JP2019500305A - 高伝導性および配向グラフェンフィルムならびに製造方法 - Google Patents

Abstract

高配向である、導体が結合したグラフェンシートの高伝導性フィルムの製造方法であって：（ａ）グラフェン分散体または酸化グラフェン（ＧＯ）ゲルを調製するステップと；（ｂ）剪断応力下で支持固体基材上に分散体またはゲルを堆積して湿潤層を形成するステップと；（ｃ）湿潤層を乾燥させて、０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの面間隔ｄ？００２＃１９１を有する配向グラフェンシートまたはＧＯ分子を有する乾燥層を形成するステップと；（ｄ）乾燥層を５５Ｃ〜３，２００Ｃの温度において所望の時間の長さで熱処理して、０．４ｎｍ未満の面間隔ｄ？００２＃１９１を有する、細孔および構成グラフェンシートまたはグラフェン細孔壁の３Ｄ網目構造を有する多孔質黒鉛フィルムを形成するステップと；（ｅ）多孔質黒鉛フィルムに、前記構成グラフェンシートまたはグラフェン細孔壁を結合させる導体材料を含浸させて伝導性フィルムを形成するステップとを含む、方法。
【選択図】図４

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される２０１５年１２月３日に出願された米国特許出願第１４／７５７，１９４号明細書の優先権を主張する。

本発明は、一般に、グラフェン材料の分野に関し、特に、フィルム面方向に沿って高配向する、伝導性バインダー材料が結合したグラフェンシートまたは分子から構成される高伝導性フィルムに関する。この新規な酸化グラフェン由来複合フィルムは、非常に高度なグラフェンシートの配向、高熱伝導率、高電気伝導率、高引張強度、および高弾性率の前例のない組合せを示す。

炭素は、ダイヤモンド、フラーレン（０Ｄナノ黒鉛材料）、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー（１Ｄナノ黒鉛材料）、グラフェン（２Ｄナノ黒鉛材料）、および黒鉛（３Ｄ黒鉛材料）を含む５つの特有の結晶構造を有することが知られている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層または多層で成長した管状構造を意味する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、数ナノメートルから数百ナノメートル程度の直径を有する。これらの長手方向の中空構造によって、特有の機械的性質、電気的性質、および化学的性質が材料に付与される。ＣＮＴまたはＣＮＦは、１次元ナノ炭素または１Ｄナノ黒鉛材料である。

バルクの天然黒鉛は、各黒鉛粒子が、近接する黒鉛単結晶との境界を画定する結晶粒界（非晶質または欠陥領域）を有する複数の結晶粒（結晶粒は黒鉛単結晶または微結晶である）から構成される３Ｄ黒鉛材料である。各結晶粒は、互いに平行に配向する複数のグラフェン面から構成される。グラフェン面は、２次元の六方格子を占有する炭素原子から構成される。特定の１つの結晶粒または単結晶中、結晶学的ｃ方向（グラフェン面または底面に対して垂直）で複数のグラフェン面が積み重ねられ、ファンデルワールス力によって結合する。１つの結晶粒中のすべてのグラフェン面は互いに平行であるが、典型的には、ある結晶粒中のグラフェン面と、隣接する結晶粒中のグラフェン面とは異なる方向に傾いている。言い換えると、黒鉛粒子中の種々の結晶粒の配向は、典型的には、結晶粒ごとに異なる。

黒鉛単結晶（微結晶）自体は、異方性であり、底面方向（結晶学的ａ軸またはｂ軸方向）に沿って測定される性質は、結晶学的ｃ軸方向（厚さ方向）に沿って測定される場合と大幅に異なる。たとえば、黒鉛単結晶の熱伝導率は、底面（結晶学的ａ軸およびｂ軸方向）で最大約１，９２０Ｗ／ｍＫ（理論）または１，８００Ｗ／ｍＫ（実験）となりうるが、結晶学的ｃ軸方向に沿った場合は１０Ｗ／ｍＫ未満（典型的には５Ｗ／ｍＫ未満）である。さらに、１つの黒鉛粒子中の複数の結晶粒または微結晶は、典型的には、すべてが異なる不規則な方向に沿って配向する。したがって、種々の配向の複数の結晶粒から構成される天然黒鉛粒子は、これら２つの極値の間（すなわち５Ｗ／ｍＫ〜１，８００Ｗ／ｍＫの間）の平均の性質を示す。

十分大きな寸法（すなわち長い長さおよび広い幅）を有し、すべてのグラフェン面が１つの所望の方向に沿って互いに実質的に平行となる、１つまたは複数のグラフェン結晶粒を含有する黒鉛フィルム（薄いまたは厚い）を製造することが、多くの用途で非常に望まれるであろう。言い換えると、すべてのグラフェン面のｃ軸方向が互いに実質的に平行であり、個別の用途のために十分大きなフィルム長さおよび／または幅を有する１つの大型の黒鉛フィルム（たとえば複数のグラフェン面が完全に一体化した層）を有することが非常に望まれる。このような高配向黒鉛フィルムの製造は不可能であった。時間がかかり、多量のエネルギーを消費し、費用のかかる化学蒸着（ＣＶＤ）を行い、続いて超高温黒鉛化を行うことによって、いわゆる高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）を製造するためのいくつかの試みが行われているが、ＨＯＰＧの黒鉛構造は依然として配向が不十分でありかつ欠陥を抱えており、したがって、理論的に予測される性質よりもはるかに劣る性質を示す。

天然黒鉛粒子または人造黒鉛粒子の中の黒鉛微結晶の構成要素のグラフェン面は、面間ファンデルワールス力に打ち勝つことができるのであれば、剥離および抽出または単離によって、炭素原子の個別のグラフェンシートを得ることができる。単離された個別の炭素原子のグラフェンシートは、一般に単層グラフェンと呼ばれる。約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間隔で厚さ方向でファンデルファールス力によって結合した複数のグラフェン面のスタックは、一般に多層グラフェンと呼ばれる。多層グラフェンプレートレットは、最大３００層のグラフェン面（＜１００ｎｍの厚さ）を有するが、より典型的には最大３０のグラフェン面（＜１０ｎｍの厚さ）、さらにより典型的には最大２０のグラフェン面（＜７ｎｍの厚さ）、最も典型的には最大１０のグラフェン面（科学界では一般に数層グラフェンと一般に呼ばれる）を有する。単層グラフェンおよび多層グラフェンシートは一括して「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンまたは酸化グラフェンシート／プレートレット（一括してＮＧＰ）は、０Ｄのフラーレン、１ＤのＣＮＴ、および３Ｄの黒鉛とは区別される新しい種類の炭素ナノ材料（２Ｄナノカーボン）である。

