CN104036969A - 一种具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级电容电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级电容电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级电容电极材料，该电极材料由多层Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜复合制得，其中Bi2S3/CNT薄膜层数和rGO薄膜层数相同且彼此交替堆叠设置。本发明还公开了制备该电极材料的方法，首先涂布Bi2S3/CNT材料并干燥，然后电化学沉积将氧化石墨烯沉积在的Bi2S3/CNT上；最后利用循环伏安法将氧化石墨烯还原为rGO得产品。本发明电容电极材料同时具有高的能量密度(460Wh/kg)、功率密度(22802W/kg)和比电容(电流密度为22A/g时，比电容为3568F/g)，且循环稳定性优异(1000圈循环后保留初始容量的90％)。

Description

一种具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级电容电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电容器零部件领域，涉及一种电容器电极材料，特别涉及一种同时具有高功率密度和高能量密度的电池型超级电容电极材料。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器与电池之间、具有高能量密度的储能设备。超级电容器主要依靠电极材料表面的电化学反应和双电层储存电荷，具有充放电迅速、使用寿命长、稳定性好、工作温度宽、电路简单、安全可靠、绿色环保等优点。目前已经获得广泛的商业应用，包括个人电子消费品、电动车辆、柔性电子显示以及航空航天等。但是，当前超级电容器也存在电荷存储量低、功率密度低的不足。与此相反，电池(如锂离子电池)则具有较高的电荷存储量和能量密度，但电池却存在功率密度低的不足，需要很长的时间进行充放电，以及存在一定的安全隐患。
由此可见，有必要开发一种同时具有高能量密度和高功率密度的新型超级电容器，从根本上解决传统储能设备用途单一的缺点。无论电池还是超级电容器，提高其能量密度和功率密度的关键在于选择合适的电极材料；电极材料的成份和微观纳米结构是影响能量转换和存储的决定性因素。
当前，超级电容器的电极材料主要采用金属氧化物和导电聚合物等具有电化学活性的材料。此外，部分金属氢氧化物、金属硫化物和混合金属氧化物也被用作超级电容器的电极材料，这些材料虽然都体现出较高的比电容(即电荷存储量)和能量密度，但它们的功率密度却差强人意，且在高充放电倍率下的能量密度较低。
鉴于现有技术并未公开任何一种同时具备高功率密度和高能量密度的电容器电极材料，因此，开发一种全新理念的电池型超级电容材料，使得超级电容器成为既具备高能量密度又具有高功率密度的综合型环保储能设备，从根本上解决传统储能设备用途单一的缺点，对现有商业储能设备进行革新。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级 电容电极材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级电容电极材料，所述电极材料由Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜复合制得。
作为本发明新型电池型超级电容电极材料的优选，所述电极材料由多层Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜复合制得，其中Bi2S3/CNT薄膜层数和rGO薄膜层数相同且彼此交替堆叠设置。
作为本发明新型电池型超级电容电极材料的另一种优选，所述Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜层数为2-10层。
作为本发明新型电池型超级电容电极材料的进一步优选，各Bi2S3/CNT薄膜层厚度为50-200nm，各rGO薄膜厚度为50-200nm。
本发明还提供一种制备该超级电容电极材料的方法，具体包括以下步骤：
1)涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
2)在氧化石墨烯溶液中，电化学沉积使氧化石墨烯吸附在步骤1)的Bi2S3/CNT上；
3)在KCl溶液中利用循环伏安法将步骤2)吸附在Bi2S3/CNT上的氧化石墨烯还原为rGO，然后取出干燥；
4)多次重复步骤1-3制得超级电容电极材料。
作为本发明制备新型电池型超级电容电极材料方法的优选，涂布Bi2S3/CNT之前还包括制备Bi2S3/CNT步骤，具体制备方法为：首先取Bi(NO3)3·5H2O、硫代乙酰胺和CNT，然后将所取原材料溶于水中，最后将溶液置于160-200℃反应5-8h制得Bi2S3/CNT纳米复合物。
作为本发明制备新型电池型超级电容电极材料方法的另一种优选，步骤1)涂布Bi2S3/CNT材料时，首先将Bi2S3/CNT溶于Nafion的乙醇溶液中，然后将Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液中Bi2S3/CNT的质量浓度为0.05-0.15mg/mL，Nafion与乙醇的体积比1:10-1:50。
作为本发明制备新型电池型超级电容电极材料方法的另一种优选，步骤2)电化学沉积时以步骤1)所得Bi2S3/CNT材料作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化石墨烯溶液为电解液。
作为本发明制备新型电池型超级电容电极材料方法的进一步优选，采用恒电位法沉积氧化石墨烯，沉积电位为2.0-3.0V，沉积时间为50-100s，氧化石墨烯浓度为0.3-0.8mg/mL。
