CN105226297A - 一种分级多孔空气电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分级多孔空气电极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）在集流体的任一表面上自组装硬模板；（b）在所述硬模板上沉积生长金属氧化物催化剂；（c）将步骤（b）得到的器件进行煅烧除去所述硬模板即可。本发明分级多孔空气电极的制备方法，通过先在集流体表面上自组装硬模板，随后以硬模板为模板进行沉积形成对应结构的金属氧化物催化剂，最后煅烧除去硬模板即可；该方法简单、高效且成本低廉，而且形成的空气电极结构还具有如下多个优势：可提供更多的催化活性位点、开孔体系为反应物分子到达和离开催化剂活性位点提供了自由无限制通道、放电产物主要沉积在多孔结构的催化剂表面等，从而提高了空气电极的性能。

Description

一种分级多孔空气电极的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种电极的制备方法，具体涉及一种分级多孔空气电极的制备方法。
背景技术
金属-空气电池以负载有催化剂的空气电极为阴极，金属为阳极，具有高容量、对环境友好等特性，其理论能量密度高达11680Wh/kg，远高于传统锂离子电池的理论能量密度，几乎可与汽油的能量密度相媲美（13000Wh/kg）。如此高的能量密度可作为取代汽油的新型动力源，发展诸如混合电动车，甚至是纯电动车项目，从而解决因交通产生的能源短缺和环境污染等问题，因此在近年引起了工业和高校院所的极大兴趣和关注。
目前由于阴极氧气还原（ORR）和氧析出反应（OER）动力学缓慢，造成金属-空气电池充放电过电位高、循环效率低、倍率性能差、循环寿命短等问题，从而限制了其广泛的实际应用。尽管商业化的Pt/C等贵金属催化剂具有良好的催化性能，但由于其储量稀少、价格昂贵，再加上其长期循环稳定性较差等因素也制约了空气电池的进一步应用。另外，现有的空气电极制备过程中需加入碳导电剂和粘结剂如PVDF等，它们在电池循环过程中易受超氧根自由基的攻击而发生副反应，从而进一步影响金属-空气电池的性能。因此，发展无需导电剂和粘结剂的非贵金属催化剂对金属-空气电池来说十分迫切和重要。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种分级多孔空气电极的制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种分级多孔空气电极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）在集流体的任一表面上自组装硬模板；
（b）在所述硬模板上沉积生长金属氧化物催化剂前驱体；
（c）将步骤（b）得到的器件进行煅烧除去所述硬模板即可。
优化地，步骤（a）中，对所述集流体表面进行处理使其带上正电或负电，随后浸入带相反电荷的硬模板乙醇溶液中，烘干干燥。
进一步地，步骤（a）中，烘干干燥后再将所述集流体浸入所述硬模板乙醇溶液中，烘干干燥，重复多次得集流体/硬模板基底。
进一步地，步骤（b）中，以所述集流体/硬模板基底为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极，将所述集流体/硬模板基底浸入电镀液中进行电化学沉积。
进一步地，所述步骤（c）中，将所述金属氧化物催化剂前驱体置于空气中在300~1000℃煅烧得NiCo2O4、CoFe2O4、Co3O4或LaNiO3尖晶石或钙钛矿型金属氧化物。
优化地，所述硬模板为二氧化硅或聚苯乙烯球，其平均粒径为300~400 nm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明分级多孔空气电极的制备方法，通过先在集流体表面上自组装硬模板，随后以硬模板为模板进行沉积形成对应结构的金属氧化物催化剂，最后煅烧并除去硬模板即可；该方法简单、高效且成本低廉，而且形成的空气电极结构还具有如下多个优势：可提供更多的催化活性位点、开孔体系为反应物分子到达和离开催化剂活性位点提供了自由无限制通道、放电产物主要沉积在多孔结构的催化剂表面等，从而提高了空气电极的性能。
附图说明
附图1为本发明分级多孔空气电极的合成路线示意图；
附图2为本发明实施例1制得的分级多孔空气电极SEM图；
附图3为本发明实施例1制得的分级多孔空气电极电化学测试图。
具体实施方式
本发明分级多孔空气电极的制备方法，它包括以下步骤：（a）在集流体的任一表面上自组装硬模板；（b）在所述硬模板上沉积生长金属氧化物催化剂前驱体；（c）将步骤（b）得到的器件进行煅烧除去所述硬模板即可。该方法简单、高效且成本低廉，而且形成的空气电极结构还具有如下多个优势：可提供更多的催化活性位点、开孔体系为反应物分子到达和离开催化剂活性位点提供了自由无限制通道、放电产物主要沉积在多孔结构的催化剂表面等，从而提高了空气电极的性能。
所述步骤（a）中，对所述集流体表面进行处理（可以采用酸洗，例如质量浓度为68%的硝酸溶液，处理20~60分钟）使其带上正电或负电，随后浸入带相反电荷的硬模板乙醇分散液中2~5分钟，通过静电吸附作用将硬模板自组装在集流体表面，烘干干燥。该浸入-烘干过程重复进行多次以确保在集流体表面形成多层硬模板层，之后烘干干燥。硬模板呈球状，优选为二氧化硅或聚苯乙烯球，其平均粒径为300~400 nm；可通过经典的Stöber方法合成不同尺寸的SiO2球硬模板，通过乳液聚合法可合成不同尺寸的聚苯乙烯球。
