CN103515601A

CN103515601A - 一种锂离子电池用正极材料磷酸亚铁锂及其制备方法

Info

Publication number: CN103515601A
Application number: CN201310520251.8A
Authority: CN
Inventors: 廖达前; 周春仙; 习小明; 覃事彪
Original assignee: KINGRAY NEW MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN103515601B

Abstract

本发明公开了一种以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池正极材料LiFePO₄的方法：先准备用作原料的草酸亚铁、锂源、磷源和含掺杂金属元素化合物；对原料进行混合打浆、干燥，得到粉状前驱体；将粉状前驱体进行预烧；对预烧后的产物进行二次配料，再采用纳米陶瓷研磨分散机把混合料磨成纳米级别，经干燥后将得到的混合料进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiFePO₄。本发明制得的LiFePO₄粒径D₅₀在0.5～6μm，比表面积在15～25m²/g，振实密度≥1.5g/cm³。本发明的工艺简单易控、生产成本低，得到的产品成分均匀、物化性能及电性能均优良。

Description

一种锂离子电池用正极材料磷酸亚铁锂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备，尤其涉及一种以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备的磷酸亚铁锂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代成功开发以来，因能量密度大、循环性能好和自放电小等优点在便携式设备领域得到广泛的应用，而且被认为是航空航天、电动汽车以及混合动力车的理想电源（参见Xu B,Qian D,Wang Z Y,Meng Y S.Recent progress in cathode materialsresearch for advanced lithium ion batteries[J].Materials Science and Engineering R,2012,73:51-65;Zhang S S,Read J A.A new direction for the performance improvement of rechargeablelithium/sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2012,200:77-82.）。

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分历来是人们研究的重点。目前，锂离子电池主要使用的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_xNi_1-xO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等。LiCoO₂已经实现商品化，但其价格过高，毒性较大，并且钴的资源有限；LiNiO₂的合成比较困难；LiMn₂O₄则存在理论容量低、循环性能较差的缺点。随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车对大容量锂离子电池的需求，迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、循环寿命长、高环保及低价格的锂离子电池，为此需要开发出环境友好、原料资源丰富、性能优异的锂离子电池正极材料。自1997年A.K.Padhi等（参见Padhi A K,Nanjundaswamyk S,GoodenoughJ B Phosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].JElectrochem Soc,1997,144:l188-1194.）首次提出LiFePO₄可作为锂离子电池正极材料以来，由于其具有价格便宜、无毒、环境相容性好、矿藏丰富、较高的比容量（理论比容量170mAh·g^-1，比能量550Wh·kg^-1）和较高的工作电压（3.4V）、充放电压平缓、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，LiFePO₄材料已经成为电池工作者竞相研究的热点，并有望成为下一代锂离子电池的主导正极材料。

由于纯的磷酸亚铁锂自身极低的电子电导率和锂离子扩散系数（参见Yamada A,HosoyaM,Chung S C,et al.Olivine-type cathodes achievements and problems[J].Journal of PowerSources,2003,119-121:232-238.），使其只有在低倍率充放电条件下才具有很好的电化学性能，这严重阻碍了LiFePO₄正极材料的发展。因此，国内外学者进行了大量研究，研究表明主要有3种方法可以对纯LiFePO₄材料进行改性：（1）在金属表面包覆一层电子电导率高的材料，如炭黑或金属粉末，形成LiFePO₄/C（参见Nagaura T,Tozawak K.Lithium ion rechargeablebattery[J].Batteries Solar Cells,1990,9:209-210；Doeff M M,Wilcox J D,Kostecki R,et al.Optimization of carbon coatings on LiFePO₄[J].Journal of Power Sources,2006,163:180-184.）或者LiFePO₄/M的复合材料；（2）在LiFePO₄的锂位或铁位掺杂金属离子，掺杂离子主要有Nb、Mg、Ti、Mn和Zn等，提高材料的本征电导率（参见Zhong M E,Zhou Z T.Preparation of hightap-density LiFePO₄/C composite cathode materials by carbothermal reduction method using twokinds of Fe³⁺precursors materials[J].Chemistry and physics,2010,119:428-431.）；（3）合成粒径、形貌均一的纳米尺寸颗粒，改善锂离子的扩散速度。其中只有合成纳米颗粒才不损失理论比容量，并且有助于削弱极化，减小电阻，改善大电流放电能力，进一步提高磷酸亚铁锂正极材料的电化学性能，所以纳米磷酸亚铁锂正极材料的合成制备受到了更多的关注。

