CN114361448B - 磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池。该方法包括：将可溶性锂源化合物和可溶性二价铁源化合物及水混合，得到第一原料液；将第一原料液升至预定温度后，在第一惰性气氛和酸性条件下，以喷洒的方式，将可溶性磷源化合物的水溶液与第一原料液混合，并进行第一水热合成反应，得到含有磷酸铁锂的第一水热合成产物体系；在第二惰性气氛下，使第一水热合成产物体系与原料补充液进行第二水热合成反应，得到磷酸铁锂，且第二水热合成反应的升温速率低于可溶性磷源化合物的水溶液的升温速率。采用上述方法能够形成大小粒径级配的粒径分布，提高压实密度，也解决了大颗粒内部存在杂相的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
近几年，新能源汽车作为新兴的高效清洁交通工具得到广泛的认可和推广。作为新能源汽车的核心零部件，锂离子动力电池技术成为新能源汽车产业发展的核心，在保证能量密度的同时，对动力电池降低成本和提高安全性能，提出了越发迫切的需求。而磷酸铁锂材料具有来源广泛、成本低、毒性小、易回收、安全性能好、使用寿命长和比容量高等优点，是目前最具有潜力的正极材料之一。
目前，磷酸铁锂材料的制备方法主要有固相法和水热法。传统的固相法需要较高的烧结温度，且物相不均匀，颗粒尺寸较大，一致性较差等缺点。而通过水热法，可以制备出物相均匀，粒径小，结晶性好的材料，因此水热法制备的磷酸铁锂材料具有较高的克容量和较优秀的倍率性能，且碳包覆更加均匀，循环寿命更长。
传统的水热法通常是将锂源、铁源、磷源加入反应釜中，升温至反应温度后保持一段时间，即可得到磷酸铁锂。虽然该方法较简单，形成的颗粒较小且粒径均一，有利于产业化，但也因此压实密度较低，难以满足日益增长的能量密度需求；此外传统的水热法容易导致中间物相无法转化完全的问题，被包覆在颗粒内部形成杂相。
鉴于上述问题的存在，需要提供一种压力密度高，且杂相少的磷酸铁锂的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池，以解决现有方法制得的磷酸铁锂存在压实密度较低和杂相较多的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该磷酸铁锂的制备方法包括：将可溶性锂源化合物和可溶性二价铁源化合物及水混合，得到第一原料液；将第一原料液升至预定温度后，在第一惰性气氛和酸性条件下，以喷洒的方式，将可溶性磷源化合物的水溶液与第一原料液混合，并进行第一水热合成反应，得到含有磷酸铁锂的第一水热合成产物体系；在第二惰性气氛下，使第一水热合成产物体系与原料补充液进行第二水热合成反应，其中原料补充液包括可溶性锂源化合物、可溶性二价铁源化合物和可溶性磷源化合物，得到磷酸铁锂，且第二水热合成反应的升温速率低于可溶性磷源化合物的水溶液的升温速率。
进一步地，喷洒过程中，磷源化合物的注入速度为0.5～2L/min，可溶性磷源化合物的水溶液的升温速率为100～150℃/s，第二水热合成反应过程的升温速率为5～10℃/min；优选地，喷洒过程为旋转喷洒。
进一步地，第一水热合成反应的反应温度为80～150℃，反应时间为1～10h；优选地，第一水热合成反应过程和第二水热合成反应过程中，以总量计，可溶性锂源化合物中的锂元素，可溶性二价铁源化合物中的铁元素，可溶性磷源化合物中磷元素的摩尔数之比为(1～3):(0.95～1.0):(0.95～1.0)。
进一步地，第二水热合成反应为程序升温过程；优选地，程序升温过程包括：将第一水热合成产物体系与原料补充液在5～10℃/min的升温速率下升至100℃，保温0.5～2h，以完成第一阶段反应，得到中间产物体系；使中间产物体系，在1～4℃/min的升温速率下升至150～200℃，保温1～10h，以完成第二阶段反应，得到磷酸铁锂。
进一步地，磷酸铁锂的制备方法还包括：在磷源化合物的水溶液或原料补充液中加入碳源；优选地，碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米片、石墨烯、碳微球或超级炭黑组成的组中的一种或多种。
进一步地，碳源的加入量为0.5～3.0％。
进一步地，磷酸铁锂的制备方法还包括：在第一原料液中加入表面活性剂；优选地，表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、月桂酸酯季铵盐、柠檬酸组成的组中的一种或多种；优选地，表面活性剂的用量为0.5～2mmol/L。
