CN109755041B - 一种多孔氧化钴电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氧化钴电极材料的制备方法。先制得乳白色的聚苯乙烯乳液，降到室温，用保鲜膜封口静置24 h后，加入离心管中离心10 min，用去离子水离心清洗三次后加入去离子水将聚苯乙烯微球超声分散，用保鲜膜封口备用；称取二甲基咪唑、六水合硝酸钴分别溶于甲醇并超声分散15 min后将两溶液混合，用保鲜膜封口静置24 h，接着用甲醇离心清洗3~5次，所得沉淀物zif‑67保存在甲醇溶液中备用；量取PS微球乳液、zif‑67前驱体溶液，混合搅拌1 h后加入氨水甲醇混合液，继续搅拌1 h后密封静置6 h，直至溶液分层。弃去上清液后用甲醇离心清洗3~5次，充分干燥后，将样品放入舟形坩埚中，置于管式炉中热处理，即制得多孔氧化钴电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔氧化钴电极材料的制备方法，具体的来说，涉及了一种以聚苯乙烯（PS）小球为模板，以沸石咪唑类金属有机框架zif-67材料作为前驱体，通过控制聚苯乙烯（PS）和zif-67前驱体的体积比以及不同温度煅烧获得各种超级电容器的氧化钴电极材料。本发明利用了MOF材料多孔的特性，制备了具有容量高、循环性能良好、孔径分布合理等优秀电化学性能的多孔氧化钴活性物质。
背景技术
超级电容器超级电容器（Supercapacitor），或者说电化学电容器(Electrochemical Capacitors，ECs)，是一种介于传统静电电容器和蓄电池之间的储能装置。近几十年来，它被认为是除了电池之外最有潜力的能源储备设备。影响超级电容器电极性能主要有几个重要的因素：导电性，比表面积，与电解液之间的润湿性。MOF作为新型的一类多孔材料，具有可定义空隙尺寸和孔径的大的内部孔体积。MOF是由有机桥联配体与过渡金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料。作为一种新型的多孔材料，由于它们具有比表面积高、开放的活性金属位点、孔道可调控等特性，近年来在合成、结构、性能等方面已得到广泛研究，引起了越来越多人的关注。zif-67作为MOF里面的一中，作为前驱体，可以制备氧化钴电极材料。（R.R. Salunkhe, et al. Asymmetricsupercapacitors using 3D nanoporous carbon and cobalt oxide electrodessynthesized from a single Metal-Organic Framework[J]. ACS Nano 2015, 9 (6):6288-6296.）PS微球是一种良好的纳米材料合成的模板，具有成本低廉、形貌大小可控、容易去除的优点。（P. Andrew, et al. Polyphthalaldehyde-block-polystyrene as ananochannel template[J]. Journal of Materials Chemistry B 2.23(2014):3578-3581; X.H. Xia, et al. Cobalt oxide ordered bowl-like array films prepared byelectrodeposition through monolayer polystyrene sphere template andelectrochromic properties[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(1):186-192.）因此采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。本发明以自制的聚苯乙烯（PS）和zif-67前驱体为原料，采用高温煅烧法制备多孔氧化钴活性材料。所得多孔氧化钴活性材料具有规整的孔径大小、良好的分散性、高容量、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其是适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔氧化钴电极材料的制备方法。