本発明者らの研究グループは、２００２年にはグラフェン材料および関連する製造方法の開発の先駆者であった：（１）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ ａｎｄ Ｗ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ，“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）、２００２年１０月２１日に出願；（２）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ，ｅｔ ａｌ．“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（０６／０３／２００４）；および（３）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ，Ａ．Ｚｈａｍｕ，ａｎｄ Ｊ．Ｇｕｏ，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、米国特許出願第１１／５０９，４２４号明細書（０８／２５／２００６）。

図５（Ａ）（プロセスフローチャート）および図５（Ｂ）（概略図）に示されるように、ＮＧＰは、典型的には、天然黒鉛粒子に強酸および／または酸化剤がインターカレートして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。グラフェン面の間の介在空間中に化学種または官能基の存在は、グラフェン間隔（ｄ_００２、Ｘ線回折によって測定される）を増加させる機能を果たし、それによって、他の場合にはｃ軸方向に沿って互いにグラフェン面を維持するファンデルワールス力が大幅に低下する。ＧＩＣまたはＧＯは、ほとんどの場合、天然黒鉛粉末（図５（Ａ）中の２０および図５（Ｂ）中の１００）を、硫酸、硝酸（酸化剤）、および別の酸化剤（たとえば過マンガン酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム）の混合物中に浸漬することによって製造される。結果として得られるＧＩＣ（２２または１０２）は、実際にある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子となる。次に、このＧＩＣまたはＧＯを水中で繰り返し洗浄しすすぐことによって過剰の酸を除去すると、水中に分散したばらばらで視覚的に認識可能な酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛の懸濁液または分散体が得られる。このすすぎステップの後には、２つの処理経路が存在する。

経路１は、懸濁液から水を除去して、実質的に乾燥ＧＩＣまたは乾燥酸化黒鉛粒子の材料である「膨張性黒鉛」を得るステップを含む。膨張性黒鉛を典型的には８００〜１，０５０℃の範囲内の温度に約３０秒〜２分間曝露すると、ＧＩＣは３０〜３００倍に急激な体積膨張が起こって、「黒鉛ワーム」（２４または１０４）が形成され、これらはそれぞれが剥離しているが大部分は分離していない依然として相互接続した黒鉛フレークの集合体である。黒鉛ワームのＳＥＭ画像が図６（Ａ）中に示されている。

経路１Ａでは、これらの黒鉛ワーム（剥離黒鉛または「相互接続し／分離していない黒鉛フレークの網目構造」）を再圧縮して、典型的には０．１ｍｍ（１００μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲内の厚さを有する可撓性黒鉛シートまたは箔（２６または１０６）を得ることができる。あるいは、大部分が１００ｎｍを超える厚さの（したがって、定義によってナノ材料ではない）黒鉛フレークまたはプレートレットを含有するいわゆる「膨張黒鉛フレーク」（１０８）を製造する目的で、黒鉛ワームを単純に破壊するために、低強度エアミルまたは剪断機の使用を選択することができる。

剥離黒鉛ワーム、膨張黒鉛フレーク、および黒鉛ワームを再圧縮した材料（一般に可撓性黒鉛シートまたは可撓性黒鉛箔と呼ばれる）のすべては、１Ｄナノカーボン材料（ＣＮＴまたはＣＮＦ）または２Ｄナノカーボン材料（グラフェンシートまたはプレートレット、ＮＧＰ）のいずれとも基本的に異なり明確に区別される３Ｄ黒鉛材料である。可撓性黒鉛（ＦＧ）箔は、ヒートスプレッダー材料として使用することができるが、典型的には５００Ｗ／ｍＫ未満（より典型的には＜３００Ｗ／ｍＫ）の最大面内熱伝導率および１，５００Ｓ／ｃｍ以下の面内電気伝導率を示す。これらの低い伝導率値は、多くの欠陥、しわが形成されたり折り畳まれたりした黒鉛フレーク、黒鉛フレークの間の中断または間隙、ならびに非平行のフレーク（たとえば、多くのフレークが、所望の配向方向から＞３０°だけ逸脱した角度で傾いている図６（Ｂ）中のＳＥＭ画像）の直接的な結果である。多くのフレークは非常に大きな角度で互いに対して傾いている（たとえば２０〜４０度の誤配向）。平均偏差角は、１０°を超え、より典型的には＞２０°、多くの場合＞３０°である。

経路１Ｂでは、本発明者らの米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書に開示されるように、分離した単層および多層のグラフェンシート（一括してＮＧＰと呼ばれる、３３または１１２）を形成するために、剥離黒鉛に高強度の機械的剪断が加えられる（たとえば超音波処理器、高剪断ミキサー、高強度エアジェットミル、または高エネルギーボールミルが使用される）。単層グラフェンは０．３４ｎｍの薄さとなることができ、一方多層グラフェンは最大１００ｎｍの厚さを有することができるが、より典型的には２０ｎｍ未満である。

経路２では、酸化黒鉛粒子から個別の酸化グラフェンシートを分離／単離する目的で、酸化黒鉛懸濁液の超音波処理が必要となる。これは、グラフェン面間の距離を天然黒鉛中の０．３３５４ｎｍから、高度に酸化された酸化黒鉛の０．６〜１．１ｎｍまで増加させることで、隣接する面を互いに維持するファンデルワールス力を大幅に低下させるという認識に基づいている。超音波の出力は、グラフェン面のシートをさらに分離させて、分離された、単離された、またはばらばらの酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するのに十分な出力であってよい。次にこれらの酸化グラフェンシートは、典型的には０．００１重量％〜１０重量％、より典型的には０．０１重量％〜５重量％、最も典型的で好ましくは２重量％未満の酸素含有量を有する「還元型酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得るために化学的または熱的に還元することができる。

本出願の請求項を画定する目的で、ＮＧＰは、単層および多層のプリスティングラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）のばらばらのシート／プレートレットを含む。プリスティングラフェンは実質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは典型的には、０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。

電子デバイスの温度管理用途（たとえばヒートシンク材料として）の可撓性黒鉛箔（剥離黒鉛ワームの圧縮またはロールプレスによって得られる）は以下の主要な欠点を有することに留意することができる：（１）前述したように、可撓性黒鉛（ＦＧ）箔は比較的低い熱伝導率を示し、典型的には＜５００Ｗ／ｍＫ、より典型的には＜３００Ｗ／ｍＫを示す。剥離黒鉛に樹脂を含浸させると、得られる複合材料はさらに低い熱伝導率（典型的には＜＜２００Ｗ／ｍＫ、より典型的には＜１００Ｗ／ｍＫ）を示す。（２）樹脂を含浸させたり上にコーティングしたりしていない可撓性黒鉛箔は、低い強度、低い剛性、および不十分な構造的完全性を有する。可撓性黒鉛箔は引き裂かれる傾向が高いため、ヒートシンクの製造プロセスにおける取り扱いが困難となる。実際のところ、可撓性黒鉛シート（典型的には５０〜２００μｍの厚さ）は、「可撓性」であるため、フィン付きヒートシンクのフィン構成材料を製造するのに十分な剛性とならない。（３）別の非常に繊細で、ほとんどは無視されるか見落とされるが、非常に重要なＦＧ箔の特徴は、剥落する傾向が高いことであり、それによって黒鉛フレークがＦＧシート表面から容易に剥離し、マイクロエレクトロニクスデバイスの別の部品に放出される。これらの高電気伝導性フレーク（典型的には１〜２００μｍの横寸法および＞１００ｎｍの厚さ）は、電子デバイスの内部短絡および故障の原因となりうる。

