KR20140094346A - 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름은 종래의 슈퍼커패시터용 고분자 필름보다 월등히 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 가지고, 에너지 저장 용량이 매우 크며 안정적이므로, 슈퍼커패시터에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 서로 다른 분극성 전극과 전해액의 두 층이 접촉하고 그 계면에 전압을 인가함으로써 양ㆍ음전하가 단거리에서 서로 접하여 전하를 축적하는 것으로서, 2 차전지와 그 기본적인 구조는 동일하다. 원리적으로는 대부분의 슈퍼커패시터는 활성탄 세공의 표면에 이온의 흡ㆍ탈착에 의한 정전용량과 전도성 고분자의 부분적 산화ㆍ환원에 의한 패러데이 용량이 복합적으로 발현되는 것이며, 전지는 화학적 산화ㆍ환원 패러데이 반응만을 이용한 것이다. 따라서 슈퍼커패시터(수 초 내지 수 분)는 2차 전지(2 내지 3시간)와 비교하여 급속 충전 특성을 보여주며, 제품 수명도 2차 전지(500회)와 비교하여 슈퍼커패시터(100,000회 이상)가 더 우수한 특성을 보여준다. 이러한 슈퍼커패시터의 재료로써 고분자 필름은 슈퍼커패시터가 저장할 수 있는 에너지의 양을 결정하는 중요한 요소가 될 수 있다.
그래핀(graphene)은 탄소원자가 2차원(2D) 격자 내로 채워진 평면 단일층 구조를 의미하며, 이것은 모든 다른 차원구조의 흑연(graphite) 물질의 기본 구조를 이룬다. 즉, 상기 그래핀은 0차원 구조인 풀러렌(fullerene), 1차원 구조인 나노튜브 또는 3차원 구조로 적층된 흑연의 기본 구조가 될 수 있다. 2004년 Novoselev 등은 SiO2/Si 기판의 상부 상에서 프리-스탠딩 그래핀 단일층을 수득하였다고 보고하였으며, 이것은 기계적인 미세 분할법에 의하여 실험적으로 발견되었다. 최근 많은 연구그룹들이 그래핀이 갖는 허니콤(벌집)형태의 결정 구조, 두 개의 상호침투하는 삼각 형태의 하위 격자 구조, 및 하나의 원자 크기에 해당하는 두께 등에 의하여 그래핀이 특이한 물리적 특성(예를 들면 제로 밴드갭)을 보이는 점에 주목하고 있다. 또한 그래핀은 특이한 전하 운송 특성을 갖는데, 이로 인하여 그래핀은 종래에는 관찰되지 않았던 독특한 현상을 보여준다. 예를 들면, 반정수 양자 홀 효과 및 바이폴라 초전류 트랜지스터 효과 등이 그 예이며, 이 또한 상기 설명한 그래핀의 특유한 구조에 기인하는 것으로 여겨진다.
그래핀 산화물(Graphene Oxide, GO)로 부터 화학적, 열적 혹은 전기화학적으로 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide, RGO 또는 Electrochemically Reduced Graphene Oxide, ERGO)은 기존의 그라파이트보다 매우 큰 표면적을 가지며, 높은 전기 전도도 및 강력한 기계적 강도를 가진다. 또한 부서지기 쉬운 그라파이트보다 유연하여, 유연성이 필요한 전기제품 등에 대해서 장점을 가지며, 그라파이트보다 더 많은 균일분포된 전기화학적 활성사이트를 가진다.
전도성 고분자는 미국의 A. J. Heeger 와 A. G. MacDiarmid 그리고 일본의 H. Shirakawa 교수가 2000년에 노벨화학상을 받으면서 일반 대중에 알려진 고분자이다. 이들은 폴리아세틸렌이라는 고분자가 도핑이라는 공정을 거쳐 전기를 통한다는 사실을 1977년에 최초로 보고하였으며 그 이후 현재까지 폭발적인 연구가 이루어지고 있다. 전도성 고분자는 흔히 제4세대 플라스틱으로 불리는데 이들의 특징은 플라스틱의 역할이 더 이상 절연체 등과 같이 수동적이지 않고 유기 반도체처럼 능동적 역할을 하는데 있다.
현재 알려져 있는 중요 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌 등이 있다. 이들 중에서도 폴리아닐린은 공기 중 안정성이 크고 산업화가 용이하여 가장 많은 주목을 받아 왔으며, 최근 디스플레이의 혁신을 가져온 유기전기발광소자(OLED), 전계효과트랜지스터(FET) 등 중요 소자 제작에 필수적인 역할을 기대하고 있다.