具体步骤为：
（1）用量筒量取去稳定剂后的苯乙烯单体并将其倒入烧瓶中，然后加入去离子水，并在搅拌的条件下通入氩气驱氧15 min，然后加热到70 ℃，恒温，制得苯乙烯溶液；称取过硫酸铵加入到去离子水中，充分溶解后，加入到含有苯乙烯溶液的烧瓶中，搅拌反应5 h后，得到乳白色的聚苯乙烯乳液，降到室温，将烧瓶中乳白色的聚苯乙烯乳液倒入烧杯中并用保鲜膜封口静置24 h后，用量筒量取聚苯乙烯乳液加入离心管中离心10 min，接着用去离子水离心清洗三次后加入去离子水进行超声分散，制得PS微球乳液，用保鲜膜封口备用。
（2）称取二甲基咪唑、六水合硝酸钴分别溶于甲醇并超声分散15 min后将两溶液混合，用保鲜膜封口静置24 h，接着用甲醇离心清洗3~5次，得到的沉淀物zif-67保存在甲醇溶液中，制得zif-67前驱体溶液，备用。
（3）分别量取氨水和甲醇，同时倒入烧杯中充分搅拌混合后得到体积比为1:1的氨水甲醇混合液，备用。
（4）分别量取步骤（1）制备的PS微球乳液和步骤（2）制备的zif-67前驱体溶液，同时倒入烧杯中，搅拌1 h后加入步骤（3）制备的氨水甲醇混合液，继续搅拌1 h后用保鲜膜封口，静置6 h，直至溶液分层。弃去上清液后用甲醇离心清洗3~5次，清除未反应的单体，置于烘箱中真空干燥过夜；充分干燥后，将样品放入舟形坩埚中，置于管式炉中进行热处理后即制得多孔氧化钴电极材料。
所述PS微球乳液与zif-67前驱体溶液的体积比分别为1:1、2:3、1:2、2:5、1:3或2:7。
本发明方法具有以下优点：
本发明制备过程简单、环保、可靠，原料来源广泛、成本低廉。利用PS微球做模板，结合zif-67材料多孔的特征采用高温煅烧法制备多孔氧化钴电极材料，在高温煅烧的热处理过程中去除PS模板可形成多孔，为电解质离子的扩散和移动提供良好的通道，使离子能够与电极材料充分的发生氧化还原反应，从而提高材料的比电容并降低了其内阻。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备多孔氧化钴电极材料的循环伏安图。
图2是本发明实施例1所制备多孔氧化钴电极材料的充放电曲线。
图3是本发明实施例1所制备多孔氧化钴电极材料的SEM图片。
具体实施方式
实施例1：
（1） 用量筒量取10 ml去稳定剂后的苯乙烯单体并将其倒入烧瓶中，然后加入去离子水，并在搅拌的条件下缓慢通入氩气驱氧15 min，然后加热到70 ℃，恒温。称取0.6 gAPS（过硫酸铵）并加入到去离子水中，充分溶解后，缓慢加入到含有苯乙烯溶液的烧瓶中，在搅拌下单体开始聚合，反应5 h后，得到乳白色的聚苯乙烯乳液，降到室温。将烧瓶中乳白色的聚苯乙烯乳液倒入烧杯中并用保鲜膜封口静置24h后，用量筒量取40 ml聚苯乙烯乳液加入离心管中离心10 min，接着用去离子水离心清洗三次后加入去离子水将聚苯乙烯微球超声分散，用保鲜膜封口备用。
（2） 称取二甲基咪唑5.92 g、六水合硝酸钴6.56 g分别溶于甲醇溶液并超声分散15 min后将两溶液混合，用保鲜膜封口静置24 h，接着用甲醇离心清洗三次以上，得到的沉淀物zif-67保存在甲醇溶液中备用。
（3） 分别量取80 ml氨水和甲醇，同时倒入烧杯中充分搅拌混合后得到1:1的氨水甲醇混合液，备用。
（4） 分别量取制备的20 ml PS微球乳液、20 ml zif-67前驱体溶液，同时倒入烧杯中，搅拌1 h后加入氨水甲醇混合液，继续搅拌1 h后用保鲜膜封口，静置6 h，直至溶液分层。弃去上清液后用甲醇离心清洗三次以上，清除未反应的单体，置于烘箱中真空干燥过夜。充分干燥后，将样品放入舟形坩埚中，置于管式炉中进行热处理后即可得到多孔氧化钴活性物质。（PS微球乳液与ZIF-67前驱体溶液的体积比为1:1）。
实施例2：
（1）用量筒量取10 ml去稳定剂后的苯乙烯单体并将其倒入烧瓶中，然后加入去离子水，并在搅拌的条件下缓慢通入氩气驱氧15 min，然后加热到70 ℃，恒温。称取0.6 gAPS（过硫酸铵）并加入到去离子水中，充分溶解后，缓慢加入到含有苯乙烯溶液的烧瓶中，在搅拌下单体开始聚合，反应5 h后，得到乳白色的聚苯乙烯乳液，降到室温。将烧瓶中乳白色的聚苯乙烯乳液倒入烧杯中并用保鲜膜封口静置24h后，用量筒量取40 ml聚苯乙烯乳液加入离心管中离心10 min，接着用去离子水离心清洗三次后加入去离子水将聚苯乙烯微球超声分散，用保鲜膜封口备用。
