CN107204428A - 一种磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，采用磷酸钒锂活性电极材料作为包覆材料，可在三元材料表面形成均匀的包覆层。本发明的制备方法包括：（1）三元材料的制备；（2）三元材料与磷酸钒锂混合；（3）将混合样品置于还原气氛中煅烧。本发明的突出优势在于表面包覆的磷酸钒锂材料锂离子的传输速率快，提升材料的大倍率性能；同时磷酸钒锂材料具有很好的稳定性，可以有效抑制电解液对于内核三元材料的侵蚀，包覆后的三元材料综合了三元材料和磷酸钒锂的优点，表现出优良的倍率性能和循环性能。

Description

一种磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法。
背景技术
磷酸钒锂是一种聚阴离子型锂离子电池正极材料，具有高稳定性、高放电平台的特点，在3.0~4.3V电压范围内存在3个放电平台：3.61V/3.56V，3.69V/3.64V，4.09/4.03V。磷酸钒锂是一种具有NASCION结构的快离子导体，具有锂离子迁移的快速通道，使得材料具有良好的大倍率充放电性能。
三元材料综合了镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂的优点，具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，是目前最具发展前景的一种锂离子电池正极材料。但是其倍率性能和循环性能较差，严重制约了其在电动汽车及混合电动汽车领域的使用与推广。
目前表面包覆是提升三元材料性能应用最广泛的技术，其工艺简单、成本低廉。包覆使用的材料主要有金属氧化物、金属氟化物和金属磷酸盐。近来兴起了使用聚阴离子型电极材料包覆三元材料制备复合电极材料的热潮。CN105355880A公开了一种LiFePO4/C 改性三元正极材料的制备方法，发明中采用固相法在三元正极材料表面生长LiFePO4/C复合材料，从而对三元正极材料进行表面包覆修饰。CN106384815A公开了一种使用磷酸铁锂包覆三元材料制备核壳结构复合电极的方法。然而目前还没有使用磷酸钒锂包覆三元材料改善其电化学性能的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服三元材料倍率性能和循环性能较差的缺陷，提供一种磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，所得磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料制备的电池倍率性能和循环性能较好。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，包括以下步骤：
（1）三元材料的制备：将三元材料前驱体和锂源充分混合，在有氧气氛中煅烧，冷却后研磨，得三元材料；
（2）三元材料与磷酸钒锂混合：按照摩尔比将一定量的锂源、钒源、磷源以及碳源在有机溶剂中超声，分散均匀，得混合液；在混合液中按照质量比加入一定量的步骤（1）所得的三元材料，在高速混料机中混合均匀，得锂源、钒源、磷源、碳源与三元材料的混合物；
（3）将步骤（2）所得混合物干燥后，置于还原气氛中煅烧，待自然冷却后，即可得到磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料。
进一步，步骤（1）中，所述三元材料前驱体包括Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2三元前驱体中的至少一种。步骤（1）和步骤（2）中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种，锂源也可采用其水合物。
进一步，步骤（1）中，所述煅烧的温度为700～1000℃，煅烧的时间为5～20h。
进一步，步骤（1）中，所述三元材料前驱体中金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:1.0～1.2。所述有氧煅烧的气氛为氧气或空气气氛。所述研磨后的粒径为8~12微米。研磨时间为0.5~1h。
进一步，步骤（2）中，所述锂源中的锂元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素、碳源中的碳元素的摩尔比为3：2：3：2-3.2（优选3：2：3：2.6-2.8）。其中，碳源的作用是增强材料的导电性能，以及包覆在磷酸钒锂颗粒表面，抑制磷酸钒锂颗粒的长大。因此，碳源的比例可以稍加变化，碳源的摩尔比优选2.6-2.8。
进一步，步骤（2）中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、乙二酸、抗坏血酸、可溶性淀粉中的至少一种。
进一步，步骤（2）中，所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
进一步，步骤（2）中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
进一步，步骤（2）中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或几种的混合液。
进一步，步骤（2）中，混合后磷酸钒锂占三元材料质量的1/（10~200）。
进一步，步骤（2）中，所述超声分散的频率40~60kHz，温度20~40℃，时间2~10h。
进一步，步骤（3）中，所述还原气氛为氦气、氮气或氩气气氛；或氩气与氢气的混合气，其中优选氢气的体积分数为1~10%。
进一步，步骤（3）中，所述煅烧的温度为600~900℃，煅烧的时间为5~15h。
