CN107994211A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：将锂源、铁源、磷源按照摩尔比Li:Fe:P＝(1‑1.02):(0.955‑1):1混合，空气中进行预烧，烧结时间为4‑5h，烧结温度为500‑700℃，得到Li3Fe2(PO4)3与Fe2O3的混合物；将上述混合物与质量为所述Li3Fe2(PO4)3的3％‑10％的碳源混合，在研磨介质中研磨，干燥后在非氧化性或还原性气氛下进行二次烧结，烧结时间为5‑6h，烧结温度为600‑800℃，得到LFP/C正极材料。本方法可有效改善合成颗粒的光滑程度、产品的批次稳定性以及循环稳定性。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、自放电小、安全环保等优势牢牢占据着消费电子产品市场。近年，随着电动汽车、储能领域的兴起，单一的钴酸锂(LiCoO2)电池已难以满足市场需求。磷酸亚铁锂(LiFePO4)正极材料以其主元素储量丰富、价格低廉、安全性高等优势，成为近年来的研究热点并成功应用在电动汽车中。
LiFePO4(LFP)的合成通常需要磷源、铁源、锂源以一定比例混合、研磨、烧结，包含复杂的物理化学过程。其产业化合成工艺主要包括铁红、草铁、磷铁三种。第一种工艺铁源采用氧化铁(Fe2O3)，锂源与磷源可以共同为磷酸二氢锂(LiH2PO4)或是分别为碳酸锂(Li2CO3)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)；第二种工艺铁源为草酸铁(Fe2(C2O4)3)，锂源与磷源选择与铁红工艺相同；第三种工艺铁源、磷源同为磷酸铁(FePO4)、锂源采用碳酸锂(Li2CO3)。因为铁红具有较强磁性，由于反应不够彻底等因素第一种工艺生产出的LFP磁性通常较强，不利于电池存储以及循环性能；LiH2PO4的纯度通常较低，因此第一、第二种工艺的锂源、磷源首选分开，采用Li2CO3和NH4H2PO4，NH4H2PO4烧结过程会产生大量氨气，造成严重的环境污染，因此现有技术多采用磷铁工艺。
如申请号为200910066481.5的发明专利公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，其方案是：用氢氧化氧铁为铁源，再和锂盐、磷盐按照Li:Fe:P＝(0.9-1.1):1:1的计量比混合，加入碳源后以乙醇或丙醇或水为球磨介质进行球磨2-24小时，得到的混合物经干燥后，在保护气氛中以400-800℃高温烧结2-24小时，得到最终产物磷酸亚铁锂/碳复合物。
又如申请号为201010288662.5的发明专利公开了一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其技术方案是：1)将锂源、铁源和磷源按照Li:Fe:P元素的摩尔比1.02～1.05:1～1.02:1均匀混合，再将所得混合物与碳源按质量比10:0.3～1.9均匀混合；2)以去离子水或去离子水和乙醇按任意比例的混合液作为溶剂，将溶剂加到步骤1)制得的含碳源的混合物中，溶剂和含碳源混合物的质量比为1～3:1，球磨2～5h后干燥，得前驱体；3)前驱体在保护气氛中，先300～400℃预烧3～5h，然后在500-800℃煅烧4～10h后随炉冷却，得LiFePO4/C。
又如申请号为201010277095.3的发明专利公开了一种锂电池正极材料磷酸铁锂材料的制备方法，其技术方案是：1)将锂源、铁源、磷源和碳源在溶剂中混合研磨后干燥得到前驱物，然后在保护气氛下烧结得到磷酸铁锂中间体；2)将上述得到的磷酸铁锂中间体研磨粉碎、过筛后得到磷酸铁锂材料。
又如申请号为201010622972.6的发明专利公开了一种锂电正极材料的制备方法，将Li:Fe:P摩尔比为(1-1.04):1:1的锂源、铁源和磷源以及占混合物总量1-10％的有机碳源，以分散剂混合均匀，在惰性气氛保护下升温到300-400℃进行一次烧结，然后加入占总量1-10％的碳源，升温至650-950℃进行二次烧结即得。
又如申请号为201310150727.3的发明专利公开了一种高功率型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其技术方案是：1)将锂源、铁源和磷源按照Li:Fe:P＝1～1.2:1:1～1.05的摩尔比例加入到溶剂中充分混合，经干燥和破碎后在惰性气氛下进行烧结，得到未包覆碳的磷酸铁锂；2)按质量比100:1～2称取未包覆碳的磷酸铁锂和催化剂，将未包覆碳的磷酸铁锂、碳源和催化剂加入到溶剂中充分混合，然后进行干燥和破碎处理；3)将含有碳源及催化剂的未包覆碳的磷酸铁锂在惰性气氛下进行烧结，经破碎分级后得到高功率型磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C。
又如申请号为201110459901.3的发明专利公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其技术方案为：1)将锂源、铁源和磷源按照Li:Fe:P＝3:2:3的摩尔比例加入到溶剂中充分混合，经干燥后在500-900℃氧化气氛下进行烧结，得到Li3Fe2(PO4)3；2)将得到的Li3Fe2(PO4)3与金属铁粉按摩尔比1:1配料，然后在研磨介质中研磨，干燥后在非氧化气氛烧结，制得磷酸铁锂材料。
专利200910066481.5、201010288662.5、201010277095.3是将锂源、铁源、磷源直接混合，未经预烧便投入溶剂中，与碳源混合进行球磨、干燥，然后进行烧结制备正极材料。以上技术的不足之处在于：首先，烧结过程包含复杂的物理化学变化，如碳源热解、碳热还原、碳酸锂分解等等，因此一次烧结时烧结条件的微弱变化即会导致合成路径的变化，进而影响产品的物理指标以及电性能，导致一次烧结制备得到材料的一致性通常较差；另一方面，烧结过程Li2CO3分解会产生大量CO2，大量气体短时间的大量排出造成产品颗粒孔隙增多，影响材料的加工性能以及压实密度。