同様に、固体ＮＧＰ（プリスティングラフェン、ＧＯ、およびＲＧＯのばらばらのシート／プレートレットを含む）は、製紙プロセスを用いて不織凝集体のフィルム、膜、または紙シート（図５（Ａ）または図５（Ｂ）中の３４または１１４）中に充填される場合、これらのシート／プレートレットが密接に充填され、フィルム／膜／紙が超薄型である（たとえば＜１μｍ、これは機械的に脆弱である）のでなければ、典型的には高い熱伝導率を示さない。このことは、本発明者らの以前の米国特許出願第１１／７８４，６０６号明細書（２００７年４月９日）に報告されている。しかし、超薄型フィルムまたは紙シート（＜１０μｍ）は、大量生産が困難であり、これらの薄膜をヒートシンク材料として組み込もうと試みる場合に取り扱いが困難となる。一般に、グラフェン、ＧＯ、またはＲＧＯのプレートレットから製造される紙状構造またはマット（たとえば真空支援濾過方法によって作製されるそのような紙シート）は、多くの欠陥、しわが形成されたり折り畳まれたりしたグラフェンシート、プレートレットの間の中断または間隙、ならびに非平行のプレートレット（たとえば図７（Ｂ）中のＳＥＭ画像）を示し、それによって比較的不十分な熱伝導率、低い電気伝導率、および低い構造強度が生じる。ばらばらのＮＧＰ、ＧＯ、またはＲＧＯプレートレットのみ（樹脂バインダーを有さない）のこれらの紙または凝集体は、剥落する傾向も有し、それによって伝導性粒子が空気中に放出される。

別の従来技術の黒鉛材料の１つは、典型的には１００μｍ未満の薄さの熱分解黒鉛フィルムである。図５（Ａ）の下の部分は、従来技術の熱分解黒鉛フィルムをポリマーから製造するための典型的な方法の１つを示している。この方法は、ポリマーフィルム４６（たとえばポリイミド）を４００〜１，０００℃の炭化温度において１０〜１５Ｋｇ／ｃｍ^２の典型的な圧力下で２〜１０時間炭化させて、炭化材料４８を得ることから開始し、続いて、２，５００〜３，２００℃において、１００〜３００Ｋｇ／ｃｍ^２の超高圧下で１〜２４時間の黒鉛化処理を行うことで、黒鉛フィルム５０が形成される。このような超高圧をこのような超高温で維持することが技術的に最大の問題となる。これは困難で、遅く、時間がかかり、多量のエネルギーを消費し、非常に費用のかかるプロセスである。さらに、１５μｍ未満の薄さまたは５０μｍを超える厚さの熱分解黒鉛フィルムをポリイミドなどのポリマーから製造することは困難であった。この厚さに関連する問題は、超薄型フィルム（＜１０μｍ）および厚いフィルム（＞５０μｍ）への成形と、適切な炭化および黒鉛化に要求されるポリマー鎖の配向および機械的強度の許容できる程度に依然として維持することとが困難であるため、この種類の材料に固有のものである。ＰＩからのこれらの薄いまたは厚いフィルムの炭化および黒鉛化の歩留まり率が非常に低い（典型的には＜８５％、多くの場合５０％まで低下）ことも知られている。

第２の種類の熱分解黒鉛は、真空中で炭化水素ガスの高温分解を行い、次に基材表面に炭素原子を堆積することによって製造される。この分解した炭化水素の気相凝縮は、実質的に化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスである。特に、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）は、ＣＶＤで堆積した熱分解炭素に非常に高温（典型的には３，０００〜３，３００℃）で一軸圧力を加えることによって製造される材料である。これは、非常に費用がかかり、多量のエネルギーを消費し、時間がかかり、技術的に困難な方法である保護雰囲気中で長時間の複合的で同時に行われる機械的圧縮と超高温との熱機械的処理が必要となる。この方法は、製造に非常に費用がかかるだけでなく、維持にも非常に費用がかかり困難が生じる超高温装置（高真空、高圧、または高圧縮が提供される）を必要とする。このような非常に過酷な加工条件を使用する場合でさえも、結果として得られるＨＯＰＧは依然として、多くの欠陥、結晶粒界、および誤配向（近接するグラフェン面が互いに平行とならない）を有し、その結果、満足のいかない面内特性が得られる。典型的には、最も良く製造されたＨＯＰＧのシートまたはブロックは、典型的には、多くの配向が不十分な結晶粒または結晶と、大量の結晶粒界および欠陥とを含有する。

同様に、ＮｉまたはＣｕの表面上での炭化水素ガス（たとえばＣ_２Ｈ_４）の接触ＣＶＤによって作製された、ごく最近報告されたグラフェン薄膜（＜２ｎｍ）は、単一結晶粒の結晶ではなく、多くの結晶粒界および欠陥を有する多結晶構造である。ＮｉまたはＣｕが触媒となることで、８００〜１，０００℃における炭化水素ガス分子の分解によって得られた炭素原子がＮｉまたはＣｕ箔表面上に堆積して、多結晶の単層または数層グラフェンのシートが形成される。結晶粒は典型的には１００μｍよりもはるかに小さいサイズであり、より典型的には、１０μｍよりも小さいサイズである。光学的に透明であり電気伝導性であるこれらのグラフェン薄膜は、タッチスクリーン（インジウム−スズ酸化物、すなわちＩＴＯガラスの代わりに使用）または半導体（シリコンＳｉの代わりに使用）などの用途が意図される。さらに、ＮｉまたはＣｕ触媒によるＣＶＤプロセスは、５つを超えるグラフェン面（典型的には＜２ｎｍ）の堆積には適しておらず、その数を超えると、下にあるＮｉまたはＣｕ触媒は、もはや触媒効果を得ることができない。５ｎｍを超える厚さのＣＶＤグラフェン層が可能であることを示す実験的証拠は存在しない。ＣＶＤグラフェンフィルムおよびＨＯＰＧの両方は非常に高価である。

したがって、本発明の目的の１つは、ＨＯＰＧ、ＣＶＤグラフェンフィルム、および／または可撓性黒鉛と同等、またはより高い熱伝導率、電気伝導率、弾性率、および／または引張強度を示す、酸化グラフェン（ＧＯ）由来の高配向黒鉛フィルムを製造するための費用対効果が大きい方法を提供することである。この方法によって、高配向酸化グラフェンフィルムを製造することができ、事実上あらゆる所望のフィルム厚さの黒鉛フィルムを得ることができる。この黒鉛フィルムは、伝導性バインダー材料によってエッジ間で自己合体または結合する高配列グラフェン面から構成される。