作为本发明制备新型电池型超级电容电极材料方法的另一种优选，步骤3)循环伏安法还原氧化石墨烯时扫描速度为40-60mV/s，电位窗口为-1.1～-0.2V，扫描循环圈数为2-5圈。
本发明的有益效果在于：
本发明通过巧妙的方法将电池性电容材料Bi2S3/CNT和电容性材料rGO叠层复合，制得的复合材料同时具有高能量密度(460Wh/kg)和超高功率密度(22802W/kg)，极高的比电容(充放电电流密度为22A/g时，比电容为3568F/g)和优异的循环稳定性(1000圈循环后保留初始容量的90％)，能够满足日常消费类电子产品、柔性器件和大型装备的使用要求，具有极高学术和商业价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为合成材料的扫描电镜(SEM)形貌图；其中：
a-c为碳纳米管(CNT)在低倍下的SEM图；
d-f为Bi2S3在低倍下的SEM图；
g-i为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在低倍下的SEM图。
图2为合成材料的透射电镜(TEM)形貌图；其中：
a和b为Bi2S3的低倍和原子分辨TEM图；
c和d为CNT的TEM图；
e和f为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在不同放大倍数下的TEM图。
图3为合成材料的晶体结构和成份分析图；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的X射线衍射(XRD)谱图；
b为CNT，Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的元素成分分析(EDS)谱图。
图4为合成材料的织构特性分析；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的氮气吸附-脱附等温曲线图；
b为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的孔径分布图。
图5为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物三电极体系电化学表征图；其中：
a为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在100mV/s下的循环伏安曲线；
b为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同扫速下的比电容；
c为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在10A/g下的充放电曲线；
d为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的电化学阻抗曲线。
图6为Bi2S3、CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物的三电极体系电化学表 征图；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在100mV/s下的循环伏安曲线；
b为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同电流密度下的单位比电容；
c为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的电化学阻抗曲线。
图7为实施例1制备得到的Bi2S3/CNT纳米复合物两电极体系电化学表征图；其中：
a为实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极充放电1000个循环的比容量保留图；
b为实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极充放电1000个循环前后的电化学阻抗图，插图为电化学阻抗图的高频区的放大图。
图8为多层(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极的制备过程示意图；
图9为实施例1的Bi2S3/CNT和多层(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极的SEM图；其中：
a-c为Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同放大倍数下的SEM图；
d为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极的SEM图，插图为其局部SEM放大图；
e为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极的断面的SEM图；
f为Bi2S3/CNT纳米复合物电极的EDS谱图；
图10为实施例1-5中不同层数(Bi2S3/CNT)/rGO和对比实施例5中6层Bi2S3/CNT的三电极体系电化学表征图；其中：
a为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极在扫描速度为50mV/s下的循环伏安曲线；
b为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极在电流密度为22A/g下的充放电曲线；
c为6层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物和6层的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在扫描速度为50mV/s下的循环伏安曲线对比；
d为6层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物和6层的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在电流密度为22A/g下的充放电曲线对比。