相比起磷酸铁锂的电压平台（3.4V），磷酸钒锂具有更高的平台，接近三元材料的平台（3.7V），延长复合电极材料的平台时间；另一方面磷酸钒锂是一种快离子导体，具有优良的倍率性能，若采用磷酸钒锂对三元材料进行表面包覆改性，改性后的三元材料应该可以表现出更好的电化学性能。
所得磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料综合了磷酸钒锂和三元材料的优点，体现二者的协同效应，不仅可以提高锂离子的扩散速率，提升材料的倍率性能，而且可以阻止电解液对于电极表面的侵蚀，在不降低电池容量的条件下，提高三元正极材料的循环性能。
本发明之磷酸钒锂包覆锂离子电池三元正极材料的方法，与现有技术相比，其优点在于：
（1）通过本发明制备的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元正极材料，具有核壳结构，内核为能量密度高的三元材料，外壳为稳定性能好的磷酸钒锂材料。
（2）本发明综合了三元材料和磷酸钒锂的优点，规避了二者的缺点，表现出很好的协同效应。外壳的磷酸钒锂具有快速的锂离子通道，大倍率放电性能提高；内核的三元材料在外壳的保护下，与电解液发生副反应变少，可以阻止电解液对于电极表面的侵蚀，在不降低电池容量的条件下，体现出很好的循环性能。综合来看，本发明在不降低电池容量的条件下，提高三元正极材料的倍率性能和循环性能。
（3）本发明中，相比起磷酸铁锂的电压平台(3.4V)，磷酸钒锂具有更高的平台，接近三元材料的平台(3.7V)，延长复合电极材料的平台时间，表现出更好的协同效应。
本发明的突出优势在于表面包覆的磷酸钒锂材料锂离子的传输速率快，提升材料的大倍率性能；同时磷酸钒锂材料具有很好的稳定性，可以有效抑制电解液对于内核三元材料的侵蚀，包覆后的三元材料综合了三元材料和磷酸钒锂的优点，表现出优良的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是实施例1中磷酸钒锂包覆锂离子电池三元正极材料的SEM图；
图2是对比例1中未包覆的锂离子电池三元正极材料的SEM图；
图3是实施例1与对比例1的XRD图；
图4是实施例1与对比例1的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
（1）准确称量10g Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2三元材料前驱体和4.84g一水合氢氧化锂（三元材料前驱体中金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为=1：1.05），研磨1h混合均匀，放入管式电阻炉中，在氧气气氛中以5℃/min的升温速度，450℃预烧结6h，750℃煅烧12h，待冷却后研磨1h，研磨后的粒径为8~12微米，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料，放入烘箱中备用；
（2）准确称量0.0272g碳酸锂、0.0574g偏钒酸铵、0.0846g磷酸二氢铵、0.0927g二水合草酸(碳源)，控制锂源中的锂元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素、碳源中的碳元素的摩尔比为3：2：3：3。将其分散于乙醇溶剂中，超声4h，超声分散的频率为40kHz，温度20℃，分散均匀得混合液。在混合液中加入10g经步骤（1）处理的三元材料，使磷酸钒锂的质量占三元材料质量的1%，在高速混料机中以250r/min的速率球磨10h，使其混合均匀，球磨后在真空烘箱中以80℃干燥，得锂源、钒源、磷源、碳源与三元材料的混合物；
（3）以5℃/min的升温速度，将步骤（2）所得混合物置于800℃的氩气气氛中煅烧15h，待自然冷却后，即可得到磷酸钒锂包覆的三元材料。
将本实施例中所得的磷酸钒锂包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料进行XRD检测，根据衍射图谱可以看出，I(003)/I(104)>1.2，说明包覆后的材料层状结构保持良好；(006)峰与(102)峰、(108)峰与(110)峰分裂良好，说明材料的结晶程度高；由于添加的磷酸钒锂含量较少，所以在衍射图谱中并没有显示出明显的磷酸钒锂的衍射峰。
将本实施例中磷酸钒锂包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料制作CR2025型扣式电池，充放电程序设置如下：充放电电压范围为3V~4.3V，充电电流为0.1C（1C=180mAh/g），放电电流前10次设置0.1C，第11~50次设置1C，首次放电比容量为189mAh/g，循环50圈后容量为117mAh/g，容量保持率为62%。由附图3可见，采用磷酸钒锂包覆三元材料制备的电池循环稳定性较好，特别是在高倍率时相对于对比例1，具有更高的容量保持率。
实施例2：
（1）准确称量10g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元材料前驱体和4.69g碳酸锂（三元材料前驱体中金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为=1：1.05），轻轻研磨1h混合均匀，放入管式电阻炉中，在氧气气氛中以5℃/min的升温速度，550℃预烧结6h，800℃烧结15h，待冷却后研磨，研磨后的粒径为8~12微米，研磨时间为1h；得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料，放入烘箱中备用；