本発明の別の目的の１つは、スマートフォン、タブレットコンピュータ、デジタルカメラ、表示装置、フラットパネルＴＶ、ＬＥＤ照明装置などの中の放熱要素として使用するための、０．１μｍよりも厚い（好ましくは１μｍよりも厚い）が５００μｍよりも薄く（好ましくは２００μｍよりも薄く、より好ましくは１００μｍよりも薄く、最も好ましくは５〜５０μｍ）、ＧＯ由来の高配向グラフェンフィルムの製造方法を提供することである。このような薄膜は、同等の厚さ範囲のあらゆる材料で到達できない非常に優れた熱伝導率、電気伝導率、機械的強度、および弾性率の組合せを示す。本発明の高配向グラフェンフィルムは、１５，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率、１，７５０Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、２．１ｇ／ｃｍ^３を超える物理的密度、１２０ＭＰａを超える引張強度、および／または１２０ＧＰａを超える弾性率を示すことができる。この顕著な性質の組を示す他の材料は知られていない。

本発明は、本明細書において高配向黒鉛フィルムと記載される新規な種類の材料の設計および製造を行うための新規な材料科学的方法に関する。このような高配向黒鉛フィルムの製造は、すべての酸化グラフェン面が互いに実質的に平行である高配列酸化グラフェンシートまたは分子から構成される薄膜構造の製造から始まる。この配向ＧＯ構造の酸素含有量は典型的には５重量％〜５０重量％である。この配向ＧＯ構造が熱処理されると、酸素含有量が減少し、酸素含有種が発生して、（この熱処理ステップの後で圧縮ステップが行われる場合でも）場合により構造中の一部の間隙中に残存しうる。本発明は、グラフェン面の中のこれらの間隙または中断を伝導性バインダー材料で埋めることで、グラフェン面または領域の間での電子およびフォノンの障壁のない輸送が可能となる。ほとんどの場合、黒鉛フィルムは０．０１〜５重量％の酸素量を有する。対照的に、従来のＨＯＰＧは酸素を含有しないが、多くの欠陥または中断を有する。

本発明は、好ましくはおよび典型的にはグラフェンシートのエッジにおいて伝導性材料バインダーによって結合される高配向グラフェンシート（フィルム面方向に沿って配向）から構成される高伝導性複合グラフェン−導体材料フィルムを提供する。このフィルムの厚さは、５ｎｍ〜５００μｍ（さらに厚くてもよく、たとえば最大５ｍｍ）であってよいが、より典型的には１０ｎｍ〜２００μｍ、さらにより典型的には１００ｎｍ〜１００μｍであってよい。本発明は、このような伝導性複合黒鉛フィルムの製造方法も提供する。

ある実施形態では、本発明の方法は：（ａ）流動媒体中に分散したグラフェンシート（プリスティングラフェン、ＧＯ、および／またはＲＧＯ）を有するグラフェン分散体、または流動媒体中に溶解した酸化グラフェン分子を有する酸化グラフェンゲルのいずれかを調製するステップであって、酸化グラフェンシートまたは酸化グラフェン分子が５重量％を超える酸素含有量を有するステップと；（ｂ）剪断応力下で支持固体基材の表面上にグラフェン分散体または酸化グラフェンゲルを供給し堆積して、この支持基材上に配向したグラフェンシートまたは酸化グラフェン分子を有するグラフェンまたは酸化グラフェンの湿潤層を形成するステップと；（ｃ）グラフェンシートまたは酸化グラフェン分子の湿潤層から流動媒体を少なくとも部分的に除去して、Ｘ線回折によって測定して０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの面間隔ｄ_００２、および５重量％を超える酸素含有量を有するグラフェンまたは酸化グラフェンの乾燥層を形成するステップと；（ｄ）５５℃〜３，２００℃の熱処理温度において、所望の時間の長さでグラフェンまたは酸化グラフェンの乾燥層の熱処理を行って、０．４ｎｍ未満の面間隔ｄ_００２および５重量％未満の酸素含有量を有する、細孔および構成グラフェンシートまたはグラフェン細孔壁の３Ｄ網目構造を有する多孔質黒鉛フィルムを形成するステップと；（ｅ）多孔質黒鉛フィルムに、構成グラフェンシートまたはグラフェン細孔壁を結合させる伝導性材料バインダー（本明細書では導体材料と記載される）を含浸させて、電子伝導経路およびフォノン伝導経路の連続網目構造を有する所望の伝導性フィルムを形成するステップとを含む。好ましくは、この方法は、伝導性フィルムの機械的圧縮または圧密化を行うステップ（ｆ）をさらに含む。

グラフェンまたは酸化グラフェンの乾燥層中のグラフェンシートまたはＧＯ分子は、フィルム面方向に沿って互いに実質的に平行に配列し、これらのシートまたは分子のフィルム面からの平均偏差角は１０度未満である。従来のＧＯまたはＲＧＯシート系紙では、グラフェンシートまたはプレートレットは互いに対して（またはフィルム面に対して）非常に大きな角度（たとえば２０〜４０度の誤配向）で傾いていることに留意されたい。所望の配向角からの平均偏差角は１０°を超え、より典型的には＞２０°、多くの場合＞３０°である。

引き続く熱処理によって、場合により、熱に誘導された酸素含有種（たとえばＣＯ_２およびＨ_２Ｏ）の発生のために、グラフェンシート／分子の間に空隙および間隙が形成されうる。さらなる研究により、本発明者らは、間隙および空隙が後の圧縮手順でなくならず、中断部分が残り、それによって電子およびフォノンの輸送が妨害される場合があることに気付いた。したがって、本発明者らは、結果として得られる多孔質フィルムに選択された伝導性材料を含浸させて間隙を埋めることで、電子およびフォノンの流れに対する抵抗を大幅に減少させている。伝導性材料のバインダーが、黒鉛層中の構成グラフェンシートを少なくとも末端間で結合させる、および／または導体材料が多孔質黒鉛フィルムの細孔を満たす。導体材料は、金属、本来伝導性のポリマー、伝導性有機化合物、またはそれらの組合せから選択される。

電気伝導性ポリマーは、鎖に沿った二重結合の完全に共役した配列を有する高分子から構成される。本来伝導性のポリマーの例は、ポリ（フルオレン）、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ（ピロール）（ＰＰＹ）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（チオフェン）（ＰＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（アセチレン）（ＰＡＣ）、およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）である。好ましい本来伝導性のポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアニリンである。溶解イオンによって電荷が輸送されるポリマー電解質とは異なり、本来伝導性のポリマー中の電荷は、生成した電荷担体（たとえば、正孔、電子）によってポリマー分子に沿っておよびポリマー分子間で輸送される。

