CN109786124B - 一种柔性非对称超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性非对称超级电容器，包括集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液，所述正电极包括碳布和负载在碳布上的正极材料层；所述正极材料层包括交替层叠设置的聚吡咯层和还原氧化石墨烯层；所述负电极包括碳布和负载在碳布上的负极材料层；所述负极材料层包括交替层叠设置的聚3,4‑乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层。本发明通过正极材料层和负极材料层的匹配，使正电极和负电极进行协同作用，扩大了柔性非对称超级电容器的电位窗口，提高了超级电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种柔性非对称超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种能够提供比电池更高功率密度的储能元件。正负极都采用同一种电极材料的超级电容器为对称超级电容器，而非对称超级电容器是在对称超级电容器上进行改进得到的一种新型电容器，非对称超级电容器由两种不同工作电压范围的电极材料分别作为正负两极，从而增大自身的工作电压。
目前，非对称式超级电容器的正极材料通常选用金属氧化物/氢氧化物，负极以碳材料为主，电解液为水洗电解液。以Ac-Ni(OH)2为正极材料的非对称超级电容器目前已经商品化，能够在电动车动力系统中进行应用。上海奥威公司的超级电容器公交车，就是采用Ni-C这种电极结构，其比C-C型超级电容器的能量密度要高了4～5倍。
目前，非对称超级电容器的比电容一般在100F/g以内，能量密度在20Wh·kg-1左右，但是目前非对称超级电容器的种类较少，研究新型的非对称超级电容器，进一步提高非对称超级电容器的电化学性能仍是亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种柔性非对称超级电容器及其制备方法。本发明提供的提供的柔性非对称超级电容器能量密度高、功率密度高、循环稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种柔性非对称超级电容器，包括集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正电极包括碳布和负载在碳布上的正极材料层；所述正极材料层包括交替层叠设置的聚吡咯层和还原氧化石墨烯层；所述聚吡咯层和碳布直接接触，表层为还原氧化石墨烯层；
所述负电极包括碳布和负载在碳布上的负极材料层；所述负极材料层包括交替层叠设置的聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层；所述聚3,4-乙撑二氧噻吩层和碳布直接接触，表层为还原氧化石墨烯层。
优选的，所述正极材料层中聚吡咯层的层数为12～18层；
所述正极材料层中还原氧化石墨烯层的层数与聚吡咯层的层数相同；
所述正极材料层中单层聚吡咯的量为0.5～8mg/cm2；
所述正极材料层中单层还原氧化石墨烯的量为0.5～2mg/cm2。
优选的，所述负极材料层中聚3,4-乙撑二氧噻吩层的层数为4～7层；
所述负极材料层中还原氧化石墨烯层的层数与聚3,4-乙撑二氧噻吩层的层数相同；
所述负极材料层中单层聚3,4-乙撑二氧噻吩层的量为0.4～8mg/cm2；
所述负极材料层中单层还原氧化石墨烯的量为0.5～2mg/cm2。
优选的，所述隔膜为Nafion质子交换膜或聚乙烯醇膜；所述电解液为硫酸溶液。
本发明提供了上述方案所述柔性非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚吡咯层和还原氧化石墨烯层，得到正电极；
(2)使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层，得到负电极；
(3)将所述集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液进行组装，得到柔性非对称超级电容器；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
优选的，所述步骤(1)中沉积聚吡咯层的沉积电压为-0.7～1.6V，扫描速率为0.005～0.2V/s，单层的沉积时间为5～10min；单层扫描圈数为2～10圈；
所述沉积聚吡咯层用沉积液由吡咯单体、阴离子表面活性剂、硫酸和丙酮混合得到；所述沉积液中吡咯单体的浓度为0.5～10mmol/L，阴离子表面活性剂的浓度为0.5～10mmol/L，硫酸的浓度为0.05～2mol/L。
