子电池正极材料 |
| CN103000888A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-27 | 上海交通大学 | 锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 |
| CN104103832A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-15 | 中南大学 | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法 |
| CN104916840A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-16 | 武汉理工大学 | 三维多孔分级碳修饰lmp-lvp/c电极材料及其制备方法和应用 |
| CN107732194A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-02-23 | 中南大学 | 磷酸锰锂‑磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022215582A1 (ja) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | 株式会社豊田自動織機 | 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2022215581A1 (ja) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | 株式会社豊田自動織機 | 正極活物質およびその製造方法 |
| CN114784246A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-22 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种正极材料、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108682811B (zh) | 2021-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109390563B (zh) | 改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池 | |
| CN100448772C (zh) | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN109244391B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法 | |
| CN107275671A (zh) | 一种抑制锂枝晶的电解液及制备方法和锂电池 | |
| CN112271279B (zh) | 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 | |
| Yang et al. | Constructing durable carbon layer on LiMn0. 8Fe0. 2PO4 with superior long-term cycling performance for lithium-ion battery | |
| CN107204428A (zh) | 一种磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法 | |
| CN109301174A (zh) | 正极材料及其制备方法及锂二次电池 | |
| CN102623705B (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法和应用 | |
| CN103594708B (zh) | 一种变价铁基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN110783546A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极浆料及正极、锂离子电池和设备 | |
| CN107768613A (zh) | 一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN102468480A (zh) | 一种高倍率性能磷酸亚铁锂材料的制备方法 | |
| US20230170481A1 (en) | Lithium iron phosphate, preparation method therefor, and lithium-ion battery | |
| CN115020685B (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108682811B (zh) | 一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 | |
| CN111463419A (zh) | 一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法 | |
| CN102299317A (zh) | 一种高倍率LiFePO4/介孔碳复合正极材料及其制备方法 | |
| CN104766975B (zh) | 一种钒酸铁‑石墨烯负极复合材料的制备方法 | |
| CN114050263B (zh) | 负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115101738A (zh) | 一种碳包覆的铁钒双金属磷酸焦磷酸钠复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107732194B (zh) | 磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法 | |
| CN116344763A (zh) | 一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的正极片和电池 | |
| CN102299333A (zh) | 一种碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的制备方法 | |
| CN114759179A (zh) | 一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240507 Address after: Room 210, No. 323 Ningchuan Road, Daqi Street, Beilun District, Ningbo City, Zhejiang Province, 315800 Patentee after: Santai (Ningbo) New Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Patentee before: CENTRAL SOUTH University Country or region before: China |