ある実施形態では、導体材料は、コールタールピッチ、コールタールピッチの誘導体、石油ピッチ、石油タールピッチの誘導体、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、多環式芳香族化合物、ペンタセン、アントラセン、ルブレン、またはそれらの組合せから選択される伝導性有機化合物を含む。

ある実施形態では、供給し堆積するステップは、噴霧、キャスティング、印刷、コーティング、またはそれらの組合せの作業を含む。この作業は、支持固体基材の表面の面に沿ってグラフェンシートまたはＧＯ分子を配列させる剪断応力を誘発することを含む必要がある。この剪断応力によって誘発される配向は、結果として得られるグラフェン−金属フィルムが高い面内の電気伝導率値および熱伝導率値を実現するために重要である。

コーティング作業としては、スピンコーティング、ディップコーティング、浸漬ディップコーティング、エアナイフコーティング、アニロックスコーティング、フレキソコーティング、ギャップコーティングもしくはナイフオーバーロールコーティング、グラビアコーティング、メータリングロッドコーティング、キスコーティング、スロットダイコーティング、スロットダイビードコーティング、スライドコーティング（スロットダイとビードとの間に角度の付いたスライドを有するビードコーティング）、テンションウェブスロットダイコーティング（ウェブのバッキングを有さない）、ローラーコーティング（フォワードローラーコーティングまたはリバースロールコーティング）、シルクスクリーンコーティング、ロータリースクリーンコーティング、押出コーティング、カーテンコーティング、またはそれらの組合せを挙げることができる。好ましいコーティング作業としては、スロットダイコーティング、コンマコーティング、およびリバースロール転写コーティングが挙げられる。ある実施形態では、キャスティング作業は、スピンキャスティング、スプレーキャスティング、または複合キャスティング−コーティングから選択される。コーティングまたはキャスティング作業は、酸化グラフェンシートまたは分子を配列するための剪断力を伴う必要がある。

熱処理温度は、好ましくは８０〜２，９５０℃、より好ましくは３００〜２，９５０℃、さらにより好ましくは５００〜２，５００℃である。炭化させた材料の黒鉛化は、典型的には２，５００℃未満の温度では起こらず、したがって、２，５００℃未満の熱処理温度では通常は非常に低い熱伝導率および電気伝導率が得られる（たとえばより完全性の低い黒鉛結晶、不十分な黒鉛結晶の配列などのため）ことに留意されたい。しかし、本発明の方法は、２，５００℃よりもはるかに低い熱処理温度（たとえば１，５００℃未満、またはさらには１，０００℃未満）が可能であり、さらに依然として、結果として得られるグラフェン−金属フィルムは非常に高い熱伝導率および電気伝導率を示すことができる。たとえば、ある実施形態では、熱処理温度は８０〜１，５００℃または１００〜１，０００℃である。

多孔質黒鉛フィルムに金属を含浸させるステップは、電気化学的堆積もしくはめっき、パルス電力堆積、電気泳動堆積、無電解めっきもしくは堆積、金属溶融含浸、金属前駆体含浸、化学堆積、物理蒸着、物理的蒸気浸透、化学蒸着、化学的蒸気浸透、スパッタリング、またはそれらの組合せの作業を含むことができる。ある実施形態では、多孔質黒鉛フィルムに金属を含浸させるステップと、乾燥酸化グラフェン層の熱処理を行うステップとが同時に行われる。

所望のバインダー金属は、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、それらの合金、またはそれらの混合物から選択される。より好ましくは、金属は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、またはそれらの合金から選択される。典型的には、金属は、全伝導性フィルム重量を基準として０．１％〜５０％の重量分率を占める。好ましくは、金属は、全伝導性フィルム重量を基準として１％〜１０％の重量分率を占める。

好ましくは、本発明の方法は、熱処理のステップ（ｄ）の前に、酸化グラフェンの湿潤層または乾燥層をエージング室中、２５℃〜１００℃のエージング温度および２０％〜９９％の湿度レベルで、１時間〜７日のエージング時間でエージングして、酸化グラフェンのエージングされた層を形成するステップをさらに含む。

ある実施形態では、熱処理のステップ（ｄ）は、黒鉛フィルム中の面間隔ｄ_００２を０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの値まで減少させ、酸素含有量を２重量％未満まで減少させるのに十分な時間の長さで行われる。

好ましい一実施形態では、流動媒体は水および／またはアルコールからなる。好ましい一実施形態では、伝導性フィルムは、１０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１００の厚さを有する。

好ましい一実施形態では、グラフェン分散体またはＧＯゲルの中のグラフェンシートまたはＧＯ分子は、グラフェンシートまたは酸化グラフェン分子と液体媒体とを合わせた全重量を基準として０．１％〜２５％の重量分率を占める。好ましくは、前記グラフェン分散体またはＧＯゲルの中のグラフェンシートまたはＧＯ分子は、グラフェンシートまたはＧＯ分子と液体媒体とを合わせた全重量を基準として０．５％〜１５％の重量分率を占める。好ましい一実施形態では、グラフェン分散体またはＧＯゲルの中のグラフェンシートまたは分子は、酸化グラフェンシートと液体媒体とを合わせた全重量を基準として３％〜１５％の重量分率を占める。好ましくは、グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、液晶相を形成するために、流動媒体中に分散した３重量％を超えるグラフェンまたは酸化ＧＯを有する。

ある好ましい実施形態では、酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、粉末または繊維の形態の黒鉛材料を反応容器中の酸化性液体中に反応温度において、前記酸化グラフェン分散体または前記酸化グラフェンゲルを得るのに十分な時間の長さで浸漬することによって調製され、前記黒鉛材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素、中間相ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択される。

好ましい実施形態では、熱処理温度は、５００℃〜１，５００℃の範囲内の温度を含み、黒鉛フィルムは、１％未満の酸素含有量、０．３４５ｎｍ未満のグラフェン間隔、少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または３，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する。

別の好ましい一実施形態では、熱処理温度は１，５００℃〜２，２００℃の範囲内の温度を含み、黒鉛フィルムは、０．０１％未満の酸素含有量、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔、少なくとも１，３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または５，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する。

さらに別の好ましい実施形態では、熱処理温度は２，５００℃を超える温度を含み、黒鉛フィルムは、０．００１％以下の酸素含有量、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、少なくとも１，５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する。

好ましい実施形態では、黒鉛フィルムは、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔および１．０未満のモザイクスプレッド値を示す。好ましくは、黒鉛フィルムは、８０％以上の黒鉛化度および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す。より好ましくは、黒鉛フィルムは、９０％以上の黒鉛化度および／または０．４以下のモザイクスプレッド値を示す。