优选的，所述步骤(1)中沉积还原氧化石墨烯层的沉积电压为-1.2～0.9V，扫描速率为0.005～0.2V/s，单层沉积时间为5～10min，单层扫描圈数为2～10圈；
所述沉积还原氧化石墨烯层用沉积液为氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～4g/L。
优选的，所述步骤(2)中沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层的沉积电压为-0.4～1.3V，扫描速率为0.005～0.2V/s，单层的沉积时间为5～10min；单层扫描圈数为2～20圈。
优选的，所述沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层用沉积液中包括3,4-乙撑二氧噻吩、阴离子表面活性剂和硫酸；所述沉积液中3,4-乙撑二氧噻吩的浓度为4～6mmol/L，阴离子表面活性剂的浓度为4～6mmol/L，硫酸的浓度为0.05～6mol/L。
优选的，所述步骤(2)中沉积还原氧化石墨烯层的沉积电压为-1.2～0.9V，扫描速率为0.005～0.2V/s，单层沉积时间为5～10min，单层扫描圈数为2～10圈。
本发明提供了一种柔性非对称超级电容器，包括集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液，所述正电极包括碳布和负载在碳布上的正极材料层；所述正极材料层包括交替层叠设置的聚吡咯层和还原氧化石墨烯层；所述负电极包括碳布和负载在碳布上的负极材料层；所述负极材料层包括交替层叠设置的聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层。本发明以交替层叠的聚吡咯层和还原氧化石墨烯层作为正极材料，以交替层叠的聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层作为负极材料，使正电极和负电极进行协同作用，扩大了柔性非对称超级电容器的电位窗口，提高了超级电容器的电化学性能。实施例结果表明，本发明提供的柔性非对称超级电容器的电位窗口为0～1.6V，能量密度能达到12Wh·kg-1，对应的功率密度为386W·kg-1，并且本发明提供的非对称超级电容器具有优异的循环稳定性，5000次循环后，电容保持率为97％。
本发明提供了上述方案所述非对称超级电容器的制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。
附图说明
图1为本发明的柔性非对称超级电容器的结构示意图；
图1中，1-正电极，2-负电极，3-集电极，4-浸有电解液的隔膜；
图2为本发明实施例1制备的柔性超级电容器的在不同扫描速度下的循环伏安曲线；
图3为本发明实施例1制备的柔性非对称超级电容器的恒流充放电曲线；
图4为本发明实施例1制备的PPy+rGO电极和PEDOT+rGO电极的循环伏安曲线；
图5为本发明实施例1制备的柔性非对称超级电容器的阻抗图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性非对称超级电容器，包括集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液，结构如图1所示。
在本发明中，所述正电极包括碳布和负载在碳布上的正极材料层；所述正极材料层包括交替层叠设置的聚吡咯层和还原氧化石墨烯层；所述正极材料层中聚吡咯层的层数优选为12～18层，更优选为13～17层，进一步优选为16层；所述正极材料层中还原氧化石墨烯层的层数与聚吡咯层的层数相同；和碳布直接接触的为聚吡咯层，表层为还原氧化石墨烯层；在本发明的具体实施例中，优选按照聚吡咯层/还原氧化石墨烯层/……/聚吡咯层/还原氧化石墨烯层的顺序进行交替层叠设置。在本发明中，所述正极材料层中单层聚吡咯的量优选为0.5～8mg/cm2，更优选为1mg/cm2；所述正极材料层中单层还原氧化石墨烯的量优选为0.5～2mg/cm2，更优选为1～1.5mg/cm2。
在本发明中，所述负电极包括碳布和负载在碳布上的负极材料层；所述负极材料层包括交替层叠设置的聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层；所述负极材料层中聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层的层数独立的优选为4～7层，更优选为5～6层；所述负极材料层中还原氧化石墨烯层的层数与聚3,4-乙撑二氧噻吩层的层数相同；和碳布直接接触的为聚3,4-乙撑二氧噻吩层，表层为还原氧化石墨烯层；在本发明的具体实施例中，优选按照聚3,4-乙撑二氧噻吩层/还原氧化石墨烯层/……/聚3,4-乙撑二氧噻吩层/还原氧化石墨烯层的顺序设置。在本发明中，所述负极材料层中单层聚3,4-乙撑二氧噻吩层的量优选为0.4～8mg/cm2，更优选为0.5～2mg/cm2；所述负极材料层中单层还原氧化石墨烯的量优选为0.5～2mg/cm2，更优选为1～1.5mg/cm2。