폴리아닐린은 산화상태에 따라, 완전 환원형인 류코에머랄딘(leucoemeraldine), 부분 산화형인 에머랄딘(emeraldine), 및 완전 산화형인 퍼니그르아닐린(pernigraniline)으로 분류할 수 있다. 또한, 폴리아닐린을 합성하는 방법은 크게 전하 이동 반응(electrically charge transfer reaction)에 의한 전기화학적 방법과 산화환원 반응 또는 산/염기 반응을 통한 양성자화(protonation)에 의한 화학적 산화 방법으로 구분될 수 있는데, 폴리아닐린을 산업적 규모에서 대량 생산하고자 하는 경우에는 화학적 산화 방법이 적합한 것으로 알려져 있다.
다층박막-적층법(layer-by-layer deposition method)이란, 상반된 전하들 사이의 정전기적 인력에 기초하여 다층의 초박막을 제조하는데에 쓰이는 기법이다. 상기 조립법에 의해 제조된 다층 초박막은 각각의 층과 층사이에 정전기적 인력, 수소 결합 또는 공유결합 등으로 연결되어 있으므로, 구조적으로 매우 안정하며 기판의 크기나 형태에 관계없이 다층 초박막을 구현할 수 있다. 따라서, 원하는 성질을 가진 물질들을 각각의 층에 삽입하게 된다면 다양한 종류의 전기전자소자, 광학소자, 디스플레이 또는 바이오 소자 등에 광범위하게 적용될 수 있다.
따라서, 그래핀 및 폴리아닐린을 이용하여 슈퍼커패시터의 재료로 사용되는 필름을 제조하여, 슈퍼커패시터의 에너지 저장 능력을 향상시키는 연구의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 및 전력 밀도를 향상시킬 수 있는 필름에 대해 탐색하던 중, 전도성 고분자 및 전기화학적으로 환원된 산화 그래핀을 사용하여 필름을 제조할 경우, 에너지 저장용량이 상승함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 필름을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하고자 한다.
본 발명은 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 필름을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름은 종래의 슈퍼커패시터용 고분자 필름보다 월등히 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 가지고, 에너지 저장 용량이 매우 크며 안정적이다.
도 1은 슈퍼커패시터 필름에서 폴리아닐린(PANi) 및 산화 그래핀(GO)의 결합을 위한 상호작용 관계를 도식적으로 나타낸 도이다.
도 2는 산화 그래핀/폴리아닐린(GO/PANi)의 전기화학적으로 환원된 산화 그래핀/폴리아닐린(ERGO/PANi)로의 전기화학적 환원을 위한 순환 전압전류법의 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 산화 그래핀/폴리아닐린(GO/PANi) 필름의 엘립소미터(Ellipsometer)를 이용한 필름의 두께 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 산화 그래핀/폴리아닐린(GO/PANi) 필름의 수정진동자 저울을 이용한 밀도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 5 및 도 6은 전기화학적으로 환원된 산화 그래핀/폴리아닐린(ERGO/PANi) 필름의 전기화학적 수행 능력의 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 (ERGO/PANi)30 슈퍼커패시터 및 (RGO/PANi)30 슈퍼커패시터 전극의 속도 수행능력 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 (ERGO/PANi)30 슈퍼커패시터 및 (RGO/PANi)30 슈퍼커패시터 전극의 내구성 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 (ERGO/PANi)30 전극 및 (RGO/PANi)30 전극의 수행능력을 나타낸 라곤 도표를 나타낸 도이다.
도 10은 GO/PANi 이중막 필름으로 구성된 다층 필름안에서의 전기 화학적인 변형을 라만 분광법 결과를 나타낸 도이다.
도 11 내지 15는 전기화학적 환원후에 GO/PANi30 필름으로 구성된 다층 필름의 화학적 조성을 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 도이다.
도 16은 환원 전 및 후의 GO/PANi30의 형태를 원자력 현미경을 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 산화 그래핀/폴리아닐린(GO/PANi)의 전기화학적으로 환원된 산화 그래핀/폴리아닐린(ERGO/PANi)로의 전기화학적 환원을 위한 순환 전압전류법의 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 산화 그래핀/폴리아닐린(GO/PANi) 필름의 엘립소미터(Ellipsometer)를 이용한 필름의 두께 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 산화 그래핀/폴리아닐린(GO/PANi) 필름의 수정진동자 저울을 이용한 밀도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 5 및 도 6은 전기화학적으로 환원된 산화 그래핀/폴리아닐린(ERGO/PANi) 필름의 전기화학적 수행 능력의 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 (ERGO/PANi)30 슈퍼커패시터 및 (RGO/PANi)30 슈퍼커패시터 전극의 속도 수행능력 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 (ERGO/PANi)30 슈퍼커패시터 및 (RGO/PANi)30 슈퍼커패시터 전극의 내구성 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 (ERGO/PANi)30 전극 및 (RGO/PANi)30 전극의 수행능력을 나타낸 라곤 도표를 나타낸 도이다.
도 10은 GO/PANi 이중막 필름으로 구성된 다층 필름안에서의 전기 화학적인 변형을 라만 분광법 결과를 나타낸 도이다.