好ましい実施形態では、グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、元の黒鉛結晶粒度が最大である黒鉛材料から得られ、前記黒鉛フィルムは、前記最大の元の結晶粒度よりも大きな結晶粒度を有する多結晶グラフェン構造である。好ましい一実施形態では、グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、Ｘ線回折または電子線回折方法によって測定して好ましい結晶配向を示さない複数の黒鉛微結晶を有する黒鉛材料から得られ、前記黒鉛フィルムは、前記Ｘ線回折または電子線回折方法によって測定して好ましい結晶配向を有する単結晶または多結晶のグラフェン構造である。典型的には、熱処理のステップによって、エッジ間方式での酸化グラフェンシートまたは酸化グラフェン分子の化学的連結、合体、または化学結合が誘導される。

この新しい種類の材料（すなわち、導体バインダーによって結合させた高配向グラフェンシートのフィルム）は、ばらばらのグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯの高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、可撓性黒鉛シート、およびシート／プレートレットの紙／フィルム／膜シートとは区別される以下の特性を有する：
（１）このフィルムは、高配向の複数のグラフェンシートまたは非常に大きな結晶粒度を有する結晶粒から構成される多結晶であり；これらのグラフェンシートまたは結晶粒は、電子およびフォノンの輸送のための導通を提供する金属によって結合する。フィルムは、すべての結晶粒中のすべてのグラフェン面が互いに実質的に平行に配向している（すなわち、すべての結晶粒の結晶学的ｃ軸が同一方向に実質的に向かっている）。

（２）適切なコーティングまたはキャスティングプロセス（たとえばリバースロール転写コーティング手順を含む）を使用すると、このような高度な配向は、薄いフィルムだけでなく厚いフィルムでも実現することができる。同じ厚さの場合、リバースロール手順によって、はるかに低い熱処理温度で高度な配向および高度な結晶完全性が可能となる。さらに、伝導性バインダーを使用することで、低い熱処理温度（たとえば１，５００℃未満、またはさらには１，０００℃未満）でさえも高い電気伝導率および熱伝導率を実現できる。

（３）フィルムは、複数のばらばらの黒鉛フレークまたはグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯのばらばらのプレートレットの単純な凝集体や積層体ではなく、元のＧＯシートから得られる識別可能な、またはばらばらのフレーク／プレートレットを含有しない、一体化したグラフェン要素である。これらの元のばらばらのフレークまたはプレートレットは、互いに化学的に結合または連結して、より大きな結晶粒を形成している（結晶粒度は元のプレートレット／フレークのサイズよりも大きい）。

（４）選択された熱処理条件下で、十分に配向したＧＯシートまたはＧＯ分子は、主としてエッジ間方式で互いに化学的に合体して巨大な２Ｄグラフェン結晶粒を形成することができるが、場合により下または上の隣接ＧＯシートと合体して、グラフェン鎖の３Ｄ網目構造を形成することもできる。互いに連結すること、または共有結合を形成することで、ＧＯシートは、一体化されたグラフェン要素中に接着される。間隙が存在する場合、または連結していないグラフェンシートのエッジが存在する場合、外部から加えられる伝導性バインダーを使用することで、これらの間隙が満たされ、電子輸送経路の中断がなくなる。

（５）これらの構成グラフェン面は、同一の結晶学的ｃ軸を有する（実質的にすべてが互いに平行）。これらの面はＧＯに由来し、このＧＯは、不規則に配向した複数の黒鉛微結晶をそれぞれが本来有する天然黒鉛または人造黒鉛粒子の中程度または激しい酸化によって得られる。化学的に酸化されてＧＯ分散体（黒鉛の中程度の酸化から激しい酸化）またはＧＯゲル（水または別の極性液体中に溶解して完全に分離したＧＯ分子となるのに十分長い酸化時間での激しい酸化）となる前に、これらの出発黒鉛微結晶または元の黒鉛微結晶は、初期長さ（結晶学的ａ軸方向のＬ_ａ）、初期幅（ｂ軸方向のＬ_ｂ）、および厚さ（ｃ軸方向のＬ_ｃ）を有する。結果として得られる黒鉛フィルムは、典型的には、元の黒鉛微結晶のＬ_ａおよびＬ_ｂよりもはるかに大きい長さまたは幅を有する。

（６）この方法は、炭化させたポリマー（たとえばポリイミド）またはＣＶＤ黒鉛のいずれかからＨＯＰＧを製造する方法と比較すると、はるかに低い熱処理温度および低い圧力を伴う。本発明の方法は、より単純で（したがってより信頼性が高く）、より迅速で、エネルギー消費がより少なく、非常に拡張性がある。

（７）伝導性バインダーによって結合した高配向グラフェンシートの黒鉛フィルムを製造するためのこの方法は、連続ロールツーロール原理で行うことができ、したがってはるかに費用対効果が高い。連続的な原理で高配向黒鉛構造を製造可能な他の方法は知られていない。