本发明对所述碳布没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的碳布即可。
本发明的正极材料层包括聚吡咯层和还原氧化石墨烯层，二者形成聚吡咯-氧化石墨烯复合材料层，本发明的负极材料层包括聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层，二者形成聚3,4-乙撑二氧噻吩-还原氧化石墨烯复合材料层，在本发明中，聚吡咯的电位窗口为正值，聚3,4-乙撑二氧噻吩的电位窗口为负值，本发明通过正极材料和负极材料的合理匹配，使正极材料和负极材料进行协同作用，扩大了柔性非对称超级电容器的电位窗口，提高了超级电容器的电化学性能。
在本发明中，所述隔膜优选为Nafion质子交换膜或聚乙烯醇膜；所述电解液优选为硫酸溶液；所述集电极优选为铜箔。本发明对所述隔膜的厚度、电解液的浓度和集电极的厚度等均没有要求，使用本领域技术人员熟知的隔膜、电解液和集电极即可。
本发明提供了上述方案所述超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚吡咯层和还原氧化石墨烯层，得到正电极；
(2)使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层，得到负电极；
(3)将所述集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液进行组装，得到柔性非对称超级电容器；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
本发明使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚吡咯层和还原氧化石墨烯层，得到正电极。在本发明中，所述沉积聚吡咯层优选具体为：将碳布作为工作电极浸泡在沉积液中，使用循环伏安法在碳布表面沉积聚吡咯层。
本发明优选使用三电极体系进行循环伏安沉积，所述三电极体系中的参比电极优选为饱和甘汞电极，对电极优选为铂电极，工作电极为碳布。
本发明优选在沉积前对碳布进行预处理，所述预处理优选包括以下步骤：将碳布依次在无水乙醇、丙酮和高锰酸钾溶液中浸泡，然后水洗至无色。本发明中，所述在无水乙醇中浸泡的浸泡时间、在丙酮中的浸泡时间和在高锰酸钾溶液中的浸泡时间独立地优选为20～60min，更优选为30～50min；所述高锰酸钾溶液的质量浓度优选为5％；所述水洗用水优选为蒸馏水；本发明对所述水洗没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的水洗方法即可。本发明通过对碳布进行预处理去除碳布表面杂质，增加碳布表面的含氧官能团，以提高后续的沉积效果。
碳布预处理完成后，本发明优选将预处理后的碳布置于沉积液进行沉积。在本发明中，所述沉积聚吡咯层用沉积液优选由吡咯单体、阴离子表面活性剂、硫酸和丙酮混合得到；所述阴离子表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠；所述沉积液中吡咯单体的浓度优选为0.5～10mmol/L，更优选为5mmol/L，阴离子表面活性剂的浓度优选为0.5～10mmol/L，更优选为5mmol/L，硫酸的浓度优选为0.05～2mol/L，更优选为1mol/L。
在本发明的具体实施例中，优选先将吡咯和阴离子表面活性剂加入硫酸溶液中，然后依次进行超声和磁力搅拌，重复超声-磁力搅拌的操作3次，使三种溶液混合均匀，再将丙酮加入混合溶液中，即可得到沉积聚吡咯层用沉积液；所述单次超声和单次磁力搅拌的时间独立地的优选为20～40min，更优选为30min。
在本发明中，所述沉积聚吡咯层的沉积电压优选为-0.7～1.6V，扫描速率优选为0.005～0.2V/s，更优选为0.02V/s，单层的沉积时间优选为5～10min，更优选为8min；单层扫描圈数优选为2～10圈，更优选为4～6圈。
聚吡咯层沉积完成后，本发明优选对聚吡咯层进行水洗，去除表面杂质及未沉积的吡咯单体。
水洗完成后，本发明将所述沉积有聚吡咯层的碳布作为工作电极，浸泡于沉积还原氧化石墨烯层用沉积液中，使用循环伏安法在聚吡咯层表面沉积还原氧化石墨烯层。在本发明中，所述沉积还原氧化石墨烯层用沉积液优选为氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为2～4g/L，更优选为3g/L；所述氧化石墨烯分散液的分散溶剂优选为磷酸盐缓冲液。在本发明中，所述沉积还原氧化石墨烯层用电极体系优选和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明的具体实施例中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法优选包括以下步骤：