图11为多层(Bi2S3/CNT)/rGO的功率密度和能量密度的关系图以及性能对比图；其中：
a为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极的功率密度和能量密度关系图；
b为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极的功率密度和能量密度与现有储能设备的对比图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述，以下内容中的份数均指质量。
以下实施例将公开一种具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级电容电极材料，该电极材料由Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜复合制得，其中Bi2S3/CNT薄膜中Bi2S3和CNT的质量比为2:3～2:5。
优选的，该电极材料由多层Bi2S3/CNT薄膜和多层rGO薄膜复合制得，Bi2S3/CNT薄膜层数和rGO薄膜层数相同且彼此间隔交替堆叠设置。
优选的，所述Bi2S3/CNT薄膜层数为2-10层，所述rGO薄膜层数为2-10层；特别的，所述Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜层数为6层。
优选的，各Bi2S3/CNT薄膜层厚度为50-200nm，各rGO薄膜厚度为50-200nm。
优选的，所述单复合层(1层Bi2S3/CNT薄膜+1层rGO薄膜)电极材料总厚度为200-300nm。
以下实施例还将公开一种制备该种新型电池型超级电容电极材料的方法，包括以下步骤：
1)首先选取基底(基底优选为导电材料)并在基底上涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
2)在氧化石墨烯溶液中，电化学沉积使氧化石墨烯吸附在步骤1)的Bi2S3/CNT上；
3)在饱和的KCl溶液中利用循环伏安法将步骤2)吸附在Bi2S3/CNT上的氧化石墨烯还原为rGO，然后取出干燥；
4)多次重复步骤1-3制得电极材料(优选重复次数为1-10次，重复过程中，步骤1将Bi2S3/CNT材料涂布在前一循环还原所得的rGO表面)。
优选的，涂布Bi2S3/CNT之前还包括制备Bi2S3/CNT步骤，具体制备方法为：首先取8-12份Bi(NO3)3·5H2O、28-32份硫代乙酰胺和30-35份碳纳米管，然后将所取原材料溶于水中，接着将溶液置于160-200℃反应5-8h，最后清洗干燥得Bi2S3/CNT纳米复合物。
优选的，步骤1)涂布Bi2S3/CNT材料时，首先将Bi2S3/CNT溶于Nafion的乙醇溶液中，然后将Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液中Bi2S3/CNT的质量浓度为0.05-0.15mg/mL，Nafion与乙醇的体积比1:10-1:50。
优选的，步骤2)电化学沉积时以步骤1)所得Bi2S3/CNT材料作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化石墨烯溶液为电解液。
优选的，采用恒电位法沉积氧化石墨烯，沉积电位为2.0-3.0V，沉积时间为50-100s，氧化石墨烯浓度为0.3-0.8mg/mL。
优选的，步骤3)循环伏安法还原氧化石墨烯时扫描速度为40-60mV/s，电位窗口为-1.1～ -0.2V，扫描循环次数为2-5次。
优选的，步骤1)所选电极为玻碳电极，涂布Bi2S3/CNT材料时，所滴加在玻碳电极表面的质量浓度为0.05-0.15mg/mL的Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液的体积为3-7μL。
实施例1：
本实施例制备具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级电容电极材料的方法，包括以下步骤：
1)准确称取0.485gBi(NO3)3·5H2O，1.5g硫代乙酰胺以及1.563g碳纳米管(CNT)，溶解在15ml的去离子水中，持续搅拌5min；
2)将1)中悬浮液转移至20ml的高温反应釜中，放入鼓风干燥箱中在180℃下反应6h；
3)待反应釜自然冷却，将反应釜中的Bi2S3/CNT(Bi2S3/CNT质量比为1:2)用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的鼓风干燥箱中进行干燥；
4)用5％的Nafion乙醇溶液将Bi2S3/CNT纳米复合物配制成1mg/mL的溶液，超声5min；
5)用移液枪在玻碳电极上滴加5μL的Bi2S3/CNT溶液(1mg/mL)，自然风干；
6)以5)中所得载有Bi2S3/CNT纳米复合物的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液为电解液，在2.5V的电位下恒电位沉积70s；
7)将电解质换成饱和KCl，在-1.1至-0.2V的电位窗口下以50mV/s的扫速扫描3个循环将氧化石墨烯还原成rGO，最终，自然风干得到附有(Bi2S3/CNT)/rGO薄膜的电极；
8)将7)中得到的电极再重复5次5-7三个步骤，得到多层(Bi2S3/CNT)/rGO的电池型超级电容电极材料。
