CN108777290B - 一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法，属于新能源锂电池正极材料技术领域。本发明所述方法为：将锂离子电池正极材料溶解在二甲基咪唑溶液中，然后再将硝酸钴溶液逐滴加入到上述溶液中，在常温常压下，金属有机框架材料ZIF‑67@Co在正极材料颗粒表面自组装生成，再将所得到的产物抽滤、干燥、研磨后进行煅烧，即得到最后包覆CoO的锂离子电池正极材料。本发明所述方法制备得到的锂离子电池正极材料能提高电池的充放电容量和循环稳定性。

Description

一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法
技术领域、
本发明涉及是一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法，属于新能源锂电池正极材料技术领域。
背景技术
由于相对于橄榄石型或者尖晶石型正极材料，镍钴锰三元层状正极材料具有更高的理论比容量，被认为有很大潜力成为高能量和高容量电池的正极材料，但是较差的倍率性能和循环稳定性都限制了其大规模的生产和应用。
表面包覆是提高正极材料性能的一种重要且常用的方法，不仅可以防止正极材料被电解液腐蚀，而且可以缓解高电压下正极材料结构的转变，从而达到改进电化学性能的目的。常用的包覆物包括单质碳，金属氧化物和金属氟化物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法，通过在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料颗粒表面自组装生成金属有机框架ZIF-67@Co，然后通过高温煅烧，将ZIF-67@Co烧结为CoO，得到表面包覆有CoO的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，具体包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中，2-甲基咪唑浓度为280~360mmol/L，搅拌得到澄清溶液，再加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料搅拌得到悬浊液A，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的加入量为3.5~4.5mmol/mL；将Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇得到溶液B，Co(NO3)2·6H2O的浓度为70~90mmol/L；
（2）按体积比为1:1的比例将溶液B倒入悬浊液A中，在室温下搅拌18~30h；
（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤、干燥、研磨过筛，然后氮气气氛下进行煅烧以后得到包覆后的锂离子电池正极材料。
优选的，本发明步骤（3）中干燥的条件为：80℃下真空干燥24h，研磨后过300目筛。
优选的，本发明步骤（3）中煅烧的条件为：从室温开始以5~10℃/min升温至650~750℃，保温2~6h、自然冷却至室温。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述方法操作过程简单，各种参数易于控制。
（2）本发明所述方法在合成正极材料过程中不需要额外的掺锂过程，避免了引入杂质原子。
（3）本发明所述方法制得的正极材料表面包覆有一层致密的CoO，有利于将正极材料和电解液隔离开来，减少了电解液对正极材料的腐蚀，同时，Li+和电子都可以通过CoO，可以同时提高正极材料的高倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的ZIF-67@Co的XRD图；
图2为本发明实施例1合成的CoO的XRD图；
图3为本发明实施例1合成的包覆有CoO的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的SEM图；
图4为本发明实施例1合成的包覆有CoO的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的XRD图；
图5为本发明实施例1~5合成的包覆有CoO的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的首次充放电图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。
实施例1
（1）将2-甲基咪唑溶于200mL甲醇溶液中，2-甲基咪唑浓度为320mmol/L，搅拌得到澄清溶液，再加入800mmol的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，搅拌得到悬浊液A；将Co(NO3)2·6H2O溶于200mL甲醇中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为80mmol/L，得到溶液B。
（2）将步骤（1）配制得到的溶液B逐滴加入悬浊液A中，在室温下搅拌24h。
（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，由室温以5℃/min升温至700℃，保温2h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料。
本实施例所得的ZIF-67@Co的XRD图像如图1，由图可以看出产物衍射峰的位置和强度与之前文献报道的ZIF-67@Co衍射峰一致，说明确实制得了ZIF-67@Co；ZIF-67@Co经过烧结后得到的CoO的XRD图如图2，可以看出，产物CoO的衍射峰与标准衍射峰具有良好的对应，可以确定产物为CoO。图3中可以看出，经过烧结后，基体正极材料表面存在一层较为致密的包覆层材料，但是从包覆并为改变正极材料颗粒的整体形貌。从图4中可以看出，经过包覆烧结后的正极材料的衍射峰与为包覆材料的衍射峰较为一致，说明包覆并未改变材料的结构。本实施例所得正极材料在0.5C下的首次放电比容量为160.55mAhg-1，如图5所示。