目前纳米LiFePO₄颗粒的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法、模板合成法等。Liu等采用高温固相法（参见Liu H,Li C,Zhang H P,et al.Kinetic study on LiFePO₄/C nanocomposites synthesized by solid state technique[J].Journal ofPower Sources,2006,159:717-720.），以Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄、乙炔黑为原料,按照Li∶Fe∶P摩尔比1∶1∶1混合原料，球磨24h后在750℃的管式炉中保温15h，得到了纳米级LiFePO₄/C复合材料，所得材料颗粒平均粒径为100nm，并发现碳含量越高，锂离子的扩散速率越大。Lee等采用传统的溶胶凝胶法（参见Lee S B,Cho S H,Cho S J,et al.Synthesis of LiFePO₄material with improved cycling performance under harsh conditions[J].Electrochemistry Communications.2008,10:1219-1221），使用CH₃COOLi、Fe(CH₃COO)₂、H₃PO₄、己二酸为原料，制备出了粒径为50nm～100nm的纯LiFePO₄正极材料，在1C和30C下首次放电比容量达150mAh·g^-1和59mAh·g^-1。通过该法制备出的LiFePO₄正极材料，不管低倍率还是高倍率都可以循环70次而没有容量衰减。Jin等采用水热法制备LiFePO₄（参见Jin B,Gu H B.Preparation and characterization of LiFePO₄cathode materials by hydrothermalmethod[J].Solid State Ionics,2008,178:1907-1914.），以LiOH·H₂O、FeSO₄·7H₂O、(NH₄)₃PO₄·3H₂O为原料，按摩尔比2.5∶1∶1配料，添加L-抗坏血酸作为还原剂，防止水热反应过程中Fe²⁺向Fe³⁺的转化以及阻止在退火过程中α-Fe₂O₃的形成，发现在170℃下水热反应10h，500℃下烧结1h所得材料最好。通过该法制备出的LiFePO₄/C粉末平均粒径为200nm，在0.1C条件下首次放电容量为167mAh·g^-1。单忠强等采用改进的液相共沉淀-碳热还原法（参见单忠强,王国增,田地等.不同烧结条件下纳米球形LiFePO₄材料的性能研究[J].电化学,2009,15(1):34-37.）制备出了粒径尺寸为50nm～100nm的LiFePO₄颗粒，并发现在550℃下烧结10h得到的样品性能最好。在0.1C条件下初始放电容量达到141.8mAh·g^-1，而且循环性能稳，循环20次以后放电容量为142.1mAh·g^-1。Guo等采用微波合成法（参见GuoX F,Zhan H,Zhou Y H.Rapid synthesis of LiFePO₄/C composite by microwave method[J].SolidState Ionics,2009,180:386-391.），以FePO₄·4H₂O、LiOH·H₂O和葡萄糖为原料混合，在丙酮介质中球磨，然后放入自制的反应器中，在微波炉里加热4min制备磷酸亚铁锂，所得的磷酸亚铁锂粒径范围为169nm～600nm，所得材料放电容量为150mAh·g^-1，微波合成的正极材料制成的电池电阻也远小于固相烧结的样品。Yu等采用模板合成法（参见Yu F,Zhang J J,YangY F,et al.Preparation and characterization of mesoporous LiFePO₄/C microsphere by spray dryingassisted template method[J].Journal of Power Sources,2009,189:794-797.），以Li₂CO₃、Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄H₂PO₄为原料，柠檬酸为模板，合成过程中还结合了喷射干燥，制备出了介孔磷酸亚铁锂材料。所得颗粒为34nm～52nm的多孔球体。0.1C下放电容量为158.8mAh·g^-1，在20C放电容量仍有59.7mAh·g^-1，循环稳定性好，不同倍率下40个循环后放电容量几乎保持在初始容量的95.5%。