本实施例中，以步骤5)所得载有Bi2S3/CNT纳米复合物的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5mol/L的NaClO4溶液作为电解质，利用电化学工作站测试Bi2S3/CNT纳米复合材料电极的循环伏安曲线、充放电曲线、电化学阻抗曲线和循环稳定性；以步骤8)所得生长有多层(Bi2S3/CNT)/rGO的玻碳电极作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5MNaClO4溶液作为电解质，利用电化学工作站测试多层(Bi2S3/CNT)/rGO电池型超级电容材料电极的循环伏安曲线、充放电曲线、电化学阻抗曲线和循环稳定性。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5-7三个步骤的次数为0。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5-7三个步骤的次数为1。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5-7三个步骤的次数为3。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5-7三个步骤的次数为5。
实施例6：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5-7三个步骤的次数为7。
对比实施例1：
本实施例制备具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级电容电极材料的方法，包括以下步骤：
1)准确称取0.485gBi(NO3)3·5H2O，1.5g硫代乙酰胺和3.126gCNT，将Bi(NO3)3.5H2O，硫代乙酰胺和CNT混合后分别溶解在15ml的二次去离子水中，持续搅拌5min；
2)将1)中悬浮液转移至20ml的反应釜中，放入鼓风干燥箱中在180℃下反应6h；
3)待反应釜自然冷却，将反应釜中Bi2S3以及Bi2S3/CNT复合物(Bi2S3/CNT质量比：1:4)用二次水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的鼓风干燥箱中进行干燥；
4)用5％的Nafion乙醇溶液将Bi2S3/CNT纳米复合物(Bi2S3/CNT质量比：1:4)配制成1mg/mL的溶液，超声5min；
5)用移液枪在玻碳电极上滴加5微升步骤4)的Bi2S3/CNT溶液(1mg/mL)，自然风干；
6)以5)所得载有Bi2S3/CNT的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液为电解液，在2.5V的电位下恒电位沉积70秒；
7)以饱和KCl溶液为电解质，在-1.1至-0.2V的电位窗口下以50mV/s的扫速扫描3个循环将6)中附着在电极表面的氧化石墨烯还原成rGO，最终，自然风干得到附有(Bi2S3/CNT)/rGO薄膜的电极；
8)将7)中得到的电极再分别重复5次5-7三个步骤，得到6层(Bi2S3/CNT)/rGO(每一单层均包括Bi2S3/CNT和rGO各一层)的电池型超级电容材料；
本实施例中，以步骤5)所得载有Bi2S3/CNT纳米复合物的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5mol/L的NaClO4溶液作为电解质，利用电化学工作站测试Bi2S3/CNT纳米复合材料的循环伏安曲线、充放电曲线、电化学阻抗曲线和循环稳定性；以步骤8)所得多层(Bi2S3/CNT)/rGO为电极材料，铂片电极为对电极，饱和甘汞 电极为参比电极，0.5MNaClO4溶液作为电解质，利用电化学工作站测试多层(Bi2S3/CNT)/rGO电池型超级电容材料的循环伏安曲线、充放电曲线、电化学阻抗曲线和循环稳定性。
对比实施例2：
本实施例与对比实施例1的区别在于，本实施例中所称取的碳纳米管质量为0.781g，所制得的Bi2S3/CNT纳米复合物中Bi2S3与CNT的质量比为1:1。
对比实施例3：
本实施例与对比实施例1的区别在于，本实施例中所称取的碳纳米管质量为0.391g，所制得的Bi2S3/CNT纳米复合物中Bi2S3与CNT的质量比为2:1。
对比实施例4：
本实施例与对比实施例1的区别在于，本实施例中所称取的碳纳米管质量为0.195g，所制得的Bi2S3/CNT纳米复合物中Bi2S3与CNT的质量比为4:1。
对比实施例5：
本实施例与对比实施例1的区别在于，本实施例中所称取的碳纳米管质量为0.000g，所制得的为纯Bi2S3。
对实施例及对比实施例所制得的材料和电极进行表征，结果如图1-11所示：
图1为合成材料的扫描电镜(SEM)形貌图；其中：
a-c为碳纳米管(CNT)在低倍下的SEM图，表明单一的CNT易于聚集，存在大量的介孔和微孔；
d-f为Bi2S3在低倍下的SEM图，表明单一Bi2S3结构疏松，存在大量的大孔和介孔；
g-i为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在低倍下的SEM图，表明两者复合结合了各自的结构特点，具有各个孔径的孔，有利于电极材料和电解液的接触和离子输运。
图2为合成材料的透射电镜(TEM)形貌图；其中：
a和b为Bi2S3的低倍和原子分辨TEM图，表明单一的Bi2S3为直径在20-35nm左右的纳米棒，原子分辨像证明合成的Bi2S3为单晶；
c和d为CNT的TEM图，表明单一的CNT易于形成束状CNT组成的网络状结构，而这有利于电子在其中的传输；
e和f为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在不同放大倍数下的TEM图，表明两者复合形成CNT导电网络包覆Bi2S3纳米棒的结构，有助于实现电化学活性的提升。
图3为合成材料的晶体结构和成份分析图；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的X射线衍射(XRD)谱图，表明合成的Bi2S3具有典型的单晶辉铋矿的结构特征，而Bi2S3/CNT纳米复合物的谱图更是结合了两者的特点，说明两者只是结构上的复合，合成过程中两者为发生化学反应；
b为CNT，Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的元素成分分析(EDS)谱图，表明合成的材料没有其他杂质元素(Al为测试样品台的主要元素)，且Bi2S3/CNT纳米复合物中Bi2S3和CNT的含量之比约为41.61：58.39。