（2）称取二甲基咪唑5.92 g、六水合硝酸钴6.56 g分别溶于甲醇溶液并超声分散15 min后将两溶液混合，用保鲜膜封口静置24 h，接着用甲醇离心清洗三次以上，得到的沉淀物zif-67保存在甲醇溶液中备用。
（3）分别量取80 ml氨水和甲醇，同时倒入烧杯中充分搅拌混合后得到1:1的氨水甲醇混合液，备用。
（4）分别量取制备的20 ml PS微球乳液、30 ml zif-67前驱体溶液，同时倒入烧杯中，搅拌1 h后加入氨水甲醇混合液，继续搅拌1 h后用保鲜膜封口，静置6 h，直至溶液分层。弃去上清液后用甲醇离心清洗三次以上，清除未反应的单体，置于烘箱中真空干燥过夜。充分干燥后，将样品放入舟形坩埚中，置于管式炉中进行热处理后即可得到多孔氧化钴活性物质。（PS微球乳液与ZIF-67前驱体溶液的体积比为2:3）。
实施例3：
（1）用量筒量取10 ml去稳定剂后的苯乙烯单体并将其倒入烧瓶中，然后加入去离子水，并在搅拌的条件下缓慢通入氩气驱氧15 min，然后加热到70 ℃，恒温。称取0.6 gAPS（过硫酸铵）并加入到去离子水中，充分溶解后，缓慢加入到含有苯乙烯溶液的烧瓶中，在搅拌下单体开始聚合，反应5 h后，得到乳白色的聚苯乙烯乳液，降到室温。将烧瓶中乳白色的聚苯乙烯乳液倒入烧杯中并用保鲜膜封口静置24h后，用量筒量取40 ml聚苯乙烯乳液加入离心管中离心10 min，接着用去离子水离心清洗三次后加入去离子水将聚苯乙烯微球超声分散，用保鲜膜封口备用。
（2）称取二甲基咪唑5.92 g、六水合硝酸钴6.56 g分别溶于甲醇溶液并超声分散15 min后将两溶液混合，用保鲜膜封口静置24 h，接着用甲醇离心清洗三次以上，得到的沉淀物zif-67保存在甲醇溶液中备用。
（3）分别量取80 ml氨水和甲醇，同时倒入烧杯中充分搅拌混合后得到1:1的氨水甲醇混合液，备用。
（4）分别量取制备的20 ml PS微球乳液、40 ml zif-67前驱体溶液，同时倒入烧杯中，搅拌1 h后加入氨水甲醇混合液，继续搅拌1 h后用保鲜膜封口，静置6 h，直至溶液分层。弃去上清液后用甲醇离心清洗三次以上，清除未反应的单体，置于烘箱中真空干燥过夜。充分干燥后，将样品放入舟形坩埚中，置于管式炉中进行热处理后即可得到多孔氧化钴活性物质。（PS微球乳液与ZIF-67前驱体溶液的体积比为1:2）。
实施例4：
（1）用量筒量取10 ml去稳定剂后的苯乙烯单体并将其倒入烧瓶中，然后加入去离子水，并在搅拌的条件下缓慢通入氩气驱氧15 min，然后加热到70 ℃，恒温。称取0.6 gAPS（过硫酸铵）并加入到去离子水中，充分溶解后，缓慢加入到含有苯乙烯溶液的烧瓶中，在搅拌下单体开始聚合，反应5 h后，得到乳白色的聚苯乙烯乳液，降到室温。将烧瓶中乳白色的聚苯乙烯乳液倒入烧杯中并用保鲜膜封口静置24h后，用量筒量取40 ml聚苯乙烯乳液加入离心管中离心10 min，接着用去离子水离心清洗三次后加入去离子水将聚苯乙烯微球超声分散，用保鲜膜封口备用。
（2）称取二甲基咪唑5.92 g、六水合硝酸钴6.56 g分别溶于甲醇溶液并超声分散15 min后将两溶液混合，用保鲜膜封口静置24 h，接着用甲醇离心清洗三次以上，得到的沉淀物zif-67保存在甲醇溶液中备用。
（3）分别量取80 ml氨水和甲醇，同时倒入烧杯中充分搅拌混合后得到1:1的氨水甲醇混合液，备用。
（4）分别量取制备的20 ml PS微球乳液、50 ml zif-67前驱体溶液，同时倒入烧杯中，搅拌1 h后加入氨水甲醇混合液，继续搅拌1 h后用保鲜膜封口，静置6 h，直至溶液分层。弃去上清液后用甲醇离心清洗三次以上，清除未反应的单体，置于烘箱中真空干燥过夜。充分干燥后，将样品放入舟形坩埚中，置于管式炉中进行热处理后即可得到多孔氧化钴活性物质。（PS微球乳液与ZIF-67前驱体溶液的体积比为2:5）。
实施例5：
（1）用量筒量取10 ml去稳定剂后的苯乙烯单体并将其倒入烧瓶中，然后加入去离子水，并在搅拌的条件下缓慢通入氩气驱氧15 min，然后加热到70 ℃，恒温。称取0.6 gAPS（过硫酸铵）并加入到去离子水中，充分溶解后，缓慢加入到含有苯乙烯溶液的烧瓶中，在搅拌下单体开始聚合，反应5 h后，得到乳白色的聚苯乙烯乳液，降到室温。将烧瓶中乳白色的聚苯乙烯乳液倒入烧杯中并用保鲜膜封口静置24h后，用量筒量取40 ml聚苯乙烯乳液加入离心管中离心10 min，接着用去离子水离心清洗三次后加入去离子水将聚苯乙烯微球超声分散，用保鲜膜封口备用。