专利201010622972.6将锂源、铁源、磷源混合后，加入有机碳源预先烧结，然后再次补加碳源，混合、球磨、烧结，两次烧结。第一次低温300-400度预烧目的是为了有机碳源形成碳膜，均匀地覆盖在前躯体表面；第二次加入无机碳源、高温烧结。可见，这种方式可提高导电率。但上述专利200910066481.5、201010288662.5、201010277095.3存在Li2CO3分解造成的孔隙增多，影响材料的加工性能以及压实密度的问题仍没有解决。
专利201310150727.3将锂源、二价铁源、磷源混合后，在惰性气氛预烧，得到未包碳的磷酸铁锂。然后，加入碳源、催化剂，混合、研磨、干燥、烧结。最终得到高石墨化程度碳包覆的磷酸铁锂，与201010622972.6相比，解决了Li2CO3分解造成的问题。但是，该专利要求二价铁源的选择、预烧惰性气氛的控制、二次烧结过程催化剂的引入、二次烧结工艺过程控制，在面临规模化生产时，无疑原料成本、生产工艺成本都将大幅度提高。另一的问题是，催化剂金属盐的使用，增加产品金属杂质引入的风险，这对电池安全是致命的。
专利201110459901.3利用三价铁Li3Fe2(PO4)3与零价铁高温发生氧化还原反应制备LiFePO4。该技术的不足之处在于：一、二次烧结过程引入具有强还原性以及磁性金属铁粉，运输、储存存在安全隐患，合成产品磁性杂质易超标；二、合成过程未对磷酸铁锂进行碳包覆，电性能较差。
另外，研究发现(文献Feng Yu，Jingjie Zhang，Reaction mechanism andelectrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials synthesized bycarbothermal method[J].Electrochimica Acta.2009)，在以Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4为原料合成LiFePO4过程中，会形成中间产物Li3Fe2(PO4)3，这种竞争反应的存在，使得合成磷酸亚铁锂材料时反应过程难以控制、合成时间较长(>10h)、批次稳定性差、产物存在杂相，降低材料的电化学性能。
此外，以上各专利使用的磷酸铁或是磷酸亚铁原料通常含有结晶水，以其为原料合成磷酸铁锂前需预先在空气气氛中烧结除水，这是必不可少的步骤，而上述专利并未采用预烧处理，此为导致制备的正极材料性能较差的原因之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，将锂源、铁源、磷源在空气中预烧，生成Li3Fe2(PO4)3与Fe2O3，然后纳米化并包碳制备LFP/C(即碳包覆的LiFePO4)，本方法可有效改善合成颗粒的光滑程度、产品的批次稳定性以及循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：
将锂源、铁源、磷源按照摩尔比Li:Fe:P＝(1-1.02):(0.955-1):1混合，空气中进行预烧，烧结时间为4-5h，烧结温度为500-700℃，得到Li3Fe2(PO4)3与Fe2O3的混合物；
将上述混合物与质量为所述Li3Fe2(PO4)3的3％-10％的碳源混合，在研磨介质中研磨，干燥后在非氧化性或还原性气氛下进行二次烧结，烧结时间为5-6h，烧结温度为600-800℃，得到LFP/C正极材料。
进一步地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
进一步地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸铁、焦磷酸、焦磷酸铁、二水合磷酸铁中的一种或几种。
进一步地，所述铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、焦磷酸铁、氧化亚铁、氧化铁、碱式氧化铁、四氧化三铁、二水合磷酸铁中的一种或是几种。
进一步地，所述混合物先投入研磨介质中研磨，研磨速率为1000r/min，再投入碳源继续原速率研磨，之后进行3000r/min高速率研磨。
进一步地，三个阶段研磨的各个时长均不低于0.5h。
进一步地，所述研磨介质为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或是几种。
进一步地，所述碳源为乙炔黑、葡萄糖、聚乙二醇、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、冰糖、碳纳米管、石墨烯、乙二胺四乙酸中的一种及几种。
进一步地，采用的干燥方式为静态或喷雾干燥。
进一步地，所述非氧化性气氛采用的气体为氮气或氩气中至少一种。
本发明提供的方法将锂源、磷源、铁源在空气中进行预烧，得到Li3Fe2(PO4)3与Fe2O3的混合物，将混合物与碳源混合并通过研磨纳米化后，烧结得到LFP/C正极材料。本方法一方面将含结晶水原料(如二水合磷酸铁)的除水过程与碳酸锂分解过程合二为一，使得二次烧结约50％的气体在预烧过程排出，缓解了实际合成过程气体排出的压力，降低了窑炉排气设计的复杂程度。另一方面，空气预烧处理原材料，相当于将锂源、铁源、磷源转化为以Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3为前驱体，直接合成LFP，不存在中间产物，合成路径简单，烧结时间较短，节省能源，产气较少，合成材料一致性更好、材料表面光滑、批次稳定性高，产品合格率高，吸水性及高温循环性能优异，与现有技术相比，电极片压实密度提高0.1-0.2g/cm3，制作的扣式电池循环寿命增加200-400周。