图4为合成材料的织构特性分析；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的氮气吸附-脱附等温曲线图，表明CNT和Bi2S3/CNT具有典型的介孔特征，而Bi2S3则只具有纳米棒之间形成一些孔；
b为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的孔径分布图，表明CNT具有微孔和介孔以及大的孔体积，而Bi2S3没有明显的孔分布，Bi2S3/CNT纳米复合物则结合了两者的特点，表现出较宽的孔分布和较大的孔体积(即表面积)，有利于电解液中离子的传输。
图5为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物三电极体系电化学表征图；其中：
a为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在100mV/s下的循环伏安曲线，可以看出质量比为1：2的Bi2S3/CNT具有最高的峰电流密度，即最高的电化学活性；
b为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同扫速下的比电容，表明质量比为1：2的Bi2S3/CNT为最优选条件；
c为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在10A/g下的充放电曲线，可以看出Bi2S3和Bi2S3/CNT表现出了放电平台，是典型的电池型材料的特征之一；同时，进一步表明质量比为1：2的Bi2S3/CNT为最优选条件。
d为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的电化学阻抗曲线，表明Bi2S3和CNT有助于改善电极材料的离子扩散性能。
图6为Bi2S3、CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物的三电极体系电化学表征图；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在100mV/s下的循环伏安曲线，表明Bi2S3/CNT纳米复合物兼具两者的特点，既提高了双电层电容又提高了赝电容；
b为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同电流密度下的比电容，Bi2S3/CNT纳米复合物展现出了良好的倍率充放性能和高的比电容，表明Bi2S3和CNT具有 很好地协同作用；
c为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的电化学阻抗曲线，Bi2S3/CNT纳米复合物电极表现出了相对较小的电化学反应电阻，表明复合物具有较好的电化学活性。
图7为实施例1制备得到的Bi2S3/CNT纳米复合物两电极体系电化学表征图；其中：
a为实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极充放电1000个循环的比容量保留图，1000个循环后仍有90％的电容容量，表明Bi2S3/CNT纳米复合物有很好地循环稳定性；
b为实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极充放电1000个循环前后的电化学阻抗图，插图为电化学阻抗图的高频区的放大图。在1000个充放循环前后，电化学阻抗谱未发生显著的变化，进一步说明Bi2S3/CNT纳米复合物有很好地循环稳定性。
图8为多层(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极的制备过程示意图；其中：
1)首先选取基底(基底优选为导电材料)并在基底上涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
2)在氧化石墨烯溶液中，电化学沉积使氧化石墨烯吸附在步骤1)的Bi2S3/CNT上；
3)在饱和的KCl溶液中利用循环伏安法将步骤2)吸附在Bi2S3/CNT上的氧化石墨烯还原为rGO，然后取出干燥；
4)多次重复步骤1)～3)得产品(优选重复次数为1-10次，重复过程中，步骤1将Bi2S3/CNT材料涂布在前一循环所得还原的rGO表面)。
图9为实施例1的Bi2S3/CNT和多层(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极的SEM图；其中：
a为Bi2S3/CNT纳米复合物电极的SEM图，插图为其局部SEM放大图；电极表面形貌在微米尺度均匀，CNT和rGO隐约可见，插图中rGO的褶皱清晰可见；
b为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极的断面的SEM图，其中各层清晰可见，图中已经标出各层的层数。
图10为实施例1-5中不同层数(Bi2S3/CNT)/rGO和对比实施例5中6层Bi2S3/CNT的三电极体系电化学表征图；其中：
a为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极在扫描速度为50mV/s下的循环伏安曲线，可见，随着层数增加电流随之增加，表明电极质量和rGO插层会增加电极材料的面积；
b为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极在电流密度为22A/g下的充放 电曲线；随着层数增加电极的放电曲线放电平台逐渐减小，6层时已经表现出典型的双电层电容特征。
c为6层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物和6层的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在扫描速度为50mV/s下的循环伏安曲线对比；在rGO插入之后，(Bi2S3/CNT)/rGO电极展现了矩形状的循环伏安曲线，即典型的电容性。