도 11 내지 15는 전기화학적 환원후에 GO/PANi30 필름으로 구성된 다층 필름의 화학적 조성을 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 도이다.
도 16은 환원 전 및 후의 GO/PANi30의 형태를 원자력 현미경을 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
본 발명은 산화 그래핀막 및 전도성 고분자막으로 이루어진 이중막을 포함하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름을 제공한다.
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아세탈계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리이소티아나프텐계 고분자 및 폴리파라페닐렌계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산화 그래핀은 전기화학적으로 환원된 산화 그래핀일 수 있다.
상기 이중막은 다층박막-적층법(layer-by-layer deposition method)으로 제조될 수 있다.
상기 산화 그래핀막 및 전도성 고분자막으로 이루어진 이중막은 기판에 코팅될 수 있다.
상기 기판은 유리, 수정, 글래스웨이퍼, 실리콘웨이퍼, 탄소기판, 탄소펠트, 사파이어, 질화실리콘, 화합물 반도체, GaAs 기판, GaInP 기판, 탄화실리콘, 티타늄 코팅기판, 세라믹, 금속합금, 플라스틱, SAM(Self-assembled monolayer)막, 양극산화기판, 섬유강화 투명 플라스틱, 단결정 실리, 폴리크리스탈린 실리콘, 마이크로 크리스탈린 실리콘, 박막 실리콘, CdTe 기판, 양자점 태양전지, GaP 기판, SiGe 기판, Si 기판, Ge 기판, InGaAsN 기판, Cu 기판, Al 기판, Au 기판, Ag 기판, Pt 기판, 용융 실리카 기판, ITO 기판, 활성 탄소 기판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산화 그래핀막 및 전도성 고분자막으로 이루어진 이중막은 기판에 2 내지 1000층으로 코팅될 수 있다.
또한, 본 발명은
1) 기판을 1 내지 3 mM의 양전하로 하전된 폴리아닐린 용액에 담가서 폴리아닐린을 기판에 코팅하는 단계;
2) 상기 1)단계의 폴리아닐린이 코팅된 기판을 0.25 내지 1.0 mg/mL의 음전하로 하전된 산화 그래핀 용액에 담가서 산화 그래핀을 기판에 코팅하는 단계; 및
3) 상기 2)단계의 산화 그래핀이 코팅된 기판을 전기화학적으로 환원시키는 단계;
를 포함하는 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 1)단계의 폴리아닐린 용액은 pH가 2.5 내지 2.8일 수 있다. 이는 양성화된 초록색 에머랄딘(protonated emeralidine)을 형성하는데 있어, 최적의 조건에 해당한다.
상기 2)단계의 산화 그래핀 용액은 pH가 3.3 내지 3.7일 수 있다.
상기 2)단계의 코팅하는 단계에서 코팅은 상기 코팅은 딥코팅, 스핀코팅, 스크린 코팅, 옵셋인쇄, 잉크젯 프린팅. 스프레이법, 패드프린팅, 나이프코팅, 키스코팅, 그라비아코팅, 붓질, 초음파 미쇄분무코팅, 스프레이-미스트 분무코팅 중 어느 하나를 선택적으로 시행할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 슈퍼커패시터는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 슈퍼커패시터는 재료의 조립과정에 있어서 슈퍼커패시터가 완성된 후에, 산화 그래핀을 전기화학적으로 환원시켜 제조할 수 있다.
상기 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름은 3.0A/g의 전류밀도에서 1428 F/g 중량 정전용량 값을 가지며, 방전곡선에서의 IR 감소는 (RGO/PANi)30 슈퍼커패시터의 IR 감소보다 훨씬 작은 바, 디바이스의 내부저항이 훨씬 작아 충전/방전 과정동안 원하지 않은 열을 생산하는데 에너지의 낭비가 적다. 또한, 1.0 V의 작동 전위에서 49.6 Wh/kg의 에너지 밀도와 234.4 kW/kg의 전력 밀도를 가지는 바, 월등히 큰 에너지 밀도를 갖는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름은 종래의 슈퍼커패시터용 고분자 필름보다 월등히 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 가지고, 에너지 저장 용량이 매우 크며 안정적이므로, 슈퍼커패시터에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. ERGO(전기화학적으로 환원된 산화 그래핀)/PANi(폴리아닐린) 필름의 제조
1-1. GO/PANi 필름의 제조
고분자 전해질 다층 필름 형성을 위한 기판으로 용융 실리카(12 x 45 mM2), 실리콘 웨이퍼(2 x 2 cm2) 또는 ITO 글라스(20 x 10 mM2)를 선택하였다. 용융 실리카 및 실리콘 웨이퍼는 사용에 앞서, 피라나 용액(H2SO4:H2O2 = 7:3)에서 초음파 처리하였고, 이후 1시간 동안 80℃에서 H2O/H2O2/NH3(5:1:1)의 혼합용액에서 초음파 처리하고 물로 세척하였다. ITO 글라스는 아세톤, 에탄올 및 물로 연속적으로 세척한 뒤, 질소 환경에서 건조한 후, 10초 동안 상온에서 피라나 용액속에 담갔다.