进一步地，可溶性锂源化合物选自氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和草酸锂组成的组中的一种或多种；可溶性铁源化合物选自磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁和氢氧化铁组成的组中的一种或多种；可溶性磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂组成的组中的一种或多种。
本申请的第二方面还提供了一种磷酸铁锂，磷酸铁锂采用本申请提供的制备方法制得，优选地，磷酸铁锂在30KN下的粉体压实密度为2.35～2.60g/cm3。
本申请的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括本申请提供的磷酸铁锂。
应用本发明的技术方案，上述制备方法中，第一水热合成反应中，通过喷洒的方式使反应体系快速升温，形成高纯度磷酸铁锂晶核，并抑制杂相和中间相的生成；第二水热合成反应中，其升温速率低于第一水热合成反应，在升温过程中，在磷酸铁锂晶核上继续生长成较大颗粒，同时也有部分小颗粒成核，最终形成大小粒径级配的粒径分布，提高压实密度，也解决了大颗粒内部存在杂相的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1和对比例1中制得的磷酸铁锂的XRD图；
图2为实施例1和对比例1中制得的磷酸铁锂的粒径分布对比图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有方法制得的磷酸铁锂存在压实密度较低和杂相较多的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该磷酸铁锂的制备方法包括：将可溶性锂源化合物和可溶性二价铁源化合物及水混合，得到第一原料液；将第一原料液升至预定温度后，在第一惰性气氛和酸性条件下，以喷洒的方式，将可溶性磷源化合物的水溶液与第一原料液混合，并进行第一水热合成反应，得到含有磷酸铁锂的第一水热合成产物体系；在第二惰性气氛下，使第一水热合成产物体系与原料补充液进行第二水热合成反应，其中原料补充液包括可溶性锂源化合物、可溶性二价铁源化合物和可溶性磷源化合物，得到磷酸铁锂，且第二水热合成反应的升温速率低于可溶性磷源化合物的水溶液的升温速率。
上述制备方法中，第一水热合成反应中，通过喷洒的方式使反应体系快速升温，形成高纯度磷酸铁锂晶核，并抑制杂相和中间相的生成；第二水热合成反应中，其升温速率低于第一水热合成反应，在升温过程中，在磷酸铁锂晶核上继续生长成较大颗粒，同时也有部分小颗粒成核，最终形成大小粒径级配的粒径分布，提高压实密度，也解决了大颗粒内部存在杂相的问题。
通过控制第一水热合成反应和第二水热合成反应的升温速率能够大大提高最终制得的磷酸铁锂的压实密度，同时减少杂相和中间相的生成。在一种优选的实施例中，喷洒过程中，磷源化合物的注入速度为0.5～2L/min，可溶性磷源化合物的水溶液的升温速率为100～150℃/s，第二水热合成反应过程的升温速率为5～10℃/min。将磷源化合物的注入速度、第一水热合成反应和第二水热合成反应的升温速率包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高磷酸铁锂的压实密度，同时进一步抑制杂相和中间相的生成。为了进一步提升第一水热合成反应的升温速率，可溶性磷源化合物采用旋转喷洒的方式加入。喷洒过程中，磷源化合物的注入速度可选为0.5L/min、0.8L/min、1.0L/min、1.2L/min、1.5L/min、1.7L/min、2.0L/min，可溶性磷源化合物的水溶液的升温速率可选为100℃/s、120℃/s、150℃/s、200℃/s、250℃/s、300℃/s，第二水热合成反应过程的升温速率可选为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
在一种优选的实施例中，第一水热合成反应的反应温度为80～150℃，反应时间为1～10h。第一水热合成反应的反应温度和反应时间包括但不限于上述范围内，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高磷酸铁锂晶核的转化率，同时进一步减少杂相的生成。
在一种优选的实施例中，第一水热合成反应过程和第二水热合成反应过程中，以总量计，可溶性锂源化合物中的锂元素，可溶性二价铁源化合物中的铁元素，可溶性磷源化合物中磷元素的摩尔数之比为(1～3):(0.95～1.0):(0.95～1.0)。可溶性锂源化合物中的锂元素，可溶性二价铁源化合物中的铁元素，可溶性磷源化合物中磷元素的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步抑制杂相的生成，并进一步细化磷酸铁锂晶粒。第一水热合成反应过程和第二水热合成反应过程中，以总量计，可溶性锂源化合物中的锂元素，可溶性二价铁源化合物中的铁元素，可溶性磷源化合物中磷元素的摩尔数之比可选为1:0.95:0.95、