d为6层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物和6层的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在电流密度为22A/g下的充放电曲线对比，表明rGO插层可以完美的实现电极材料从电池型转变到电容型。
图11为多层(Bi2S3/CNT)/rGO的功率密度和能量密度的关系图以及性能对比图；其中：
a为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极的功率密度和能量密度关系图，可以看出随着层数增加，能量密度逐渐减小，而功率密度逐渐增加，即是电极从电池性转变到电容性；
b为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极的功率密度和能量密度与现有储能设备的对比图。可以清楚的看出，(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物电极具有很高的能量密度和功率密度，优于现有的超级电容器和锂离子电池(锂原电池)。
上述测量和表征结果显示，实施例中通过水热法制备Bi2S3/CNT纳米复合物是一种良好的电池型电极材料。而后通过多次电化学沉积和电化学还原在Bi2S3/CNT薄膜的基础上制得的多层(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物转变为电容性材料，具有很高的功率密度、能量密度、比电容和良好的循环稳定性(在三电极体系中选用0.5mol/L的Na2ClO4溶液为电解液，该新型电池型超级电容电极材料拥有3568F/g的比电容，能量密度达460Wh/kg，功率密度达22802W/kg，1000圈循环后达到初始容量的90％)。而比较例中各种材料的比电容、功率密度和能量密度相对都较低。
需要说明的是，虽然实验结果显示，Bi2S3/CNT纳米复合物最优选的质量比为1:2，(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物最优选的层数为6层；但是Bi2S3/CNT纳米复合物的选取其他质量比，(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物的层数为其他层数时也具有较好的效果。
本发明中，Bi2S3/CNT纳米复合物的制备和处理参数可以为处理其他类似电池型材料参数，其制备参数也可以在一定范围内做相应调整；多层(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物的合成和处理方法也可用于处理其他结构相似的电容材料，其制备方法不限于电沉积，所用原料也不限于GO，其他导电性好的电容性薄膜材料也可以使用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述 优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种具有高功率密度和高能量密度的新型电池型超级电容电极材料，其特征在于：所述电极材料由Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜复合制得。
2.根据权利要求1所述新型电池型超级电容电极材料，其特征在于：所述电极材料由多层Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜复合制得，其中Bi2S3/CNT薄膜层数和rGO薄膜层数相同且彼此交替堆叠设置。
3.根据权利要求2所述新型电池型超级电容电极材料，其特征在于：所述Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜层数为2-10层。
4.根据权利要求2所述新型电池型超级电容电极材料，其特征在于：各Bi2S3/CNT薄膜层厚度为50-200nm，各rGO薄膜厚度为50-200nm。
5.一种制备如权利要求1-4所述新型电池型超级电容电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
2)在氧化石墨烯溶液中，电化学沉积使氧化石墨烯吸附在步骤1)的Bi2S3/CNT上；
3)在KCl溶液中利用循环伏安法将步骤2)吸附在Bi2S3/CNT上的氧化石墨烯还原为rGO，然后取出干燥；
4)多次重复步骤1-3制得超级电容电极材料。
6.根据权利要求5所述制备新型电池型超级电容电极材料的方法，其特征在于：涂布Bi2S3/CNT之前还包括制备Bi2S3/CNT步骤，具体制备方法为：首先取Bi(NO3)3·5H2O、硫代乙酰胺和CNT，然后将所取原材料溶于水中，最后将溶液置于160-200℃反应5-8h制得Bi2S3/CNT纳米复合物。
7.根据权利要求5所述制备新型电池型超级电容电极材料的方法，其特征在于：步骤1)涂布Bi2S3/CNT材料时，首先将Bi2S3/CNT溶于Nafion的乙醇溶液中，然后将Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液中Bi2S3/CNT的质量浓度为0.05-0.15mg/mL，Nafion与乙醇的体积比1:10-1:50。
8.根据权利要求5所述制备新型电池型超级电容电极材料的方法，其特征在于：步骤2)电化学沉积时以步骤1)所得Bi2S3/CNT材料作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化石墨烯溶液为电解液。
9.根据权利要求8所述制备新型电池型超级电容电极材料的方法，其特征在于：采用恒电位法沉积氧化石墨烯，沉积电位为2.0-3.0V，沉积时间为50-100s，氧化石墨烯浓度为0.3-0.8mg/mL。
10.根据权利要求5所述制备新型电池型超级电容电极材料的方法，其特征在于：步骤3)循环伏安法还原氧化石墨烯时扫描速度为40-60mV/s，电位窗口为-1.1～-0.2V，扫描循环圈数为2-5圈。
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