实施例2
（1）将2-甲基咪唑溶于200mL甲醇溶液中，2-甲基咪唑浓度为280mmol/L，搅拌得到澄清溶液，再加入800mmol的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，搅拌得到悬浊液A；将Co(NO3)2·6H2O溶于200mL甲醇中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为90mmol/L，得到溶液B。
（2）将步骤（1）配制得到的溶液B逐滴加入悬浊液A中，在室温下搅拌18h。
（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，由室温以10℃/min升温至650℃，保温4h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料。本实施例制得的包覆材料表面存在一定的范围的包覆层，材料结构未发生变化，颗粒粒径分布较为均匀，但是存在一定程度的团聚，本实施例制得的正极材料在0.5C下的首次放电容量为152.43mAhg-1，如图5所示。
实施例3
（1）将2-甲基咪唑溶于200mL甲醇溶液中，2-甲基咪唑浓度为360mmol/L，搅拌得到澄清溶液，再加入900mmol的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，搅拌得到悬浊液A；将Co(NO3)2·6H2O溶于200mL甲醇中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为70mmol/L，得到溶液B。
（2）将步骤（1）配制得到的溶液B逐滴加入悬浊液A中，在室温下搅拌30h。
（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，由室温以7℃/min升温至750℃，保温2h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料。本实施例制得的包覆材料结构未发生变化，包覆层材料在颗粒表面部分较为均匀，颗粒存在少许团聚，本实施例制得的正极材料在0.5C下的首次放电容量为155.48mAhg-1。
实施例4
（1）将2-甲基咪唑溶于200mL甲醇溶液中，2-甲基咪唑浓度为360mmol/L，搅拌得到澄清溶液，再加入900mmol的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，搅拌得到悬浊液A；将Co(NO3)2·6H2O溶于200mL甲醇中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为90mmol/L，得到溶液B。
（2）将步骤（1）配制得到的溶液B逐滴加入悬浊液A中，在室温下搅拌18h。
（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，由室温以5℃/min升温至750℃，保温6h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料。本实施例制得的正极材料表面存在的包覆层材料较少，材料结构未发生变化，本实施例制得的正极材料在0.5C下的首次放电容量为150.65mAhg-1。
实施例5
（1）将2-甲基咪唑溶于200mL甲醇溶液中，2-甲基咪唑浓度为360mmol/L，搅拌得到澄清溶液，再加入700mmol的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，搅拌得到悬浊液A；将Co(NO3)2·6H2O溶于200mL甲醇中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为80mmol/L，得到溶液B。
（2）将步骤（1）配制得到的溶液B逐滴加入悬浊液A中，在室温下搅拌18h。
（3）将步骤（2）中反应完成后的浊液进行抽滤，滤饼在80℃下真空干燥24h、研磨后过300目筛，由室温以10℃/min升温至650℃，保温2h、自然冷却后得到包覆后的锂离子电池正极材料。本实施例制得的包覆材料表面的包覆层材料较为均匀，材料团聚不明显，颗粒粒径分布也较为均匀，本实施例制得的正极材料在0.5C下的首次放电容量为158.37mAhg-1。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法，其特征在于，通过在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料颗粒表面自组装生成金属有机框架ZIF-67@Co，然后通过高温煅烧，将ZIF-67@Co烧结为CoO，得到表面包覆有CoO的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，具体包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中，2-甲基咪唑浓度为280～360mmol/L，搅拌得到澄清溶液，再加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料搅拌得到悬浊液A，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的加入量为3.5～4.5mmol/mL；将Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇得到溶液B，Co(NO3)2·6H2O的浓度为70～90mmol/L；
(2)按体积比为1:1的比例将溶液B逐滴加入悬浊液A中，在室温下搅拌18～30h；
(3)将步骤(2)中反应完成后的浊液进行抽滤、干燥、研磨过筛，然后氮气气氛下进行煅烧以后得到包覆后的锂离子电池正极材料；
步骤(3)中干燥的条件为：80℃下真空干燥24h；研磨后过300目筛；
步骤(3)中煅烧的条件为：从室温开始以5～10℃/min升温至650～750℃，保温2～6h、自然冷却至室温。
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