虽然LiFePO₄有很多优点，但目前仍存在一些问题需要研究解决。例如高温固相法制备工艺简单，易于产业化及进行大规模生产，但存在所得颗粒尺寸分布范围广、颗粒形貌不规则、产品一致性差等缺点；溶胶凝胶法所得材料颗粒粒径均匀、分布窄、设备简单，但生产周期过长，不利于工业化；水热合成法具有物相均一、过程简单等优点，但对生产设备的要求高，工业化生产的困难较大；液相共沉淀法的高温处理时间比纯粹的高温固相法的时间要短，合成温度低，易于大规模生产，但是由于各组分的沉淀速度不同，会导致材料组成的偏离和不均匀；微波合成法具有加热时间短、加热速度快、热能利用率高等优点，缺点是反应过程难控制，工业化生产难以实现；模板法可以根据合成材料的大小和形貌设计模板，通过模板的空间限制和调控作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制，但是由于生产成本高，不适合大批量生产。

综观现有的研究成果，能否找到一种方法有效提高锂离子的扩散系数和电子电导率是磷酸亚铁锂正极材料实现工业化的前提，已经证实在磷酸亚铁锂颗粒表面进行碳包覆和掺杂导电性良好的金属离子都能够明显提高磷酸亚铁锂的电子导电率，而如何提高锂离子扩散速率是目前亟待解决的问题。磷酸亚铁锂纳米化是改善锂离子的扩散速度的重要方式，但以上提到的纳米磷酸亚铁锂电极材料的制备方法还有许多问题需要研究：（1）如何提高磷酸亚铁锂电池的振实密度；（2）如何选择合适的制备方法确保磷酸亚铁锂材料纳米粒径的前提下提高电极的结晶化程度，以获得电池平稳的工作电压；（3）磷酸亚铁锂纳米材料在充放电过程中的严重团聚所造成的不可逆容量损失问题；（4）如何确保不同生产批次的质量稳定性。另外，以上提及的纳米磷酸亚铁锂的制备方法产业化难度大，工艺操作步骤复杂，成本高，工艺过程中使用的有机溶剂等化工原料容易对环境造成污染，工艺的环保性也有待进一步改善。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单易控、生产成本低、易于工业化生产、产品性能优良的以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池用正极材料LiFePO₄的方法，还相应提供一种前述方法制备得到的产品成分均匀、物化性能及电性能均优良的锂离子电池用正极材料LiFePO₄。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池正极材料LiFePO₄的方法，包括以下步骤：

（1）原料准备：准备用作原料的草酸亚铁、锂源、磷源和含掺杂金属元素化合物，所述掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种；对原料进行混合打浆、干燥（例如喷雾干燥或静态干燥等），得到粉状前驱体；

（2）预烧：将步骤（1）得到的粉状前驱体进行预烧；

（3）二次配料：对经步骤（2）预烧后的产物进行二次配料，采用纳米陶瓷研磨分散机将二次配料后混合料粉末磨成纳米级，磨后再进行干燥（喷雾干燥或静态干燥均可）；

（4）烧结：将步骤（3）后得到的混合料再进行烧结，得到物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO₄。

上述本发明的方法中，优选的，所述锂源选用氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂，所述磷源选用磷酸或磷酸二氢锂；所述锂源和草酸亚铁的摩尔比n(Li)/n(Fe)=0.98～1.06，所述磷源和草酸亚铁的摩尔比n(P)/n(Fe)=0.98～1.05。

上述本发明的方法中，优选的，所述含掺杂金属Nb元素化合物包括五氧化二铌和/或草酸铌，所述含掺杂金属Mg元素化合物包括碱式碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁中的一种或多种，所述含掺杂金属Ti元素化合物包括二氧化钛，所述含掺杂金属Mn元素化合物包括乙酸锰、碱式碳酸锰、草酸锰中的一种或多种，所述含掺杂金属Zn元素化合物包括乙酸锌、碱式碳酸锌、草酸锌中的一种或多种，所有掺杂金属元素的总摩尔数与磷源、铁源或锂源的摩尔比为0.001～0.05。