（2）准确称量0.0375g二水合乙酸锂、0.0287g偏钒酸铵、0.0423g磷酸二氢铵、0.0589g柠檬酸、0.0066g葡萄糖（柠檬酸与葡萄糖均为碳源），控制锂源中的锂元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素、碳源中的碳元素的摩尔比为3：2：3：2.8（柠檬酸2.5：葡萄糖0.3）。将其分散于乙醇溶剂中，超声8h，超声分散的频率60kHz，温度40℃，分散均匀得混合液。在上述混合液中加入10g经步骤（1）处理的三元材料，使磷酸钒锂的质量占三元材料质量的0.5%，在高速混料机中以200r/min的速率球磨15h，使其混合均匀。球磨后在真空烘箱中以80℃干燥，得锂源、钒源、磷源、碳源与三元材料的混合物；
（3）以5℃/min的升温速度，将步骤（2）所得混合物置于750℃的氩气气氛中煅烧15h，待自然冷却后，即可得到磷酸钒锂包覆的三元材料。
将本实施例中磷酸钒锂包覆的Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料制作CR2025型扣式电池，充放电程序设置如下：充放电电压范围为3V~4.3V，充电电流为0.1C（1C=175mAh/g），放电电流前10次设置0.1C，第11~50次设置1C，首次放电比容量为162mAh/g，循环50圈后容量为129mAh/g，容量保持率为80%。可见，采用磷酸钒锂包覆三元材料制备的电池具有好的循环稳定性，容量保持率较高。
实施例3：
（1）准确称量10g Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2三元材料前驱体和4.84g一水合氢氧化锂（三元材料前驱体中金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为=1：1.05），研磨1h混合均匀，放入管式电阻炉中，在氧气气氛中以5℃/min的升温速度，500℃预烧结6h，750℃烧结15h，待冷却后研磨，研磨后的粒径为8~12微米，研磨时间为1h。得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料，放入烘箱中备用；
（2）准确称量0.7507g二水合乙酸锂、0.4462g五氧化二钒、0.8460g磷酸二氢铵、0.8658g二水合草酸、0.1414g柠檬酸（草酸与柠檬酸均为碳源），控制锂源中的锂元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素、碳源中的碳元素的摩尔比为3：2：3：3.1（草酸2.8与柠檬酸0.3）。将其分散于乙醇溶剂中，超声2h，超声分散的频率60kHz，温度40℃，分散均匀得混合液。在上述混合液中加入10g经步骤（1）处理的三元材料，使磷酸钒锂的质量占三元材料质量的10%，在高速混料机中以250r/min的速率球磨8h，使其混合均匀。球磨后在真空烘箱中以80℃干燥；
（3）以5℃/min的升温速度，将步骤（2）所得混合物置于700℃的氩气气氛中煅烧10h，待自然冷却后，即可得到磷酸钒锂包覆的三元材料。
将本实施例中磷酸钒锂包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料制作CR2025型扣式电池，充放电程序设置如下：充放电电压范围为3V~4.3V，充电电流为0.1C（1C=180mAh/g），放电电流前10次设置0.1C，第11~50次设置1C，首次放电比容量为188mAh/g，循环50圈后容量为119mAh/g，容量保持率为64%。可见，采用磷酸钒锂包覆三元材料制备的电池具有好的循环稳定性，容量保持率较高。
实施例4：
（1）准确称量10gNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元材料前驱体和4.58g一水合氢氧化锂（三元材料前驱体中金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为=1：1.05），轻轻研磨1h混合均匀，放入管式电阻炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速度，500℃预烧结6h，850℃烧结12h，待冷却后研磨，研磨后的粒径为8~12微米，研磨时间为1h。得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料，放入烘箱中备用；
（2）准确称量0.3750g二水合乙酸锂、0.2871g偏钒酸铵、0.4233g磷酸二氢铵、0.6126g柠檬酸、0.0660g葡萄糖（柠檬酸与葡萄糖均为碳源），控制锂源中的锂元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素、碳源中的碳元素的摩尔比为3：2：3：2.9（柠檬酸2.6与葡萄糖0.3）。将其分散于正丙醇溶剂中，超声3h，超声分散的频率50kHz，温度30℃，分散均匀得混合液。在上述混合液中加入10g经步骤（1）处理的三元材料，使磷酸钒锂的质量占三元材料质量的5%，在高速混料机中以200r/min的速率球磨6h，使其混合均匀。球磨后在真空烘箱中以80℃干燥；
（3）以5℃/min的升温速度，将干燥后的样品置于750℃的氩气气氛中煅烧8h，待自然冷却后，即可得到磷酸钒锂包覆的三元材料。
将本实施例中磷酸钒锂包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料制作CR2025型扣式电池，充放电程序设置如下：充放电电压范围为3V~4.3V，充电电流为0.1C（1C=170mAh/g），放电电流前10次设置0.1C，第11~50次设置1C，首次放电比容量为147mAh/g，循环50圈后容量为139mAh/g，容量保持率为95%。可见，相对于对比例2，采用磷酸钒锂包覆三元材料制备的电池具有好的循环稳定性，容量保持率较高。
对比例1：