高配向ＧＯフィルムを製造するためのリバースロールに基づくＧＯ層転写装置の概略図である。 高配向ＧＯフィルムを製造するための別のリバースロールに基づくＧＯ層転写装置の概略図である。 高配向ＧＯフィルムを製造するためのさらに別のリバースロールに基づくＧＯ層転写装置の概略図である。 高配向ＧＯフィルムを製造するためのさらに別のリバースロールに基づくＧＯ層転写装置の概略図である。 剥離黒鉛製品（可撓性黒鉛箔および可撓性黒鉛複合材料）および熱分解黒鉛（下部分）の種々の従来技術の製造方法を、酸化グラフェンゲルまたはＧＯ分散体の製造方法とともに示すフローチャートである。 単純に凝集させた黒鉛またはＮＧＰフレーク／プレートレットの従来の紙、マット、フィルム、および膜の製造方法を示す概略図である。すべての方法が、黒鉛材料（たとえば天然黒鉛粒子）のインターカレーションおよび／または酸化処理から始まる。 黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛粉末の熱剥離後の黒鉛ワーム試料のＳＥＭ画像である。 可撓性黒鉛箔の断面のＳＥＭ画像であり、可撓性黒鉛箔表面と平行ではない配向を有する多くの黒鉛フレークが示されており、多くの欠陥、ねじれたまたは折り畳まれたフレークも示されている。 ＧＯ由来の合体した黒鉛フィルムのＳＥＭ画像であり、複数のグラフェン面（元の黒鉛粒子中で３０ｎｍ〜３００ｎｍの初期長さ／幅を有する）が酸化され、剥離し、再配向し、継ぎ目なく合体して連続長のグラフェンシートまたは層となっており、これらは数十センチメートルの幅または長さで続くことができる（このＳＥＭ画像中では幅１０ｃｍの黒鉛フィルムの幅５０μｍのみが示されている）。 製紙プロセス（たとえば真空支援濾過）を用いてばらばらのグラフェンシート／プレートレットから作製された従来のグラフェン紙／（ＲＧＯ）の断面のＳＥＭ画像である。この画像は、多くのばらばらのグラフェンシートが折り畳まれるか、中断されるかしている（一体化されていない）のを示しており、配向はフィルム／紙の表面に対して平行ではなく、多くの欠陥または不完全部分を有する。 互いに平行であり、厚さ方向、すなわち結晶学的ｃ軸方向に化学結合する複数のグラフェン面から構成される高配向グラフェンフィルムの製造方法を示す概略図および付随するＳＥＭ画像である。 正しいと思われる化学的連結機構の１つである（２つのＧＯ分子のみが例として示されており；多数のＧＯ分子が互いに化学的に連結してグラフェン層を形成することができる）。 ＧＯゲル由来の黒鉛フィルム（コンマコーティング、熱処理、および圧縮によって作製）、ポリアナリン（ｐｏｌｙａｎａｌｉｎｅ）（ＰＡＮｉ）を含浸させて同様に作製した黒鉛フィルム、ＲＧＯプレートレット紙、およびＰＡＮｉを含浸させたＲＧＯプレートレット紙の電気伝導率値であり、すべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされている。 ＧＯゲル由来の黒鉛フィルム、３％のＳｎを浸透させて同様に作製した黒鉛フィルム（実験値）、および複合則の予測に基づく値の電気伝導率値であり、すべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされている。 スロットダイコーティングしたＧＯゲル由来の黒鉛フィルム、それらのＳｎを含浸させた相当物（１０重量％のＳｎ）、可撓性黒鉛（ＦＧ）箔、およびロールプレス前に１０％のＳｎを含浸させたＦＧ箔の熱伝導率であり、すべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされている。 ＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム（コンマコーティング）、１５重量％のＣｕを含浸させたＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム（実験）、および複合則の予測による値の熱伝導率値であり、すべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされ、Ｃｕのデータ線は基準線としてプロットしている（Ｃｕ箔の熱処理は行わなかった）。 ＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム、５重量％のポリアニリンを含浸させたＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム（実験）、および複合則の予測による値の熱伝導率値であり、すべてが黒鉛フィルム最終熱処理温度の関数としてプロットされている。 ＧＯ層のＸ線回折曲線である。 １５０℃で熱的に還元（部分的に還元）したＧＯ層のＸ線回折曲線である。 還元し再黒鉛化した黒鉛フィルムのＸ線回折曲線である。 高強度（００４）ピークを示している高度に再黒鉛化し再結晶させた黒鉛フィルムのＸ線回折曲線である。 ３，０００℃の高さのＨＴＴを有するポリイミド由来のＨＯＰＧのＸ線回折曲線である。 熱処理温度の関数としてプロットした、リバースロールコーティングしたＧＯフィルムおよびスロットダイコーティングしたＧＯフィルムに由来する黒鉛フィルムのＸ線回折によって測定されたグラフェン面間隔である。 ＧＯ懸濁液由来の黒鉛フィルム中の酸素含有量である。 グラフェン間隔と酸素含有量との間の相関である。 ＧＯ由来の黒鉛フィルム、それらのＺｎを含浸させた相当物（５重量％のＺｎ）、ＲＧＯプレートレット紙、および５％のＺｎを含浸させたＲＧＯ紙の引張弾性率である。 ＧＯ由来の黒鉛フィルム、それらのＺｎを含浸させた相当物（５重量％のＺｎ）、ＲＧＯプレートレット紙、および５％のＺｎを含浸させたＲＧＯ紙の引張強度である。 ＧＯ層のコンマコーティングおよびリバースロールコーティングを行い、１，５００℃の最終熱処理温度で処理し（続いて、あるシリーズの試料ではＣｕ含浸あり、別のシリーズではＣｕ含浸なし）、圧縮して作製した種々の黒鉛フィルムの熱伝導率であり、すべてが個別の乾燥ＧＯ層の厚さ値の関数としてプロットされている。 リバースロールコーティングされ、１，０００℃の最終熱処理温度で熱処理され、最終厚さが約５０μｍである層から作製した黒鉛フィルムの熱伝導率であり、含浸させた導体バインダー（ポリピロール、ポリチオフェン、およびＣｕ）の比率の関数としてプロットされている。

本発明は、高配向酸化グラフェンフィルムを熱処理して多孔質黒鉛フィルムを形成し、これに、本明細書において導体材料と記載される伝導性バインダー材料を慎重に含浸させることによって得られる高伝導性複合グラフェン−導体フィルムの製造方法を提供する。好ましくは、この方法は：
（ａ）流動媒体中に分散した酸化グラフェンシートを有する酸化グラフェン分散体、または流動媒体中に溶解した酸化グラフェン分子を有する酸化グラフェンゲルのいずれかを調製するステップであって、酸化グラフェンシートまたは酸化グラフェン分子が５重量％を超える（典型的には２０重量％を超えるが、最大５０％である）酸素含有量を有するステップと；
（ｂ）剪断応力下で支持固体基材の表面上に酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルを供給し堆積して、この支持基材上に配向した酸化グラフェンシートまたは分子を有する酸化グラフェンの湿潤層を形成するステップと；（主として剪断応力のために、ＧＯシートまたはＧＯ分子は層の面方向に沿って高度に配列する）
（ｃ）酸化グラフェンの湿潤層から流動媒体を少なくとも部分的に除去して、Ｘ線回折によって測定して０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの面間隔ｄ_００２、および５重量％を超える酸素含有量を有する酸化グラフェンの乾燥層を形成するステップと；
（ｄ）５５℃〜３，２００℃（より好ましくは１００℃〜２，５００℃、さらに好ましくは３００℃〜１，５００℃、最も好ましくは５００℃〜１，０００℃）の熱処理温度において所望の時間の長さで酸化グラフェンの乾燥層の熱処理を行って、０．４ｎｍ未満の面間隔ｄ_００２および５重量％未満の酸素含有量を有する、細孔および構成グラフェンシートまたはグラフェン細孔壁の３Ｄ網目構造を有する多孔質黒鉛フィルムを形成するステップと；
（ｅ）多孔質黒鉛フィルムに、構成グラフェンシートまたはグラフェン細孔壁を結合させる導体材料を含浸させて、電子伝導経路およびフォノン伝導経路の連続網目構造を有する所望の伝導性フィルムを形成するステップとを含む。好ましくは、この方法は、含浸させた黒鉛フィルムの機械的圧縮または圧密化を行って高伝導性フィルムを製造するステップ（ｆ）をさらに含む。