将NaH2PO4溶液和Na2HPO4溶液混合，得到磷酸盐缓冲液；
将磷酸盐缓冲溶液的pH值调节至8，然后将氧化石墨烯加入磷酸盐缓冲液中进行搅拌和超声，得到氧化石墨烯分散液。
在本发明中，所述NaH2PO4溶液的浓度优选为0.3M；所述Na2HPO4溶液的浓度优选为0.2M；所述NaH2PO4溶液和Na2HPO4溶液的体积比优选为10.6:189.4；所述搅拌的时间优选为30min；所述超声的时间优选为30min；本发明优选交替搅拌-超声3次，以使氧化石墨烯分散均匀。
在本发明中，所述沉积还原氧化石墨烯层的沉积电压优选为-1.2～0.9V，扫描速率优选为0.005～0.2V/s，更优选为0.05V/s，单层沉积时间优选为5～10min，更优选为8min；单层扫描圈数优选为2～10圈，更优选为4～8圈。在沉积过程中，氧化石墨烯被还原，并沉积在聚吡咯层表面，形成还原氧化石墨烯层。
沉积完成后，本发明优选对还原氧化石墨烯层进行水洗，以除去表面杂质和未沉积的氧化石墨烯。
水洗后，本发明优选将沉积有还原氧化石墨烯层的碳布作为工作电极，再次进行聚吡咯层的沉积，从而在还原氧化石墨烯层表面形成聚吡咯层，聚吡咯层沉积完成后，再次在聚吡咯层表面沉积还原氧化石墨烯层，依次交替沉积，从而在碳布表面形成正极材料层；每次沉积的条件和上述方案一致，在此不再赘述。交替沉积完毕后，本发明优选对沉积后的部件进行洗涤和干燥；所述干燥的温度优选为70℃，干燥的时间优选为6h。
本发明使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层，得到负电极。在本发明中，所述沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层优选具体为：将碳布作为工作电极浸泡在沉积液中，使用循环伏安法在碳布表面沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层。本发明中，所述沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层的电极体系优选和上述方案一致，在此不再赘述；本发明优选在沉积前对碳布进行预处理；所述预处理的方法和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层用沉积液中包括3,4-乙撑二氧噻吩、阴离子表面活性剂和硫酸；所述沉积液中3,4-乙撑二氧噻吩的浓度优选为4～6mmol/L，更优选为5mmol/L，阴离子表面活性剂的浓度优选为4～6mmol/L，更优选为5mmol/L，硫酸的浓度优选为0.05～6mol/L，更优选为0.1mol/L；所述阴离子表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠。
在本发明中，所述沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层的沉积电压优选为-0.4～1.3V，扫描速率优选为0.005～0.2V/s，更优选为0.02V/s，起始扫描方向优选为阳极；样品间隔优选为0.001V，静止时间优选为2s；单层的沉积时间优选为5～10min，更优选为8min；单层扫描圈数优选为2～20圈，更优选为12～18圈，最优选为18圈。
聚3,4-乙撑二氧噻吩层沉积完成后，本发明优选对聚吡咯层进行水洗，去除表面杂质及未沉积的3,4-乙撑二氧噻吩单体。
水洗完成后，本发明将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩层的碳布作为工作电极，浸泡于沉积还原环氧石墨烯层用沉积液中，使用循环伏安法在聚3,4-乙撑二氧噻吩层表面沉积还原环氧石墨烯层。在本发明中，所述沉积还原环氧石墨烯层的电极体系和沉积还原环氧石墨烯层用沉积液优选和上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述沉积还原氧化石墨烯层的沉积电压优选为-1.2～0.9V，扫描速率优选为0.005～0.2V/s，更优选为0.05V/s，单层沉积时间优选为5～10min，更优选为8min；单层扫描圈数优选为2～10圈，更优选为3～8圈。在沉积过程中，氧化石墨烯被还原，并沉积在聚3,4-乙撑二氧噻吩层表面，形成还原氧化石墨烯层。
还原氧化石墨烯层沉积完成后，本发明优选将沉积有还原氧化石墨烯层的碳布作为工作电极，再次进行聚3,4-乙撑二氧噻吩层的沉积，从而在还原氧化石墨烯层表面形成聚3,4-乙撑二氧噻吩层，聚3,4-乙撑二氧噻吩层沉积完成后，再次在聚3,4-乙撑二氧噻吩层表面沉积还原氧化石墨烯层，依次交替沉积，从而在碳布表面形成负极材料层；每次沉积的条件和上述方案一致，在此不再赘述。交替沉积完毕后，本发明优选对沉积后的部件进行洗涤和干燥；所述干燥的温度优选为70℃，干燥的时间优选为6h。