上述本发明的方法中，优选的，所述二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源，碳源的配入量按预烧后产物质量的1%～10%计。所述碳源优选采用柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、炭黑、可溶性淀粉中的的一种或两种。

上述本发明的方法中，优选的，所述步骤（1）中的混合打浆过程具体包括：将所述磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入含掺杂金属元素化合物；然后持续机械搅拌，并将锂源加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到30℃～60℃时倒入立磨机，并加入所述草酸亚铁，持续立磨0.5h～4h；收集料浆。

上述本发明的方法中，优选的，所述步骤（2）中预烧的工艺条件控制为：升温速度1℃/min～10℃/min，保温温度为400℃～700℃，保温时间为1～20小时，随炉自然冷却。

上述本发明的方法中，优选的，所述步骤（3）中，采用纳米陶瓷研磨分散机将二次配料后混合料粉末磨成纳米级的过程具体包括：将二次配料后的混合料粉末置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中，加入去离子水调制成固液比为（2～5）∶10的料浆，使用直径为0.01mm～0.5mm的氧化锆球作为研磨介质，然后持续循环研磨，研磨时间为1h～4h，料浆温度控制在20℃～40℃；收集料浆。更优选的，我们在所述纳米陶瓷研磨分散机将二次配料后混合料粉末磨成纳米级的过程中，优选加入二次配料后混合料粉末质量0.2%～2%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），再进行研磨。优选添加的聚乙烯吡咯烷酮不仅可作为分散剂，还可同时作为助磨剂，能够很好地避免研磨过程中发生粉体凝聚现象。

上述本发明的方法中，优选的，所述步骤（4）中烧结的工艺条件控制为：升温速度1℃/min～10℃/min，保温温度600℃～900℃，保温时间1～20小时，随炉自然冷却。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述方法制备得到的锂离子电池正极材料LiFePO₄，所述锂离子电池正极材料LiFePO₄的D₅₀在0.5μm～6μm（优选0.7μm～2μm）、比表面积在15m²/g～25m²/g、振实密度≥1.5g/cm³。

与现有技术相比，本发明的方法克服了现有技术在产业化、产品质量及产品一致性方面很难全部兼顾的技术难题，本发明通过采用纳米陶瓷研磨分散机制备磷酸亚铁锂，其优点突出表现在以下几个方面：

（1）本发明通过在二次配料中采用纳米陶瓷研磨分散机分散研磨，能显著提高产品的一致性，可以使导电剂、粘结剂在正极材料中有效分散，从而保证不同批次产品的质量稳定；

（2）本发明中选用的纳米陶瓷研磨分散机性能稳定、设计合理、操作简便，具有很高的生产效率，易于产业化；

（3）本发明中纳米陶瓷研磨分散机的研磨介质优选具有高硬度、高密度、高表面安定等特性的氧化锆球，可确保在研磨过程中混合粉料不易受到污染；

（4）本发明纳米陶瓷研磨分散机制备的LiFePO₄粒径分布均匀，结晶质量好；

（5）本发明中通过使用纳米陶瓷研磨分散机的纳米技术可以加快磷酸亚铁锂的储锂动力学，从而大大提升磷酸亚铁锂的高倍率性能与循环性能；

（6）本发明通过在预烧和烧结过程之间增加纳米陶瓷研磨分散机的研磨过程，提高了材料的振实密度；

（7）本发明优选的技术方案中均采用水作为混料介质，避免了有机溶剂的使用，同时整个工艺过程没有其它三废的产生，环境友好。

综上，本发明的制备方法具有工艺简单易控、生产成本低等特点，且产品成分均匀、物化性能及电性能均优良，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的方法制备得到的LiFePO₄产品的SEM照片。