为了进一步抑制水解，从而减少杂相的生成，优选地，第一水热合成反应过程在pH为4～7的条件下进行。第一水热合成反应过程的pH可选为4、5、6、7。
在一种优选的实施例中，第二水热合成反应为程序升温过程。
优选地，程序升温过程包括：将第一水热合成产物体系与原料补充液在5～10℃/min的升温速率下升至100℃，保温0.5～2h，以完成第一阶段反应，得到中间产物体系；使中间产物体系，在1～4℃/min的升温速率下升至150～200℃，保温1～10h，以完成第二阶段反应，得到磷酸铁锂。相比于其它升温过程，采用上述升温过程能够很好地调整大颗粒和小颗粒的比例，从而有利于进一步提高最终制得的磷酸铁锂材料的压实密度。第一阶段反应过程中升温速率可选为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，保温时间可选自0.5h、1h、1.5h、2h；第二阶段反应过程中升温速率可选为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min，目标温度可选为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，保温时间可选为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h。
在一种优选的实施例中，磷酸铁锂的制备方法还包括：在磷源化合物的水溶液或原料补充液中加入碳源。通过加入碳源，经过第一水热合成反应和第二水热合成反应后，磷酸铁锂表面能够形成碳包覆层，这有利于提高磷酸铁锂的导电性，从而有利于进一步提高磷酸铁锂材料的电化学性能。优选地，碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米片、石墨烯、碳微球或超级炭黑组成的组中的一种或多种。更优选地，碳源的加入量为0.5～3.0％。
为了提高反应原料的混合均匀性，同时提高磷酸铁锂晶核粒度的均一性，优选地，磷酸铁锂的制备方法还包括：在第一原料液中加入表面活性剂。上述表面活性剂可以本领域常用的种类。优选地，表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、月桂酸酯季铵盐、柠檬酸组成的组中的一种或多种。相比于其它表面活性剂，上述几种表面活性剂具有更好的分散性，这有利于进一步细化磷酸铁锂晶核的粒度。更优选地，上述表面活性剂的用量为0.5～2mmol/L。
本申请采用的可溶性锂源化合物、可溶性铁源化合物和可溶性磷源化合物可以采用本领域的常用种类。在一种优选的实施例中，可溶性锂源化合物包括但不限于氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和草酸锂组成的组中的一种或多种；可溶性铁源化合物包括但不限于磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁和氢氧化铁组成的组中的一种或多种；可溶性磷源化合物包括但不限于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂组成的组中的一种或多种。
本申请的第二方面还提供了一种磷酸铁锂，磷酸铁锂采用本申请提供的制备方法制得。
上述制备方法中，第一水热合成反应中，通过喷洒的方式使反应体系快速升温，形成高纯度磷酸铁锂晶核，并减少杂相和中间产物的生成；第二水热合成反应中，其升温速率低于第一水热合成反应，在升温过程中，在磷酸铁锂晶核上继续生长成较大颗粒，同时也有部分小颗粒成核，最终形成大小粒径级配的粒径分布，提高压实密度，也解决了大颗粒内部存在杂相的问题。
优选地，所述磷酸铁锂在30KN下的粉体压实密度为2.35～2.60g/cm3。
本申请的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括上述磷酸铁锂。本申请制得磷酸铁锂材料具有较高的压实密度，同时杂相含量少，因而采用上述磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料能够大大提升锂离子电池的能量密度和循环性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种高压实密度的磷酸铁锂的制备方法，包括：
步骤1，原料液配制：
在100L反应釜中，加入5mol硝酸锂、5mol硝酸亚铁、0.01mol聚乙烯吡咯烷酮，溶解到80L去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到澄清溶液(第一原料液)；通入高纯N2，除去釜内空气后，密封，持续搅拌并加热至100℃，升温速率为5℃/min；将5mol磷酸二氢铵溶解到20L去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到磷源溶液。