딥-코팅(dip-coating) 방법에 의한 적층(layer-by-layer) 조립을 위하여, 세척된 기판(용융 실리카, 실리콘 웨이퍼 또는 ITO 글라스)을 양전하로 하전된 폴리아닐린(PANi)(2 mM, pH 2.6) 용액에 15분 동안 담근 후에, 이후 1분 동안 물(pH 2.6)로 세척하고, 이어서 질소 환경에서 건조하였다. 폴리아닐린 용액의 pH는 양성화된 초록색 에머랄딘(protonated emeralidine)을 형성하는데 있어 최적의 조건인 pH 2.6-2.7로 설정하였다. 양성화된 초록색 에머랄딘은 반도체와 같은 100 Scm-1 의 전도도를 나타낸다. 상기 PANi 층으로 코팅된 기판을 산화 그래핀(GO) 층의 침착을 위해, 음전하로 하전된 산화 그래핀(0.5 mg/mL, pH 3.5) 용액에 15분 동안 담갔다. 이후, GO/PANi 이중막으로 코팅된 기판을 상기 언급된 단계들에 따라 세척 및 건조하였다. GO/PANi 필름의 다층박막조립법 과정은 기판 위에 3개의 GO/PANi 이중막의 침착을 위해 반복하였다. 이후, 3개의 GO/PANi 이중막으로 구성된 다층 필름으로 코팅된 기판을, 자동 디핑-로봇 위에 부착된 홈메이드 홀더에 수직으로 연결하였고, PANi 및 산화 그래핀에 대한 연속적인 침착을 하여 GO/PANi 필름을 제조하였다. PANi 및 GO의 결합을 위한 상호작용 관계를 도 1에 나타내었다.
1-2. 전기화학적 환원을 통한 ERGO(전기화학적으로 환원된 산화 그래핀)/PANi(폴리아닐린) 필름의 제조
ITO 전극위에 자기 조립된 GO/PANin (n=이중막의 수) 다층 필름 내부의 산화 그래핀에 대한 전기화학적 환원(e-환원)을, 50 mV/s 속도로 0 V 부터 -1.3 V까지 전위를 스캐닝하면서 1 M의 H2SO4 하에서 수행하였다. 이에 대한 순환 전압전류법의 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 산화 그래핀(GO)의 전기화학적 환원은 전극, 전해질 및 Pt 촉매의 3중 위상경계에서 발생하였다. 이는 매우 낮은 전위에서, 전극으로부터 전자와 전해질로의 H+ 이온의 접근을 가능케하였다. 전기화학적 환원 동안 기록된 순환 전압전류법(CV) 곡선에서, -0.8 V의 개시전위를 가지고 큰 환원 전류 피크가 약 -1.2V에서 나타남을 알 수 있으며, 이는 산화 그래핀의 환원전류 피크에 해당한다. 첫 번째 환원 싸이클은 GO(산화 그래핀)를 ERGO(전기화학적으로 환원된 산화 그래핀)로 대부분 환원시킨다. 다층 필름 안에 있는 산화 그래핀의 전기화학적 환원은 초록색(환원 전)으로부터 검정색(환원 후)으로의 전극의 색변화를 통해 명백하게 나타난다. 이는 RGO(환원된 산화 그래핀) 쉬트(sheet)상에서 연장된 π-오비탈 컨쥬게이션의 복원을 나타낸다. 또한, 산화 그래핀의 전기화학적 환원은 두 번째 정방향 스캔후에 감지된 역방향 스캔(-1.3 V부터 0.0 V 까지)을 기초로 할 때, 비가역 과정임이 확인되었다.
실험예 1. 산화 그래핀/폴리아닐린(GO/PANi) 필름의 엘립소미터(Ellipsometer)를 이용한 두께 측정
실리콘 기판에 대한 산화 그래핀/폴리아닐린 이중막의 규칙적인 흡착을 확인하기 위하여, 광학 타원편광법을 이용한 두께 측정을 수행하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 산화 그래핀/폴리아닐린 이중막의 두께는 2.39±0.08 nm로 나타났다. 상기 두께값은 50개의 산화 그래핀/폴리아닐린 이중막으로 구성된 다층 필름의 횡단면 SEM 이미지로부터 얻어진 두께(~2.34 nm)와 일치하였다. 또한, 폴리아닐린과 산화 그래핀 단층의 두께는 각각, 1.06 nm 와 1.32 nm로 나타났다. 각 산화 그래핀 단층의 두께는 문헌치인 ~1.3 nm와 일치하였다.
실험예 2. 산화 그래핀/폴리아닐린(GO/PANi) 필름의 수정진동자 저울을 이용한 밀도 측정
산화 그래핀/폴리아닐린(GO/PANi) 박막의 밀도를 수정진동자 저울(QCM)을 이용하여, 필름의 흡착 질량을 계산하여 측정하였다. 결과를 도 4에 나타내었다(a:PANi, b:GO, c:GO/PANi 이중막).