所述步骤（b）中，沉积方式优选为电沉积，采用传统的电化学三电极体系（集流体/硬模板基底为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极）。将所述集流体/硬模板基底浸入电镀液中进行电化学沉积，电镀液是含有金属氧化物阳离子的前驱体溶液，如NiCo2O4金属氧化物的电镀液选用0.01mol/L Ni(NO3)2·6H2O和0.02mol/L Co(NO3)2·6H2O的混合水溶液，电沉积电压选为-1.2 V，沉积时间3~5分钟。通过电化学沉积的方法在硬模板的空隙中沉积金属氧化物前驱体。通过配置不同的金属氧化物催化剂前驱体电镀液，控制电镀液组分、浓度、电沉积电压和时间可以获得不同组分、厚度的金属氧化物催化剂前驱体。
所述步骤（c）中，电沉积结束后将金属氧化物催化剂前驱体置于空气中在300~1000℃煅烧4~24小时，使得金属氧化物催化剂前驱体直接转化为金属氧化物晶相。根据不同的电镀液组分，得NiCo2O4、CoFe2O4、Co3O4或LaNiO3等尖晶石或钙钛矿型金属氧化物。硬模板（诸如聚苯乙烯球）也在煅烧过程中直接去除，从而形成碗装结构的分级多孔金属氧化物催化剂（该形状的催化剂进一步增加了催化活性位点和自由通道，有利于催化剂性能的提升）；如是SiO2球硬模板，可通过在NaOH溶液中去除。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种分级多孔空气电极的制备方法，如图1所示，它包括以下步骤：
（a）选用碳纸为集流体，先后在丙酮、异丙醇、乙醇和水中超声清洗，清洗干净后在烘箱干燥备用；将碳纸置于质量浓度为68%的硝酸溶液中处理30分钟，其表面带负电荷，取出后分别用去离子水和乙醇清洗干净，在烘箱中干燥；再将其置于分散有（300 nm）SiO2球硬模板的乙醇分散液中（球硬模板的浓度为25 mg/ml）2-5分钟，通过静电吸附使SiO2球自组装在集流体表面，之后烘干干燥，重复3~5次以确保在集流体表面形成多层硬模板层，得流体/硬模板基底。
（b）将流体/硬模板基底浸入0.01M（mol/L） Ni(NO3)2·6H2O和0.02M Co(NO3)2·6H2O的混合电镀液中作为工作电极，Pt丝为对电极、Ag/AgCl为参比电极、电压为-1.2V （vs Ag/AgCl）、沉积时间3分钟，进行电化学沉积使得硬模板空隙中沉积金属氧化物催化剂前驱体[NiCo(OH)x]，沉积结束后用超纯水清洗其表面并干燥；
（c）将步骤（b）得到的器件（产物）置于管式炉中在350℃下煅烧4小时，形成NiCo2O4尖晶石晶相，随后置于6 mol/L的NaOH溶液中，去除SiO2球硬模板，得到碗装分级多孔金属氧化物催化剂，如图2所示。
将得到的多孔金属氧化物催化剂进行常规的电化学测试，其结果如图3所示。
实施例2
本实施例提供一种分级多孔空气电极的制备方法，其大体步骤与实施例1中的一致，不同的是其采用的硬模板为聚苯乙烯球；最终不需要采用NaOH浸泡处理，而直接煅烧即可。
实施例3
本实施例提供一种分级多孔空气电极的制备方法，其大体步骤与实施例1中的一致，不同的是其采用的电镀液为0.01M（mol/L）Co(NO3)2·6H2O和0.02M Fe(NO3)3 ·9H2O，最终得到CoFe2O4尖晶石晶相。
实施例4
本实施例提供一种分级多孔空气电极的制备方法，其大体步骤与实施例1中的一致，不同的是其采用的电镀液为0.01M（mol/L）Co(NO3)2·6H2O，最终得到Co3O4尖晶石型金属氧化物。
实施例5
本实施例提供一种分级多孔空气电极的制备方法，其大体步骤与实施例1中的一致，不同的是其采用的电镀液为0.01M（mol/L） La(NO3)3 ·6H2O和0.01M Ni(NO3)2·6H2O，最终得到LaNiO3钙钛矿型金属氧化物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种分级多孔空气电极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）在集流体的任一表面上自组装硬模板；
（b）在所述硬模板上沉积生长金属氧化物催化剂前驱体；
（c）将步骤（b）得到的器件进行煅烧除去所述硬模板即可。
2.根据权利要求1所述的分级多孔空气电极的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，对所述集流体表面进行处理使其带上正电或负电，随后浸入带相反电荷的硬模板乙醇溶液中，烘干干燥。
3.根据权利要求2所述的分级多孔空气电极的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，烘干干燥后再将所述集流体浸入所述硬模板乙醇溶液中，烘干干燥，重复多次得集流体/硬模板基底。
4.根据权利要求3所述的分级多孔空气电极的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，以所述集流体/硬模板基底为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极，将所述集流体/硬模板基底浸入电镀液中进行电化学沉积。
5.根据权利要求4所述的分级多孔空气电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中，将所述金属氧化物催化剂前驱体置于空气中在300~1000℃煅烧得NiCo2O4、CoFe2O4、Co3O4或LaNiO3尖晶石或钙钛矿型金属氧化物。
6.根据权利要求1所述的分级多孔空气电极的制备方法，其特征在于：所述硬模板为二氧化硅或聚苯乙烯球，其平均粒径为300~400 nm。
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