附图说明
图1是本发明中实施例1中间产物的XRD图。
图2是本发明中实施例1的LFP/C的场发射扫描电子显微镜图。
图3是本发明中实施例1制备的LFP/C的0.1C首周充放电曲线图。
图4为对比例1制备材料的场发射扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2CO3、FePO4·2H2O以摩尔比1:2进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中500℃预烧5h，得到红色粉末，为Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3的混合物，其XRD如图1所示。混合物温度降到室温后，投入到去离子水中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h加入是FePO4·2H2O质量10％的葡萄糖，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氮气气氛，600℃进行二次烧结6h得到LFP/C，形貌如图2。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.0-3.75V，充放电倍率为0.1C、1C。样品的首周充放电曲线如附图3所示，可以看出其可逆放电比容量较高，约160mAh/g，且末端极化、平台极化均较小。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将LiOH、Li2CO3、FePO4以摩尔比0.5:0.25:1进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中700℃预烧4.5h，得到Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物。混合物温度降到室温后，投入到去离子水和乙醇以体积比1；1混合的溶液中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h加入是FePO4质量9％的葡萄糖，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氮气气氛，700℃进行二次烧结6h得到LFP/C。
电池制备过程参考实施例1。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2CO3、Fe4(P2O7)3和Fe2O3以摩尔比3:1:1进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中500℃预烧5h，得到Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物。混合物温度降到室温后，投入到甲醇中，研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h后加入是Fe4(P2O7)3质量10％的聚乙二醇和5％的葡萄糖，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氩气气氛，600℃进行二次烧结6h得到LFP/C。
电极片及电池制作参考实施例1。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2C2O4、Li2CO3、NH4H2PO4和Fe2O3以摩尔比0.5:0.496:2:0.985进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中600℃预烧4h，得到Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物。混合物温度降到室温后，投入到甲醇、乙醇以体积比1:1混合的溶液中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h后加入是Fe2O3质量10％的乙二胺四乙酸，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氩、氢混合气(其中氢气含量5％)气氛，700℃二次烧结5.5h得到LFP/C。
电极片及电池制作参考实施例1。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将LiOH、NH4H2PO4和FeO以摩尔比1.02:1:0.955进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中600℃预烧4.5h，得到Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物。混合物温度降到室温后，投入到乙醇中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h后加入是FeO质量8％的蔗糖，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氩气气氛，600℃二次烧结6h得到LFP/C。
电极片及电池制作参考实施例1。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将LiOH、Li2CO3、Li2C2O4、Fe3O4、NH4H2PO4以摩尔比1：0.5：0.5：1：3进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中700℃预烧4.5h，得到Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物。混合物温度降到室温后，投入到去离子水中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h加入是Fe3O4质量8％的蔗糖，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氩气气氛，700℃进行二次烧结5.5h得到LFP/C。