도 4에 나타난 바와 같이, 필름의 흡착 질량은 흡착된 필름 위에 있는 수정진동자의 활성면적과 필름 두께를 이용하여 Sauerbray식으로 계산하였다. 질량 평균 밀도는 산화 그래핀/폴리아닐린 필름, 0.61 g/cm3의 부피로부터 계산되었고, 그 결과는 문헌치와 잘 일치한다.
실험예 3. 폴리아닐린/전기화학적으로 환원된 산화 그래핀(ERGO/PANi) 필름의 전기화학적 수행 능력의 측정
30개의 ERGO/PANi 이중막 (ERGO/PANi30)의 전기화학적 수행능력을 H2SO4 전해질 용액속의, 2극 대칭 슈퍼커패시터(supercapacitor) 셀에서 분석하였다. ERGO/PANi30 및 HI 처리된 30개의 RGO/PANi30 전극을 비교하였으며, 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, -0.2 V~0.8 V의 전위 범위에서, RGO/PANi30와 직접적으로 비교할 때, ERGO/PANi30 셀이 보다 직사각형 모양의 곡선을 나타내었다. 이는 필름 전극 안에 있는 충전 전파가 ERGO/PANi30 셀에서 개선되었음을 나타낸다.
도 6에 나타난 바와 같이, 슈퍼커패시터와 같은 초박막 전극을 활용하는 전위를 정전류 충전/방전 방법을 이용하여 측정하였고, 평균 중량 정전용량 값 Cs(F/g)를 방전 과정을 기초로 측정하였다. 3A/g의 전류밀도에서 ERGO/PANi30와 RGO/PANi30 전극의 대표적인 충전/방전 곡선은 거의 삼각형 모양의 충전/방전 플롯을 나타내었다. 그러나, ERGO/PANi30는 RGO/PANi30에 비하여 더욱 삼각형 모양의 충전/방전 곡선을 나타내었다. 이는 전기화학적으로 환원된 필름 전극에서 이온들이 더 좋은 충전 전파 행동을 보이고, 질량 수송 저항이 적다는 것을 의미한다. 결과적으로, ERGO/PANi30 슈퍼커패시터는 3.0A/g의 전류밀도에서 1428 F/g 중량 정전용량 값을 가짐으로써, HI-처리된 RGO/PANi30 전극(733 F/g) 보다 2배 더 높은 값을 가진다. 즉, GO/PANi 필름을 전기화학적 방법으로 환원시킴으로써 정전용량(capacitance)을 향상시킬 수 있다. 또한, ERGO/PANi30 슈퍼커패시터의 방전곡선에서 0.80 내지 0.62 V 의 범위에서 IR 감소가 짧게 나타나고, 0.62 내지 -0.2V의 범위에서는 하강하는 모습을 나타낸다. 상대적으로 ?은 방전기간을 갖는 전단계에서는 순수한 EDL 정전용량로 간주되지만, 그럼에도 훨씬 긴 방전기간을 갖는 후단계에서는 EDL과 PANi성분의 패러데이 정전용량의 조합과 연관된다. 또한 ERGO/PANi30 슈퍼커패시터의 방전곡선에서의 IR 감소는 RGO/PANi30 슈퍼커패시터의 IR 감소보다 훨씬 작다. 이는 ERGO/PANi30 슈퍼커패시터가 디바이스의 내부저항이 훨씬 작다는 것을 나타낸다. 낮은 내부저항은 에너지 저장 디바이스에 매우 중요하며, 이는 충전/방전 과정동안 원하지 않은 열을 생산하는데 에너지의 낭비가 적다. ERGO/PANi30 슈퍼커패시터가 가지는 3A/g의 전류밀도에서 측정된 1428 F/g의 비용량 값은 전도성 고분자를 포함하는 탄소물질 기반의 커패시터중에서 가장 좋은 값을 보여준다. 문헌치로써, (1) RGO 상에 고분자화된 PANi로 구성된 하이브리드 필름의 경우, 1126 F/g (1 mV/s), (2) PANi 나노막대/RGO 필름의 경우는 970 F/g (2.5 A/g에서 측정), (3) 전기화학적으로 고분자화된 RGO/PANi 필름의 경우는 640 F/g (0.1 A/g에서 측정), (4) 그래핀 나노쉬트/고분자화된 폴리아닐린의 경우는 1126 F/g (5 mV/s에서 측정), (5) 고분자화된 도핑된 폴리아닐린을 가진 그래핀 나노쉬트의 경우는 1046 F/g (1 mV/s 에서 측정)의 값을 나타낸다.