得到正电极和负电极后，本发明将所述集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液进行组装，得到柔性非对称超级电容器。本发明对所述组装的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行组装即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种柔性非对称超级电容器及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一、正电极(PPy+rGO电极)制备：
(1)配制聚吡咯沉积液：将5mmol吡咯和5mmol十二烷基硫酸钠，加入到200mL0.1mol/L硫酸溶液中，混合后，超声30min，磁力搅拌30min，各重复三次，使溶液充分混合均匀；再加入丙酮，丙酮与混合溶液的体积比为1:5；
(2)配制氧化石墨烯分散液：称取15.6gNaH2PO4溶于500mL水中，得到0.3M的NaH2PO4溶液；称取35.82gNa2HPO4溶于500mL水中，得到0.2M的Na2HPO4溶液；量取10.6mLNaH2PO4溶液和189.4mLNa2HPO4溶液配制成200mL缓冲溶液，然后用pH计滴定到8.0，再加入氧化石墨烯(控制分散液中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL)；然后将氧化石墨烯分散液磁力搅拌30min，超声剥离30min，重复三次，使溶液充分混合均匀；
(3)碳布预处理：将碳布剪成1厘米宽3厘米长的长条，先浸泡在无水乙醇中20～60分钟，接着浸泡在丙酮溶液中20～60分钟，再浸泡在质量百分比为5％高锰酸钾溶液中30～60分钟，最后用蒸馏水反复冲洗至无色。
(4)循环伏安法生长聚吡咯层：将预处理后的碳布浸泡在聚吡咯沉积液中进行循环伏安法沉积，使用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，碳布作为工作电极，起始电位:-0.7V，最高电位:1.6V，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:4，将处理后的碳布浸泡在吡咯溶液中进行电化学沉积10min，然后用大量去离子水冲洗，从而完成初始聚吡咯的制备；单层的聚吡咯沉积量为0.5mg/cm2；
(5)循环伏安法生长还原氧化石墨烯层：起始电位:-1.2V，最高电位:0.9V，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10；将完成步骤(1)的碳布再浸泡在氧化石墨烯溶液中10min，然后用大量去离子水冲洗；从而完成还原氧化石墨烯层的制备；单层还原氧化石墨烯沉积量为0.5mg/cm2；
(6)重复步骤(4)和(5)16次，在碳布表面形成交替层叠的16层聚吡咯层和16层还原氧化石墨烯层，得到正电极(PPy+rGO电极)。
二、负电极制备(PEDOT+rGO)
(1)配置3,4-乙撑二氧噻吩溶液：常温下，将3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠、H2SO4溶于水中，搅拌1h左右成均匀溶液，溶液中3,4-乙撑二氧噻吩的浓度为5mmol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为5mmol/L，H2SO4浓度为0.1mol/L；
(2)配置氧化石墨烯溶液：氧化石墨烯溶液的配制方法和步骤一(2)中一致。
(3)碳布预处理：碳布预处理方法和步骤一(3)中一致；
(4)循环伏安法生长聚3,4-乙撑二氧噻吩层：将预处理后的碳布置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中进行循环伏安法沉积，使用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，碳布作为工作电极，起始电位:-0.4V，最高电位:1.3V，最低电位:-0.4V，最终电位：-0.4V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:16，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；将处理后的碳布浸泡在3,4-乙撑二氧噻吩溶液中进行电化学沉积5min，然后用大量去离子水冲洗，然后用大量去离子水冲洗，从而完成一个沉积周期涂层的制备；单层聚3,4-乙撑二氧噻吩的沉积量为0.5mg/cm2；