电池制作过程参考实施例1。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将LiOH、FeO、FePO4和NH4H2PO4以摩尔比1:0.5：0.5：0.5进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中500℃预烧5h，得到Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物。混合物温度降到室温后，投入到去离子水中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h后加入是FePO4质量10％的冰糖和3％的碳纳米管，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氩气气氛，800℃二次烧结6h得到LFP/C。
电极片及电池制作参考实施例1。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2C2O4、FePO4以摩尔比1:2进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中500℃预烧5h，得到Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物。混合物温度降到室温后，投入到丙酮中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h后加入是FePO4质量10％的碳纳米管，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氮气气氛，600℃二次烧结5.5h得到LFP/C。
电极片及电池制作参考实施例1。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将LiH2PO4、Fe2O3以摩尔比1:0.5进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中500℃预烧5h，得到Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物。混合物温度降到室温后，投入到去丙酮中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h加入是Fe2O3质量10％的乙二胺四乙酸和5％的碳纳米管，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氮气气氛，800℃进行二次烧结5.5h得到LFP/C。
电池制备方法参照实施例1。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2C2O4、NH4H2PO4、Fe2O3以摩尔比1:2:1进行混合。混合后的原料投入到马弗炉中600℃烧结4h，得到Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物。混合物温度降到室温后，投入到丙酮中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h后加入是Fe2O3质量10％的蔗糖和4％的碳纳米管，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氮气气氛，700℃二次烧结6h得到LFP/C。
电池制作方法参考实施例1。
对于以上实施例1-10，为便于称取碳源质量，在实际情况中可将其相对于Li3Fe2(PO4)3质量的3％-10％换算成铁源的一定质量百分比，再进而根据铁源质量计算出碳源质量，应可理解。
以下提供三组对比例，对锂源、铁源、磷源混合后不进行预烧，直接在液体介质中加入碳源并研磨，再进行烧结，制备正极材料。进一步比较实施例和其对比例制备的正极材料的性能。
对比例1
作为实施例1的对比例，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2CO3、FePO4·2H2O以摩尔比1:2进行混合，混合后的原料投入到去离子水中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h后加入是FePO4·2H2O质量10％的葡萄糖，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氮气气氛，600℃烧结6h得到LFP/C。
合成材料的SEM如附图4所示。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.0-3.75V，充放电倍率为0.1C、1C。
对比例2
作为实施例3的对比例，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2CO3、Fe4(P2O7)3和Fe2O3以摩尔比3:1:1进行混合，均匀后投入到乙醇中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h后加入是Fe4(P2O7)3质量10％的聚乙二醇和5％的葡萄糖，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氩气气氛，600℃烧结6h得到LFP/C。