图2为本发明实施例2的方法制备得到的LiFePO₄产品的SEM照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种如图1所示本发明的锂离子电池正极材料LiFePO₄，该锂离子电池正极材料LiFePO₄的D₅₀在1.91μm、比表面积在19.12m²/g、振实密度1.55g/cm³。

本实施例的锂离子电池正极材料LiFePO₄是以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备得到，具体包括以下步骤：

（1）原料置备：置备作为原料的草酸亚铁（即铁源）、氢氧化锂、磷酸和含掺杂金属元素化合物，掺杂金属为Nb；含掺杂金属Nb元素化合物是指草酸铌；按照Li_0.95Nb_0.01FePO₄的分子式进行配料；考虑到烧结过程中锂源和磷源的烧损，需要锂源和磷源有少量的富余，因此锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)=1.04，磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)约为1.03；

（2）混合打浆：将上述准备的磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入草酸铌；然后持续机械搅拌，并将氢氧化锂加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到50℃时倒入立磨机，并加入铁源草酸亚铁，持续立磨2h；收集料浆；再进行喷雾干燥，得到粉状前驱体；

（3）预烧：将步骤（2）得到的粉状前驱体进行预烧，预烧制度为：升温速度2℃/min，保温温度650℃，保温时间10小时，随炉自然冷却；

（4）二次配料：对经步骤（3）预烧后的产物进行二次配料和球磨处理，二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源（选用葡萄糖作为碳源），碳源的配入量按预烧后的产物质量的4%计；

（5）纳米陶瓷研磨分散机研磨过程：将二次配料的混合料粉末置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中，加入去离子水调制成固液比为1∶4的料浆；然后加入二次配料后混合料粉末质量的0.5%的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂和助磨剂；使用直径为0.3mm的氧化锆球作为研磨介质；然后持续循环研磨，研磨时间为3h，料浆温度控制为28℃；收集料浆，之后进行喷雾干燥；

（6）烧结：将步骤（5）后得到的混合料进行烧结，烧结的工艺条件控制为：升温速度2℃/min，保温温度760℃，保温时间16小时，随炉自然冷却，得到物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO₄。

实施例2：

一种如图2所示本发明的锂离子电池正极材料LiFePO₄，该锂离子电池正极材料LiFePO₄的D₅₀在0.92μm、比表面积在17.14m²/g、振实密度1.58g/cm³。

（1）原料置备：置备作为原料的草酸亚铁（即铁源）、氢氧化锂、磷酸和含掺杂金属元素化合物，掺杂金属为Nb、Mg、Ti、Mn和Zn；含掺杂金属Nb元素化合物是指草酸铌；含掺杂金属Mg元素化合物为碱式碳酸镁；含掺杂金属Ti元素化合物指二氧化钛；含掺杂金属Mn元素化合物指乙酸锰；含掺杂金属Zn元素化合物指乙酸锌；按照Li_0.95Nb_0.01Fe_0.968Mg_0.01Ti_0.006Mn_0.006Zn_0.004PO₄的分子式进行配料；考虑到烧结过程中锂源和磷源的烧损，需要锂源和磷源有少量的富余，因此锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)=1.04，磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)约为1.03；

（2）混合打浆：将上述准备的磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入以上含掺杂金属元素的化合物；然后持续机械搅拌，并将氢氧化锂加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到50℃时倒入立磨机，并加入铁源草酸亚铁，持续立磨2h；收集料浆；再进行喷雾干燥，得到粉状前驱体；

（3）预烧：将步骤（2）得到的粉状前驱体进行预烧，预烧制度为：升温速度3℃/min，保温温度650℃，保温时间6小时，随炉自然冷却；

（4）二次配料：对经步骤（3）预烧后的产物进行二次配料和球磨处理，二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源（选用葡萄糖作为碳源），碳源的配入量按预烧后的产物质量的5%计；

（5）纳米陶瓷研磨分散机研磨过程：将二次配料的混合料粉末置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中，加入去离子水调制成固液比为3∶10的料浆；然后加入二次配料后混合料粉末质量的0.5%的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂和助磨剂；使用直径为0.3mm的氧化锆球作为研磨介质；然后持续循环研磨，研磨时间为4h，料浆温度控制为30℃；收集料浆，之后进行喷雾干燥；