步骤2，第一水热合成反应：
在上述反应釜保持快速搅拌的情况下，以1.0L/min的速度向反应釜内注入磷源溶液，并在100℃下保温3h，反应完成后冷却至50℃以下。
步骤3，第二水热合成反应：
向上述反应釜内继续添加5mol硝酸锂、5mol硝酸亚铁、5mol磷酸二氢铵和0.035mol的葡萄糖，以10℃/min的升温速率升温至100℃，再以2℃/min的升温速率升温至180℃，并保温3h，以完成第二水热合成反应；过滤得到固体，用去离子水洗涤三次，120℃干燥，得到碳复合磷酸铁锂。
实施例2
一种高压实密度的磷酸铁锂的制备方法，包括：
步骤1，原料液配制：
在100L反应釜中，加入6mol硝酸锂、6mol硝酸亚铁、0.01mol聚乙烯吡咯烷酮，溶解到80L去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到澄清溶液(第一原料液)；通入高纯N2，除去釜内空气后，密封，持续搅拌并加热至100℃，升温速率为5℃/min；将6mol磷酸二氢铵溶解到20L去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到磷源溶液；
步骤2，第一水热合成反应：
在反应釜保持快速搅拌的情况下，以1.0L/min的速度向反应釜内注入磷源溶液，并在100℃下保温3h，反应完成后冷却至50℃以下。
步骤3，第二水热合成反应：
向反应釜内继续添加4mol硝酸锂、4mol硝酸亚铁、4mol磷酸二氢铵和0.035mol的葡萄糖，充分搅拌均匀后，以10℃/min的升温速率升温至100℃，再以4℃/min的升温速率升温至180℃，并保温3h，以完成第二水热合成反应；过滤得到固体，用去离子水洗涤三次，120℃干燥，得到碳复合磷酸铁锂。
实施例3
一种高压实密度的磷酸铁锂的制备方法，包括：
步骤1，原料液配制：
在100L反应釜中，加入7mol硝酸锂、7mol硝酸亚铁、0.01mol聚乙烯吡咯烷酮，溶解到80L去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到澄清溶液(第一原料液)；通入高纯N2，除去釜内空气后，密封，持续搅拌并加热至100℃，升温速率为5℃/min；将7mol磷酸二氢铵溶解到20L去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到磷源溶液。
步骤2，第一水热合成反应：
在反应釜保持快速搅拌的情况下，以1.0L/min的速度向反应釜内注入磷源溶液，并在100℃下保温3h，反应完成后冷却至50℃以下。
步骤3，第二水热合成反应：
向上述反应釜内继续添加3mol硝酸锂、3mol硝酸亚铁、3mol磷酸二氢铵和0.035mol的葡萄糖，以10℃/min的升温速率升温至100℃，再以4℃/min的升温速率升温至180℃，并保温3h，以完成第二水热合成反应；过滤得到固体，用去离子水洗涤三次，120℃干燥，得到碳复合磷酸铁锂。
实施例4
一种高压实密度的磷酸铁锂的制备方法，包括：
步骤1，原料液配制：
在100L反应釜中，加入8mol硝酸锂、8mol硝酸亚铁、0.01mol聚乙烯吡咯烷酮，溶解到80L去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到澄清溶液(第一原料液)；通入高纯N2，除去釜内空气后，密封，持续搅拌并加热至100℃，升温速率为5℃/min；将8mol磷酸二氢铵溶解到20L去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到磷源溶液。
步骤2，第一水热合成反应：
在反应釜保持快速搅拌的情况下，以1L/min的速度向反应釜内注入磷源溶液，并保温3h，反应完成后冷却至50℃以下。
步骤3，第二水热合成反应：
向上述反应釜内继续添加2mol硝酸锂、2mol硝酸亚铁、2mol磷酸二氢铵和0.035mol的葡萄糖，充分搅拌均匀后，以10℃/min的升温速率升温至100℃，再以4℃/min的升温速率升温至180℃，并保温3h，以完成第二水热合成反应；过滤得到固体，用去离子水洗涤三次，120℃干燥，得到碳复合磷酸铁锂。
实施例5
与实施例2的区别为：
步骤1，原料液配制：
在100L反应釜中，加入6mol硝酸锂、6mol硝酸亚铁、0.01mol聚乙烯吡咯烷酮，溶解到80L去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到澄清溶液(第一原料液)，再加入0.2mol的碳纳米管，分散均匀；通入高纯N2，除去釜内空气后，密封，持续搅拌并加热至100℃，升温速率为5℃/min；将6mol磷酸二氢铵溶解到20L去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到磷源溶液。