电极片及电池制作参考对比例1。
对比例3
作为实施例4的对比例，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2C2O4、Li2CO3、NH4H2PO4和Fe2O3以摩尔比0.5:0.496:2:0.985进行混合，混合后的原料投入到甲醇中研磨，研磨速率为1000r/min，0.5h后加入是Fe2O3质量10％的乙二胺四乙酸，继续以同样的速率研磨0.5h，之后以高速率(3000r/min)继续研磨0.5h。干燥后在氩、氢混合气(其中氢气含量5％)气氛，700℃二次烧结5.5h得到LFP/C。
电极片及电池制作方法参考对比例1。
对比图2和图4可以看出，本发明提供的方法制备的正极材料与对比例相比，在颗粒的表面光滑程度、球形度以及粘连程度上都得到了明显提升。
将上述实施例和对比例制备的正极材料制作成电极片和电池，并进行电池性能测试，得到的测试数据如下表所示：
表1
编号 电极片压实密 0.1C/0.1C(mAh/g) 1C/1C(mAh/g) 循环周数(容量
实施例1 2.31 160.1/160.0 150.1/150.1 700
实施例2 2.33 158.3/158.3 146.2/146.0 550
实施例3 2.30 156.2/156.0 143.0/143.0 600
实施例4 2.29 157.6/157.3 144.1/144.0 600
实施例5 2.28 159.6/159.4 150.0/149.6 540
实施例6 2.30 159.0/158.7 149.5/149.3 600
实施例7 2.30 157.6/157.3 155.6/155.6 500
实施例8 2.29 157.2/157.0 143.3/143.2 560
实施例9 2.33 159.2/159.0 149.3/149.0 510
实施例10 2.32 158.6/158.4 144.6/144.5 490
对比例1 2.20 160.0/160.0 145.6/145.3 250
对比例2 2.16 158.2/159.0 144.0/144.0 280
对比例3 2.17 158.9/158.7 147.2/147.1 255
从表1可以看出，本发明提供的方法制备的正极材料的电性能得到很大提升，具体是电极片压实密度提高0.1-0.2g/cm3，制作的扣式电池循环寿命增加200-400周。
采用本发明提供的方法制备正极材料之所以取得效果，原因在于本发明首先将锂源、铁源、磷源混合后在空气中进行了预处理，得到三价磷酸铁锂与铁的氧化物，之后对预处理的产品进行碳包覆、纳米化、烧结。
具体地，本发明反应过程由现有方法的一步反应2FePO4+Li2CO3+1/2C→LiFePO4+3/2CO2转化为以下两步进行：
1、2FePO4+Li2CO3→2/3Li3Fe2(PO4)3+1/3Fe2O3+CO2；
2、2/3Li3Fe2(PO4)3+1/3Fe2O3+1/2C→LiFePO4+1/2CO2。
本方法通过以上两步，将二次烧结约50％的气体在预烧过程排出，缓解了实际合成过程气体排出的压力，不存在中间产物，合成路径简单，有利于降低烧结过程排焦压力，提高合成材料的一致性、表面光滑程度和压实密度，改善合成材料的循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：
将锂源、铁源、磷源按照摩尔比Li:Fe:P＝(1-1.02):(0.955-1):1混合，空气中进行预烧，烧结时间为4-5h，烧结温度为500-700℃，得到Li3Fe2(PO4)3与Fe2O3的混合物；
将上述混合物与质量为所述Li3Fe2(PO4)3的3％-10％的碳源混合，在研磨介质中研磨，干燥后在非氧化性或还原性气氛下进行二次烧结，烧结时间为5-6h，烧结温度为600-800℃，得到LFP/C正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸铁、焦磷酸、焦磷酸铁、二水合磷酸铁中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、焦磷酸铁、氧化亚铁、氧化铁、碱式氧化铁、四氧化三铁、二水合磷酸铁中的一种或是几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物先投入研磨介质中研磨，研磨速率为1000r/min，再投入碳源继续原速率研磨，之后进行3000r/min高速率研磨。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，三个阶段研磨的各个时长均不低于0.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨介质为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或是几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为乙炔黑、葡萄糖、聚乙二醇、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、冰糖、碳纳米管、石墨烯、乙二胺四乙酸中的一种及几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的干燥方式为静态或喷雾干燥。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非氧化性气氛采用的气体为氮气或氩气中至少一种。
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