(5)循环伏安法生长还原氧化石墨烯层：将完成步骤(4)的碳布再在氧化石墨烯分散液中进行循环伏安法沉积，起始电位:-1.2V，最高电位:0.9V，最低电位:-1.2V，最终电位：-1.2V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；沉积时间8min，沉积完成后用大量去离子水冲洗；单层还原氧化石墨烯沉积量为0.5mg/cm2；
(6)重复步骤(4)和(5)4次，在碳布表面形成交替层叠的4层聚3,4-乙撑二氧噻吩层和4层还原氧化石墨烯层，得到负电极(PEDOT+rGO)。
三、组装超级电容器
使用PVA膜为隔膜，将隔膜浸在1M H2SO4溶液中30分钟，两边用铜箔作为集电极，将正电极、负电极、铜箔和浸有电解液的隔膜进行组装，得到柔性非对称超级电容器。
四、电化学测试
(1)循环伏安测试(CV)
对步骤三所得柔性非对称超级电容器进行循环伏安测试，测试系统为上海辰华CHI660D型电化学工作站，使用两电极体系，电解液为1mol/L硫酸溶液，扫描电压范围为0～1.6V，扫描速率为5～100mV/s。
所得循环伏安曲线图如图2所示，图2为柔性非对称超级电容器的在不同扫描速度下循环伏安图；根据图2可以看出，循环伏安曲线中出现了氧化还原峰，且本发明的柔性非对称超级电容器实现了1.6V的工作电位，性能明显优于目前有关水系对称电容器报道的结果(1.2V左右)。
(2)恒流充放电测试(CD)
对步骤三所得柔性非对称超级电容器进行恒流充放电测试，测试仪器为上海辰华CHI660D型电化学工作站，充放电电压范围为0～1.6V，电流密度为1mA/g～4mA/g。根据公式(1)可以计算超级电容器比电容：
公式(1)中，Cm为电容器的比电容，I为充放电的电流密度，t(s)为放电时间，△V(V)为工作电压区间，m(mg)是两电极上活性物质的质量和。
能量密度E可由公式(2)计算得到：
公式(2)中：Cs为比电容，△V(V)为工作电压区间。
功率密度P可由公式(3)计算得到：
公式(3)中：E为能量密度，t为时间。
所得恒流充放电曲线如图3所示；根据图3进行计算可得：在1mA/cm2，2mA/cm2，4mA/cm2电流密度下，本发明的非对称超级电容器的比电容分别为9.375F/g，3.125F/g，6.25F/g。在2mA/cm2电流密度下能量密度为12Wh kg-1，对应的功率密度为386W·kg-1。
(3)对步骤一制备的PPy+rGO电极和步骤二制备的PEDOT+rGO的循环伏安曲线进行测试，扫描速率为50mV/s。所得结果如图4所示；根据图4可以看出，PPy+rGO电极的电位区间为-0.3～0.9V，PEDOT+rGO电极的电位区间为-0.4～0.8V。
(4)对所得柔性非对称超级电容器在开路电势下的交流阻抗进行测试,扫描频率范围10-1～105Hz，所得结果如图5所示；根据图5可以看出，交流阻抗曲线由三部分构成：高频区，中频区和低频区。高频区的形状为圆弧，圆弧所在的圆的半径表示为电极的电荷传输内阻，用Rct表示，Rct为15Ω，高频区的左端点与实轴的截距约为10，经精确计算得电解液的欧姆电阻Rs为18Ω，电阻较大；低频区直线倾斜度约为45°，说明该器件有良好的电容特性。
(5)循环稳定性测试
对步骤三所得柔性非对称超级电容器进行循环稳定性测试，测试仪器为武汉蓝电充放电测试仪，使用两电极体系，电压窗口为0～1.6V，电流密度为1mA/g，循环次数为5000次，以5000次循环后电容值相对于初始电容值的百分数即电容保持率作为循环稳定性好坏的评价指标。
结果显示，5000次循环后，本发明的柔性非对称超级电容器的电容保持率为97％。
实施例2
其他条件和实施例1一致，仅将正电极中的聚吡咯层和还原氧化石墨烯层的层数都改为12层，负电极中聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层的层数改为7层；
按照实施例1中的方法进行电化学测试，可得柔性非对称超级电容器的电压窗口为0～1.6V，在2mA/cm2时的能量密度达10.8Wh·kg-1，功率密度为320.6W·kg-1。
实施例3
其他条件和实施例1一致，仅将正电极中的聚吡咯层和还原氧化石墨烯层的层数都改为18层，负电极中聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层的层数改为6层；
按照实施例1中的方法进行电化学测试，可得柔性非对称超级电容器的电压窗口为0～1.6V，在2mA/cm2时的能量密度达10.5Wh·kg-1，功率密度为318.3W·kg-1。
实施例4
其他条件和实施例1一致，仅将步骤一(4)中的扫描圈数改为8圈，将步骤二(4)中的扫描圈数改为12圈；
按照实施例1中的方法进行电化学测试，可得柔性非对称超级电容器的电压窗口为0～1.6V，在2mA/cm2时的能量密度达9.6Wh·kg-1，功率密度为303.8W·kg-1。