（2）称取二甲基咪唑5.92 g、六水合硝酸钴6.56 g分别溶于甲醇溶液并超声分散15 min后将两溶液混合，用保鲜膜封口静置24 h，接着用甲醇离心清洗三次以上，得到的沉淀物zif-67保存在甲醇溶液中备用。
（3）分别量取80 ml氨水和甲醇，同时倒入烧杯中充分搅拌混合后得到1:1的氨水甲醇混合液，备用。
（4）分别量取制备的20 ml PS微球乳液、60 ml zif-67前驱体溶液，同时倒入烧杯中，搅拌1 h后加入氨水甲醇混合液，继续搅拌1 h后用保鲜膜封口，静置6 h，直至溶液分层。弃去上清液后用甲醇离心清洗三次以上，清除未反应的单体，置于烘箱中真空干燥过夜。充分干燥后，将样品放入舟形坩埚中，置于管式炉中进行热处理后即可得到多孔氧化钴活性物质。（PS微球乳液与ZIF-67前驱体溶液的体积比为1:3）。
实施例6：
（1） 用量筒量取10 ml去稳定剂后的苯乙烯单体并将其倒入烧瓶中，然后加入去离子水，并在搅拌的条件下缓慢通入氩气驱氧15 min，然后加热到70 ℃，恒温。称取0.6 gAPS（过硫酸铵）并加入到去离子水中，充分溶解后，缓慢加入到含有苯乙烯溶液的烧瓶中，在搅拌下单体开始聚合，反应5 h后，得到乳白色的聚苯乙烯乳液，降到室温。将烧瓶中乳白色的聚苯乙烯乳液倒入烧杯中并用保鲜膜封口静置24h后，用量筒量取40 ml聚苯乙烯乳液加入离心管中离心10 min，接着用去离子水离心清洗三次后加入去离子水将聚苯乙烯微球超声分散，用保鲜膜封口备用。
（2） 称取二甲基咪唑5.92 g、六水合硝酸钴6.56 g分别溶于甲醇溶液并超声分散15 min后将两溶液混合，用保鲜膜封口静置24 h，接着用甲醇离心清洗三次以上，得到的沉淀物zif-67保存在甲醇溶液中备用。
（3） 分别量取80 ml氨水和甲醇，同时倒入烧杯中充分搅拌混合后得到1:1的氨水甲醇混合液，备用。
分别量取制备的20 ml PS微球乳液、70 ml zif-67前驱体溶液，同时倒入烧杯中，搅拌1 h后加入氨水甲醇混合液，继续搅拌1 h后用保鲜膜封口，静置6 h，直至溶液分层。弃去上清液后用甲醇离心清洗三次以上，清除未反应的单体，置于烘箱中真空干燥过夜。充分干燥后，将样品放入舟形坩埚中，置于管式炉中进行热处理后即可得到多孔氧化钴活性物质。（PS微球乳液与ZIF-67前驱体溶液的体积比为2:7）。
Claims (1)
1.一种多孔氧化钴电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）用量筒量取去稳定剂后的苯乙烯单体并将其倒入烧瓶中，然后加入去离子水，并在搅拌的条件下通入氩气驱氧15 min，然后加热到70 ℃，恒温，制得苯乙烯溶液；称取过硫酸铵加入到去离子水中，充分溶解后，加入到含有苯乙烯溶液的烧瓶中，搅拌反应5 h后，得到乳白色的聚苯乙烯乳液，降到室温，将烧瓶中乳白色的聚苯乙烯乳液倒入烧杯中并用保鲜膜封口静置24h后，用量筒量取聚苯乙烯乳液加入离心管中离心10 min，接着用去离子水离心清洗三次后加入去离子水进行超声分散，制得PS微球乳液，用保鲜膜封口备用；
（2）称取二甲基咪唑、六水合硝酸钴分别溶于甲醇并超声分散15 min后将两溶液混合，用保鲜膜封口静置24 h，接着用甲醇离心清洗3~5次，得到的沉淀物zif-67保存在甲醇溶液中，制得zif-67前驱体溶液，备用；
（3）分别量取氨水和甲醇，同时倒入烧杯中充分搅拌混合后得到体积比为1:1的氨水甲醇混合液，备用；
（4）分别量取步骤（1）制备的PS微球乳液和步骤（2）制备的zif-67前驱体溶液，同时倒入烧杯中，搅拌1 h后加入步骤（3）制备的氨水甲醇混合液，继续搅拌1 h后用保鲜膜封口，静置6 h，直至溶液分层；弃去上清液后用甲醇离心清洗3~5次，清除未反应的原料，置于烘箱中真空干燥过夜；充分干燥后，将样品放入舟形坩埚中，置于管式炉中进行热处理后即制得多孔氧化钴电极材料；
所述PS微球乳液与zif-67前驱体溶液的体积比分别为1:1、2:3、1:2、2:5、1:3或2:7。
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