步骤2，第一水热合成反应，与实施例2相同。
步骤3，第二水热合成反应中，不加入碳源。
实施例6
与实施例2的区别为：
步骤1，原料液配制：在100L反应釜中，加入6mol硝酸锂、6mol硝酸亚铁、0.01mol聚乙烯吡咯烷酮，溶解到80L去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到澄清溶液(第一原料液)，再加入0.1mol的碳纳米管，分散均匀；通入高纯N2，除去釜内空气后，密封，持续搅拌并加热至100℃，升温速率为5℃/min；将6mol磷酸二氢铵溶解到20L去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，得到磷源溶液。
步骤2，第一水热合成反应，与实施例2相同。
步骤3，第二水热合成反应：向上述反应釜内继续添加4mol硝酸锂、4mol硝酸亚铁、4mol磷酸二氢铵和0.017mol的葡萄糖，充分搅拌均匀后，以10℃/min的升温速率升温至100℃，再以2℃/min的升温速率升温至180℃，并保温3h，以完成第二水热合成反应；过滤得到固体，用去离子水洗涤三次，120℃干燥，得到碳复合磷酸铁锂。
实施例7
与实施例4的区别为：第一水热合成反应中，磷酸二氢铵的注入速度为0.5L/min。
实施例8
与实施例4的区别为：第一水热合成反应中，磷酸二氢铵的注入速度为2L/min。
实施例9
与实施例4的区别为：第一水热合成反应中，磷酸二氢铵的注入速度为3L/min。
实施例10
与实施例4的区别为：第二水热合成反应中，以5℃/min的升温速率升温至100℃，再以4℃/min的升温速率升温至180℃，并保温3h，以完成第二水热合成反应。
实施例11
与实施例4的区别为：第二水热合成反应中，以10℃/min的升温速率升温至100℃，再以1℃/min的升温速率升温至180℃，并保温3h，以完成第二水热合成反应。
实施例12
与实施例4的区别为：第二水热合成反应中，以2℃/min的升温速率升温至100℃，再以15℃/min的升温速率升温至180℃，并保温3h，以完成第二水热合成反应。
对比例1
一种磷酸铁锂的制备方法，包括：
步骤1，在100L反应釜中，将10mol硝酸锂、10mol硝酸亚铁、10mol磷酸二氢铵、0.01mol聚乙烯吡咯烷酮加入到80L去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值为6.5，再加入0.035mol的葡萄糖，搅拌分散均匀。
步骤2，通入高纯N2，除去釜内空气后，密封，以10℃/min的升温速率加热至180℃，保温5小时，反应完成；过滤得到固体，用去离子水洗涤三次，120℃干燥，得到碳复合磷酸铁锂。
对比例2
一种磷酸铁锂的制备方法，包括：
步骤1，将9.5mol醋酸亚铁、9.5mol磷酸钠、0.02mol十六烷基三甲基溴化铵及40kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液A。将30mol氯化锂和30kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液B。在25℃下，将所述水溶液B缓慢加入到水溶液A中，加料完毕后再分散一段时间，然后利用氢氧化锂将混合溶液的pH值调节至8.0，得到碱性产物。
步骤2，将20L去离子水加入到100L高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至240℃，将碱性产物以0.5L/min的速度滴加高压反应釜中。待碱性产物加入完毕后，在240℃下恒温反应30min，然后降至室温，并利用盐酸将反应产物的pH值调至6.5，得到酸性产物。
步骤3，将20L去离子水加入到100L高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至240℃，将酸性产物以0.5L/min的速度滴加至高压反应釜中。待酸性产物加入完毕后，将温度降至180℃并在该温度下恒温反应5h，然后降至室温，过滤、洗涤并烘干，得到磷酸铁锂L1。将500g葡萄糖溶于20kg水中，并向其中加入5kg上述磷酸铁锂L1,充分搅拌均匀后在100℃下进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物置于600℃的气氛炉中，焙烧12h，得到磷酸铁锂复合材料。
图1为实施例1和对比例1中制得的磷酸铁锂的XRD图。图1显示，使用本发明的方法制备磷酸铁锂，没有出现杂相和中间产物；使用传统的水热方法在2θ为22.3°和23.4°位置出现了Li3PO4的中间产物杂相。