由以上实施例可以看出，本发明提供的柔性非对称超级电容器电位窗口宽，电化学性能好，循环稳定性好，且制备方法简单，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种柔性非对称超级电容器，包括集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正电极包括碳布和负载在碳布上的正极材料层；所述正极材料层包括交替层叠设置的聚吡咯层和还原氧化石墨烯层；所述聚吡咯层和碳布直接接触，表层为还原氧化石墨烯层；
所述负电极包括碳布和负载在碳布上的负极材料层；所述负极材料层包括交替层叠设置的聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层；所述聚3,4-乙撑二氧噻吩层和碳布直接接触，表层为还原氧化石墨烯层；
所述正极材料层中聚吡咯层的层数为12～18层；
所述正极材料层中还原氧化石墨烯层的层数与聚吡咯层的层数相同；
所述正极材料层中单层聚吡咯的量为0.5～8mg/cm2；
所述正极材料层中单层还原氧化石墨烯的量为0.5～2mg/cm2；
所述负极材料层中聚3,4-乙撑二氧噻吩层的层数为4～7层；
所述负极材料层中还原氧化石墨烯层的层数与聚3,4-乙撑二氧噻吩层的层数相同；
所述负极材料层中单层聚3,4-乙撑二氧噻吩层的量为0.4～8mg/cm2；
所述负极材料层中单层还原氧化石墨烯的量为0.5～2mg/cm2；
所述隔膜为Nafion质子交换膜或聚乙烯醇膜；所述电解液为硫酸溶液；
所述柔性非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚吡咯层和还原氧化石墨烯层，得到正电极；
(2)使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层，得到负电极；
(3)将所述集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液进行组装，得到柔性非对称超级电容器；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
2.权利要求1所述柔性非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚吡咯层和还原氧化石墨烯层，得到正电极；
(2)使用循环伏安法依次在碳布表面交替沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层和还原氧化石墨烯层，得到负电极；
(3)将所述集电极、正电极、负电极、隔膜和电解液进行组装，得到柔性非对称超级电容器；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中沉积聚吡咯层的沉积电压为-0.7～1.6V，扫描速率为0.005～0.2V/s，单层的沉积时间为5～10min；单层扫描圈数为2～10圈；
所述沉积聚吡咯层用沉积液由吡咯单体、阴离子表面活性剂、硫酸和丙酮混合得到；所述沉积液中吡咯单体的浓度为0.5～10mmol/L，阴离子表面活性剂的浓度为0.5～10mmol/L，硫酸的浓度为0.05～2mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中沉积还原氧化石墨烯层的沉积电压为-1.2～0.9V，扫描速率为0.005～0.2V/s，单层沉积时间为5～10min，单层扫描圈数为2～10圈；
所述沉积还原氧化石墨烯层用沉积液为氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～4g/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层的沉积电压为-0.4～1.3V，扫描速率为0.005～0.2V/s，单层的沉积时间为5～10min；单层扫描圈数为2～20圈。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩层用沉积液中包括3,4-乙撑二氧噻吩、阴离子表面活性剂和硫酸；所述沉积液中3,4-乙撑二氧噻吩的浓度为4～6mmol/L，阴离子表面活性剂的浓度为4～6mmol/L，硫酸的浓度为0.05～6mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中沉积还原氧化石墨烯层的沉积电压为-1.2～0.9V，扫描速率为0.005～0.2V/s，单层沉积时间为5～10min，单层扫描圈数为2～10圈。
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