（6）烧结：将步骤（5）后得到的混合料进行烧结，烧结的工艺条件控制为：升温速度3℃/min，保温温度760℃，保温时间16小时，随炉自然冷却，得到物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO₄。

本发明上述实施例1～2制得的产品的粒度和比表面如下表1所示，电性能测试结果如下表2所示。

表1：实施例1～2制得的产品的粒度和比表面

表2：实施例1～2制得的产品的电性能测试结果

从上表中实施例1、实施例2的电学性能及物理性能的检测结果来看，与现有的磷酸亚铁锂比较，以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备的LiFePO₄，一次粒子都达到了纳米级别，粒度分布适中，样品有较好的加工性能和电化学性能。

Claims

1.一种以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池用正极材料LiFePO₄的方法，包括以下步骤：

（1）原料准备：准备用作原料的草酸亚铁、锂源、磷源和含掺杂金属元素化合物，所述掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种；对原料进行混合打浆、干燥，得到粉状前驱体；

（2）预烧：将步骤（1）得到的粉状前驱体进行预烧；

（3）二次配料：对经步骤（2）预烧后的产物进行二次配料，采用纳米陶瓷研磨分散机将二次配料后混合料粉末磨成纳米级，磨后再进行干燥；

（4）烧结：将步骤（3）后得到的混合料再进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiFePO₄。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂源选用氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂，所述磷源选用磷酸或磷酸二氢锂；所述锂源和草酸亚铁的摩尔比n(Li)/n(Fe)=0.98～1.06，所述磷源和草酸亚铁的摩尔比n(P)/n(Fe)=0.98～1.05。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含掺杂金属Nb元素化合物包括五氧化二铌和/或草酸铌，所述含掺杂金属Mg元素化合物包括碱式碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁中的一种或多种，所述含掺杂金属Ti元素化合物包括二氧化钛，所述含掺杂金属Mn元素化合物包括乙酸锰、碱式碳酸锰、草酸锰中的一种或多种，所述含掺杂金属Zn元素化合物包括乙酸锌、碱式碳酸锌、草酸锌中的一种或多种，所有掺杂金属元素的总摩尔数与磷源、铁源或锂源的摩尔比为0.001～0.05。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源，碳源的配入量按预烧后产物质量的1%～10%计；所述碳源选用柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、炭黑、可溶性淀粉中的的一种或两种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混合打浆过程具体包括：将所述磷源置于一容器中，在不断搅拌的条件下加入含掺杂金属元素化合物；然后持续机械搅拌，并将锂源加入其中得料浆，采用去离子水冷却料浆，当料浆温度降到30℃～60℃时倒入立磨机，并加入所述草酸亚铁，持续立磨0.5h～4h；收集料浆。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中预烧的工艺条件控制为：升温速度1℃/min～10℃/min，保温温度为400℃～700℃，保温时间为1～20小时，随炉自然冷却。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，采用纳米陶瓷研磨分散机将二次配料后混合料粉末磨成纳米级的过程具体包括：将二次配料后的混合料粉末置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中，加入去离子水调制成固液比为（2～5）∶10的料浆，使用直径为0.01mm～0.5mm的氧化锆球作为研磨介质，然后持续循环研磨，研磨时间为1h～4h，料浆温度控制在20℃～40℃；收集料浆。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米陶瓷研磨分散机将二次配料后混合料粉末磨成纳米级的过程中，加入二次配料后混合料粉末质量0.2%～2%的聚乙烯吡咯烷酮，再进行研磨。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中烧结的工艺条件控制为：升温速度1℃/min～10℃/min，保温温度600℃～900℃，保温时间1～20小时，随炉自然冷却。

10.一种如权利要求1～9中任一项方法制备得到的锂离子电池用正极材料LiFePO₄，其特征在于：所述锂离子电池正极材料LiFePO₄的D₅₀在0.5μm～6μm、比表面积在15m²/g～25m²/g、振实密度≥1.5g/cm³。