실험예 4. ERGO/PANi
30
슈퍼커패시터 및 RGO/PANi
30
슈퍼커패시터 전극의 속도 수행능력 측정
ERGO/PANi30 슈퍼커패시터 및 RGO/PANi30 슈퍼커패시터 전극의 속도 수행능력을 중량 정전용량을 기초로 평가하였다. 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 이는 0에서 100 A/g의 범위에서 충전/방전 곡선으로부터 얻어졌으며, 전류밀도가 100 A/g까지 증가함에 따라 ERGO/PANi30 전극의 최대 비용량 값은 909 F/g의 값으로 약하게 감소하였다. 전기화학적으로 환원된 전극은 HI-처리된 전극에 비해 전류밀도의 전범위에서 거의 2배 더 높은 정전용량값을 보여주었다.
실험예 5. ERGO/PANi
30
슈퍼커패시터 및 RGO/PANi
30
슈퍼커패시터 전극의 내구성 측정
ERGO/PANi30 슈퍼커패시터 및 RGO/PANi30 슈퍼커패시터 전극의 내구성 측정 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, ERGO/PANi30 전극의 최대 비용량 값은 3A/g의 전류밀도에서 1000 충전/방전 싸이클후에 오직 13% 감소하였다. 이는 디바이스의 높은 내구성을 나타낸다. RGO/PANi30 전극의 경우는, 전기화학적 환원전극과 동일한 측정조건속에서 최대 비용량 값이 21% 감소하였다. 이러한 ERGO/PANi30 슈퍼커패시터의 전기화학적 안정성은 향상된 이온 및 전기 전도도를 갖는 레이어 바이 레이어 침착된 다층 필름의 내구성에서 기인된다. 이는 PANi 층의 최적의 도핑상태와 ERGO 쉬트의 적은 산소 내용물로부터의 결과이다. 이로 인해, 필름이 충전/방전 싸이클 동안, 지극히 부풀어 오르거나, 수축되는 것을 방지한다. ERGO/PANi30 전극의 전기화학적 성질은 그들의 형태 및 PANi 상태에 상당히 의존한다. 이는 다층 필름막속에 있는 GO을 RGO로 환원시키는 방법에 영향을 받는다. ERGO/PANi30은 슈퍼커패시터에 요구되는 우수한 중량 정전용량, 싸이클 안정성 및 빠른 충전/방전 속도를 보여준다.
실험예 6. 에너지 저장 디바이스의 수행 능력 측정
라곤 도표(Ragone plot)는 에너지 밀도(Wh/kg) 대 전력 밀도(W/kg)를 기초로 한 다양한 에너지 저장 디바이스의 수행능력을 비교하는데 이용되는 차트이다. ERGO/PANi30 전극 및 RGO/PANi30 전극의 수행능력을 나타낸 라곤 도표를 도 9에 나타내었다(Ref 1: 애노드으로서의 엠보스드(Embossed) 화학적으로 개질된 그래핀(e-CMG) 및 캐소드으로서의 MnO2/e-CMG(44Wh/kg and 25 kW/kg), Ref 2: 캐소드으로서의 MnO2 나노와이어/그래핀 및 애노드으로서의 그래핀(30.4 Wh/kg and 0.1 kW/kg), Ref 3: 캐소드로서의 MnO2 및 애노드로서의 양성 탄소(28.8 Wh/kg and 0.5 kW/kg), Ref 4: 애노드로서의 산화 루테늄으로 개질된 환원된 산화 그래핀 쉬트 및 캐소드로서의 폴리아닐린으로 개질된 환원된 산화 그래핀(26.3 Wh/kg and 0.15kW/kg), Ref 5: 애노드로서의 MnO2 나노와이어/SWNT 하이브리드 필름 및 캐소드로서의 In2O3 나노와이어/SWNT 하이브리드 필름(25.5 Wh/kg and 50 kW/kg), Ref 6: RGO/PANi 나노섬유(19Wh/kg and 2 kW/kg), Ref 7: 폴리(이온성 액체)-개질된 환원된 산화 그래핀( 6.5 Wh/kg and 2.5 kW/kg)).
도 9에 나타난 바와 같이, RGO, PANi, 그래핀, MnO2 나노와이어, In2O3 나노와이어, 단일벽 탄소 나노튜브 및 그들의 하이브리드와 같은 비상업적인 전극 물질을 포함하는 슈퍼커패시터와 비교하였다. ERGO/PANi30 슈퍼커패시터는 1.0 V의 작동 전위에서 49.6 Wh/kg의 에너지 밀도와 234.4 kW/kg의 전력 밀도를 나타내었다. 상기 값은 탄소-기반 디바이스들 중에 기록적인 수행능력을 보여주고 있다. 또한 RGO/PANi30 슈퍼커패시터는 28.9 Wh/kg의 에너지 밀도와 124 kW/kg의 전력 밀도를 가짐으로써, 전기화학적 환원된 전극에 비해 낮은 수행능력을 나타내었다. ERGO/PANi30 전극의 뛰어난 에너지 밀도는 다층 필름의 높은 이온과 전자 전도도에 의한 것이다.