图2为实施例1和对比例1中制得的磷酸铁锂的粒径分布对比图。
对实施例1至12及对比例1和2中制得的磷酸铁锂材料的电化学性能进行测试，测试方法如下：电压范围：2.0～3.7V；循环：1C恒流充电至3.7V，3.7V恒压充电至电流降为0.02C；静置5min；1C放电至2.0V。测试结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至12及对比例1和2可知，采用本申请提供的制备方法制得的磷酸铁锂在应用过程中具有更好的电化学性能。
比较实施例4、7至9可知，将第一水热合成反应过程中磷酸二氢铵的注入速度限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高磷酸铁锂在应用过程中具有更好的电化学性能。
比较实施例4、10至12可知，第二水热合成反应过程中选用本申请优选的温控模式有利于进一步提高磷酸铁锂在应用过程中具有更好的电化学性能。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂的制备方法包括：
将可溶性锂源化合物和可溶性二价铁源化合物及水混合，得到第一原料液；
将所述第一原料液升至预定温度后，在第一惰性气氛和酸性条件下，将可溶性磷源化合物的水溶液以喷洒的方式与所述第一原料液混合，并进行第一水热合成反应，得到含有磷酸铁锂的第一水热合成产物体系；
在第二惰性气氛下，使所述第一水热合成产物体系与原料补充液进行第二水热合成反应，其中所述原料补充液包括所述可溶性锂源化合物、所述可溶性二价铁源化合物和所述可溶性磷源化合物，得到所述磷酸铁锂，且所述第二水热合成反应的升温速率低于所述可溶性磷源化合物的水溶液的升温速率；
所述喷洒过程中，所述可溶性磷源化合物的水溶液的注入速度为0.5～2L/min；
所述第一水热合成反应的反应温度为80～150℃，反应时间为1～10h；
所述第一水热合成反应过程和所述第二水热合成反应过程中，以总量计，所述可溶性锂源化合物中的锂元素，所述可溶性二价铁源化合物中的铁元素，所述可溶性磷源化合物中磷元素的摩尔数之比为（1～3）: （0.95～1.0）: （0.95～1.0）；
所述第二水热合成反应为程序升温过程；所述程序升温过程包括：将所述第一水热合成产物体系与原料补充液在5～10℃/min的升温速率下升至100℃，保温0.5～2h，以完成第一阶段反应，得到中间产物体系；使所述中间产物体系，在1～4℃/min的升温速率下升至150～200℃，保温1～10h，以完成第二阶段反应，得到所述磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述喷洒过程为旋转喷洒。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂的制备方法还包括：在所述磷源化合物的水溶液或所述原料补充液中加入碳源。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米片、石墨烯、碳微球或超级炭黑组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂的制备方法还包括：在所述第一原料液中加入表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、月桂酸酯季铵盐、柠檬酸组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的用量为0.5～2 mmol/L。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述可溶性锂源化合物选自氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和草酸锂组成的组中的一种或多种；
可溶性铁源化合物选自磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁和氢氧化铁组成的组中的一种或多种；
可溶性磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵组成的组中的一种或多种。
9.一种磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂在30KN下的粉体压实密度为2.35～2.60 g/cm3。
11.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求9-10任一项所述的磷酸铁锂。
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