准确称量10g Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2三元材料前驱体和4.84g一水合氢氧化锂（三元材料前驱体中金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为=1：1.05），轻轻研磨1h混合均匀，放入管式电阻炉中，在氧气气氛中以5℃/min的升温速度，450℃预烧结6h，750℃烧结12h，待冷却后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料，放入烘箱中备用。
将本对比例中的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料进行XRD检测，根据衍射图谱可以看出，I(003)/I(104)>1.2，说明该三元材料层状结构保持良好；(006)峰与(102)峰、(108)峰与(110)峰分裂良好，说明材料的结晶程度高。
将本对比例中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料制作CR2025型扣式电池，充放电程序设置如下：充放电电压范围为3V~4.3V，充电电流保持0.1C（1C=180mAh/g），放电电流前10次设置0.1C，第11~50次设置1C，首次放电比容量为189mAh/g，循环50圈后容量为108mAh/g，容量保持率仅为57%。
对比例2：
准确称量10gNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元材料前驱体和4.58g一水合氢氧化锂（三元材料前驱体中金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为=1：1.05），轻轻研磨1h混合均匀，放入管式电阻炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速度，500℃预烧结6h，850℃烧结12h，待冷却后研磨，研磨后的粒径为8~12微米，研磨时间为1h。得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料，放入烘箱中备用；
将本对比例中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料制作CR2025型扣式电池，充放电程序设置如下：充放电电压范围为3V~4.3V，充电电流保持0.1C（1C=170mAh/g），放电电流前10次设置0.1C，第11~50次设置1C，首次放电比容量为144mAh/g，循环50圈后容量为93mAh/g，容量保持率仅为65%。

Claims (10)

1.一种磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）三元材料的制备：将三元材料前驱体和锂源充分混合，在有氧气氛中煅烧，冷却后研磨，得三元材料；
（2）三元材料与磷酸钒锂混合：按照摩尔比将一定量的锂源、钒源、磷源以及碳源在有机溶剂中超声，分散均匀，得混合液；在混合液中按照质量比加入一定量的步骤（1）所得的三元材料，在高速混料机中混合均匀，得锂源、钒源、磷源、碳源与三元材料的混合物；
（3）将步骤（2）所得混合物干燥后，置于还原气氛中煅烧，待自然冷却后，即可得到磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三元材料前驱体包括Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2三元前驱体中的至少一种；步骤（1）和步骤（2）中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述煅烧的温度为700～1000℃，煅烧的时间为5～20h。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三元材料前驱体中金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:1.0～1.2；所述有氧煅烧的气氛为氧气或空气气氛；所述研磨后的粒径为8~12微米；研磨时间为0.5~1h。
5.根据权利要求1或2所述的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锂源中的锂元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素、碳源中的碳元素的摩尔比为3：2：3：2-3.2。
6.根据权利要求1或2所述的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、乙二酸、抗坏血酸、可溶性淀粉中的至少一种；所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种；所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或几种的混合液。
7.根据权利要求1或2所述的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，混合后磷酸钒锂占三元材料质量的1/（10~200）。
8.根据权利要求1或2所述的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声分散的频率40~60kHz，温度20~40℃，时间2~10h。
9.根据权利要求1或2所述的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述还原气氛为氦气、氮气或氩气气氛；或氩气与氢气的混合气。
10.根据权利要求1或2所述的磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的温度为600~900℃，煅烧的时间为5~15h。
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