실험예 7. 라만 분광법
30개의 GO/PANi 이중막 (GO/PANi30) 필름으로 구성된 다층 필름안에서의 전기 화학적인 변형을 라만 분광법을 이용해 분석하였다. 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 일반적으로 산화 그래핀(GO)의 라만 스펙트럼은 E2g 모드의 1차 산란에 비례하는 1600 cm-1에서 G 밴드를 포함하고, 본래 흑연 안에 있는 평면내 sp2 영역의 감소된 크기에 해당하는 1343 cm-1에서 D 밴드를 포함한다. 첫 번째로, 다층 필름 구조내에 있는 GO의 RGO로의 전기화학적 환원의 발생여부는, 1.08로부터 1.32로의 D/G 강도 비율의 증가로부터 명확하게 밝혀졌다. (D와 G 밴드는 각각 1332 와 1583 cm-1에서 나타남) D/G 강도의 향상된 비율은 박리된 GO의 환원에 따른 sp2 영역의 평균 크기가 감소함에 따라 수많은 새로운 흑연 영역이 형성되기 때문이다. 그것은 다층 필름을 전기화학적인 방법으로 환원시킬 경우, 가장 효과적인 환원방법으로 알려진 HI을 이용한 화학적 처리의 경우보다 GO의 환원수준이 우수하다. HI-환원과 비교할 때, 전기화학적 환원은 PANi에 있는 퀴노이드의 방향성 C-H 평면 밴딩(Q, 1156 cm-1), C-N+ (SQR, 1215 cm-1), CH=CH (Q, 1405 cm-1)와 C=N (Q, 1455 cm-1)에 비례하는 명확한 피크를 보여준다. 이는, PANi 층의 높은 산화와 도핑 상태를 나타내고, 그것은 다층필름을 전기화학적으로 환원함으로써, 더욱 효과적으로 수행되었다. PANi 의 전도도는 PANi의 도핑상태와 산화 상태에 직접적으로 비례한다. 대조적으로, 1512 cm-1에 있는 C-C (B) 밴드는 전기화학적 환원의 경우보다 HI-환원 처리시 더욱 확연하다. 이것은 HI-환원된 PANi의 덜 산화된 상태에 기인한다.
실험예 8. X-선 광전자 분광법(XPS) 결과
전기화학적 환원후에 GO/PANi30 필름으로 구성된 다층 필름의 화학적 조성을 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석하였다. 결과를 도 11 내지 15에 나타내었다. 또한, 다층 필름의 조성을 XPS 피크의 면적으로부터 계산하였으며, 하기 표 1(단위 : %)에 나타내었다.
| 샘플 | N+ | =N- | -NH- |
| 401.0 | 398.2 | 399.2 | |
| PANi-GO30 | 30.5 | 7.1 | 62.3 |
| PANi-RGO30 | 20.6 | 33.8 | 45.4 |
| PANi-ERGO30 | 54.9 | 36.0 | 9.0 |
(단위 : %)
도 11에 나타난 바와 같이, C, O 및 N 스펙트럼의 고해상도 스캔 분석은 GO/PANi30 다층 필름의 조성이 72.5% C1s (284 eV), 23.2% O1s (532 eV), 4.4% N1s (399 eV) 값을 가짐을 보여주고, 전기화학적 환원후에 그 값은 각각, 81.5%, 11.4% 와 3.1% 로 변화되었다. ERGO/PANi30 필름으로부터, Sn, In 및 S의 흔적이 감지되었는데, 이것은 ITO 기판으로부터 필름의 오염이 있었음을 나타낸다. 조성분석에서 두드러진 특징은 전기화학적 환원 후에 박리된 GO 안에 있는 산소의 양이 감소된 것이다. 이는 전기화학적 환원 과정을 통해 상당한 탈산소화가 진행됨을 나타낸다. 전기화학적 환원 방법은 HI-환원된 다층필름의 성분 (78.5% C1s, 16.9% O1s, 3.4% N1s)을 비교할 때 더욱 효과적인 환원방법으로 간주될 수 있다.
도 12의 GO/PANi30 필름의 XPS 스펙트럼은 C1s 피크를 나타낸다. 이는 C=O (카보닐 기)로 부터 발생한 ~288.3 eV의 약한 피크, C-O (하이드록실 및 에폭시)와 C=C/C-C로부터 각각 발생한 ~286.5 eV 와 284.3 eV 의 두 개의 강한 피크로부터 발생되었다. O-C=O (카복실, ~290.3 eV)로 부터의 약한 성분은 거의 구별되지 않는다. 전기화학적 환원 후에, ~286.5 eV 의 C-O 피크는 XPS 스펙트럼상에서 소멸하고, 오직 284.3eV 의 단일 C1s 피크만을 남긴다. 이는 sp2 탄소가 전기화학적 환원에 의해 회복됨을 나타낸다. 질소의 함유량은 상대적으로 거의 변화하지 않았다. 이는 sPANi 층에 대한 전기화학적 환원이 거의 영향을 끼치지 않음을 나타낸다.
도 13 내지 15의 N1s 코어-레벨 스펙트럼에 나타난 것처럼, N 1s 코어-레벨 스펙트럼의 역필터링은 다른 전기적 상태를 나타내는 3개의 피크를 보여준다. 이는 399.4 eV의 결합에너지를 갖는 벤젠노이드(benzenoid) 아민, 398.2 eV의 결합에너지를 갖는 퀴노이드 아민과 401.0 eV의 결합에너지를 갖는 질소 양이온 라디칼(N+)을 나타낸다. 벤제노이드 아민(-NH-)의 함유량은 62.3%에서 9.0%까지 감소하였으나, 반면에 질소 양이온 라디칼(N+)의 함유량은 30.5%로부터 54.9%까지 강하게 증가하였다. 또한, 퀴노이드 아민의 함유량은 7.1%에서 36.0%까지 강하게 증가하였다. 이는 H2SO4 전해질 용액 속에서 GO/PANi30 필름의 전기화학적 환원동안, 다층 필름안에 있는 PANi의 도핑 수준이 강하게 향상되었음을 나타낸다.
실험예 9. 원자력 현미경(AFM)을 통한 형태학적 분석
환원 전 및 후의 GO/PANi30 의 형태를 AFM을 이용하여 관찰하였다. 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16(A)는 GO/PANi30의 표면 형태를 나타낸다. 도 16(B) 및 16(C)에 나타난 바와 같이, 환원 후에 (RGO/PANi)30와 (ERGO/PANi)30 각각의 형태가 변화되었다. GO의 환원에 기인하여 각 쉬트가 크림프되어진 것으로 보인다. 도메인 크기는 HI-환원의 경우보다 전기화학적 환원의 경우에 더 높다. 그러나, GO/PANi30으로 구성된 다층 필름의 평균평방근(root mean square, rms)거칠기는 9.74nm에서 HI-환원후에 4.37 nm로 감소하는데 반해, 전기화학적 환원후에는 5.22 nm로 감소되었다. 전기화학적 환원후에, 필름의 공극 크기가 증가할 뿐만 아니라 활성 표면 면적이 증가하였다. 그 결과로 이온 전도도 또는 이온 운동이 증가되고, 정전용량 및 에너지가 증가되었다.
Claims (11)
- 산화 그래핀막 및 전도성 고분자막으로 이루어진 이중막을 포함하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아세탈계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리이소티아나프텐계 고분자 및 폴리파라페닐렌계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 산화 그래핀은 전기화학적으로 환원된 산화 그래핀인 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 이중막은 다층박막-적층법(layer-by-layer deposition method)으로 제조된 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 산화 그래핀막 및 전도성 고분자막으로 이루어진 이중막은 기판에 코팅된 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름.
- 제5항에 있어서, 상기 기판은 유리, 수정, 글래스웨이퍼, 실리콘웨이퍼, 탄소기판, 탄소펠트, 사파이어, 질화실리콘, 화합물 반도체, GaAs 기판, GaInP 기판, 탄화실리콘, 티타늄 코팅기판, 세라믹, 금속합금, 플라스틱, SAM(Self-assembled monolayer)막, 양극산화기판, 섬유강화 투명 플라스틱, 단결정 실리, 폴리크리스탈린 실리콘, 마이크로 크리스탈린 실리콘, 박막 실리콘, CdTe 기판, 양자점 태양전지, GaP 기판, SiGe 기판, Si 기판, Ge 기판, InGaAsN 기판, Cu 기판, Al 기판, Au 기판, Ag 기판, Pt 기판, 용융 실리카 기판, ITO 기판, 활성 탄소 기판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름.
- 제5항에 있어서, 상기 산화 그래핀막 및 전도성 고분자막으로 이루어진 이중막은 기판에 2 내지 1000층으로 코팅된 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름.
- 1) 기판을 1 내지 3 mM의 양전하로 하전된 폴리아닐린 용액에 담가서 폴리아닐린을 기판에 코팅하는 단계;
2) 상기 1)단계의 폴리아닐린이 코팅된 기판을 0.25 내지 1.0 mg/mL의 음전하로 하전된 산화 그래핀 용액에 담가서 산화 그래핀을 기판에 코팅하는 단계; 및
3) 상기 2)단계의 산화 그래핀이 코팅된 기판을 전기화학적으로 환원시키는 단계;
를 포함하는 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름의 제조방법. - 제8항에 있어서, 상기 1)단계의 폴리아닐린 용액은 pH가 2.5 내지 2.8인 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 2)단계의 산화 그래핀 용액은 pH가 3.3 내지 3.7인 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름의 제조방법.
- 제1항의 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름을 포함하는 슈퍼커패시터.
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