ＧＯ層を熱処理するステップ（ｄ）によって２つの大きな効果が得られることに留意されたい。一方の効果は、熱処理は、酸素含有基を除去することによって酸化グラフェンを熱的に還元して、一部の化学基（たとえばＣＯ_２、Ｈ_２Ｏなど）が放出されるために細孔が場合により形成される機能を果たすという見解である。他方の効果は、多くの（しかしすべてではない）酸化グラフェンシートまたは分子が、エッジ間および／または分子間方式で互いに化学的に連結して、より長いまたはより幅広のグラフェンシートまたは分子（より大きなグラフェン結晶領域または結晶粒）を得ることができることである。しかし、隣接部分と化学的に連結しないグラフェンエッジの間には間隙が存在する。これらの間隙および他の細孔は、電子およびフォノン（量子化格子振動）の輸送を妨害する。固体物理学の観点からは、電気伝導率は電子輸送に依存し、熱伝導率は電子およびフォノンの両方の輸送によって決定される。伝導性バインダー材料（導体材料）を導入して、隣接グラフェンシートを互いに結合させたり、高配向グラフェンシートの間隙を満たしたりすることによって、本発明者らは、驚くべきことに、ある予期せぬ相乗効果を確認した（電気伝導率および熱伝導率の両方が、複合材料の分野で一般に使用される複合則に基づいて予測されるよりも高くなる）。

ステップ（ａ）では、調製される酸化グラフェン分散体またはゲル中の流動媒体は、水および／またはアルコールからなることができる。本発明の方法では、酸化グラフェン分散体中の酸化グラフェンシートは、好ましくは、酸化グラフェンシートと液体媒体とを合わせた全重量を基準として０．１％〜２５％の重量分率を占める。より好ましくは、酸化グラフェン分散体中の酸化グラフェンシートは、０．５％〜１５％の重量分率を占める。ある実施形態では、酸化グラフェンシートは、酸化グラフェンシートと液体媒体とを合わせた全重量を基準として３％〜１５％の重量比を占める。ある実施形態では、酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、液晶相を形成するために、流動媒体中に分散した３重量％を超える酸化グラフェンを有する。ＧＯ分散体またはＧＯゲルの調製は、より詳細に以下に説明する。

供給し堆積するステップ（ｂ）は、典型的には、噴霧、キャスティング、印刷、コーティング、またはそれらの組合せの作業を含む。たとえば、コーティング作業としては、スピンコーティング、ディップコーティング、浸漬ディップコーティング、エアナイフコーティング、アニロックスコーティング、フレキソコーティング、ギャップコーティングもしくはナイフオーバーロールコーティング、グラビアコーティング、メータリングロッドコーティング、キスコーティング、スロットダイコーティング、スロットダイビードコーティング、スライドコーティング（スロットダイとビードとの間に角度の付いたスライドを有するビードコーティング）、テンションウェブスロットダイコーティング（ウェブのバッキングを有さない）、ローラーコーティング（フォワードローラーコーティングまたはリバースロールコーティング）、シルクスクリーンコーティング、ロータリースクリーンコーティング、押出コーティング、カーテンコーティング、またはそれらの組合せが挙げられる。ナイフオーバーロールコーティング、メータリングロッドコーティング、コンマコーティング、スロットダイコーティング、およびリバースロール転写コーティングが最も好ましい。

リバースロール転写コーティングの例は図１中に概略的に示される。このコーティング装置で、高配向酸化グラフェンフィルム（ＨＯＧＯＦ）の製造方法は、トラフ２０８に供給される酸化グラフェン分散体（ＧＯ分散体）または酸化グラフェンゲル（ＧＯゲル）の調製から開始される。塗布ローラー２０４の第１の方向での回転運動によって、ＧＯ分散体またはゲルの連続層２１０の塗布ローラー２０４の外面上への供給が可能となる。酸化グラフェン（ＧＯ）のアプリケーター層２１４の厚さ（量）を調節するために、任意選択のドクターブレード２１２が使用される。このアプリケーター層は、第２の方向で移動する（たとえば第１の方向とは反対方向に回転する逆転ローラー２０６によって駆動される）支持フィルム２１６の表面に連続的に供給されて、酸化グラフェンの湿潤層２１８が形成される。このＧＯの湿潤層は次に液体除去処理（たとえば加熱環境下および／または真空ポンプの使用）が行われる。

要約すると、ステップ（ｂ）は、第１の方向に第１の線速度（塗布ローラーの外面の線速度）で回転する塗布ローラーの表面上に酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルを供給して、酸化グラフェンのアプリケーター層を形成し、この酸化グラフェンのアプリケーター層を、第１の方向とは反対の第２の方向に第２の線速度で駆動される支持フィルムの表面上に転写して、支持フィルム上に酸化グラフェンの湿潤層を形成するステップを含む。

好ましい一実施形態では、塗布ローラーからある作動距離で配置され、第１の方向とは反対の第２の方向に回転する逆転支持ローラー（たとえば図１中の２０６）によって、支持フィルムが駆動される。この支持ローラーの外面における速度によって、（支持フィルムの）第２の線速度が決定される。好ましくは、支持フィルムは給送ローラーから供給され、支持フィルムによって支持された酸化グラフェンの乾燥層は巻き取りローラー上に巻き取られ、この方法はロールツーロール方式で行われる。

このリバースロール転写コーティングに基づく方法は図２、図３、および図４中にさらに示されている。好ましい一実施形態では、図２中に示されるように、塗布ローラー２２４と計量ローラー２２２（ドクターローラーとも呼ばれる）との間にＧＯ分散体／ゲルのトラフ２２８が自然に形成される。所望の速度における計量ローラー２２２に対する塗布ローラー２２４の相対運動または回転によって、塗布ローラー２２４の外面上にＧＯのアプリケーター層２３０が形成される。このＧＯのアプリケーター層は次に転写されて、支持フィルム２３４（アプリケーターローラー２２４の回転方向とは反対の方向で逆回転する支持ローラー２２６によって駆動される）の表面上にＧＯの湿潤層２３２が形成される。次に湿潤層に対して乾燥処理を行うことができる。

好ましい別の一実施形態では、図３中に示されるように、塗布ローラー２３８と計量ローラー２３６との間にＧＯ分散体／ゲルのトラフ２４４が自然に形成される。所望の速度における計量ローラー２３６に対する塗布ローラー２３８の相対運動または回転によって、塗布ローラー２３８の外面上にＧＯのアプリケーター層２４８が形成される。計量ローラー２３６の外面の上にあるＧＯゲル／分散体をかき落とすためにドクターブレード２４２を使用することができる。このＧＯのアプリケーター層２４８は次に転写されて、支持フィルム２４６（アプリケーターローラー２３８の回転方向とは反対の方向で逆回転する支持ローラー２４０によって駆動される）の表面上にＧＯの湿潤層２５０が形成される。次に湿潤層に対して乾燥処理を行うことができる。

さらに別の好ましい一実施形態では、図４に示されるように、塗布ローラー２５４と計量ローラー２５２との間にＧＯ分散体／ゲルトラフの２５６が自然に形成される。所望の速度における計量ローラー２５２に対する塗布ローラー２５４の相対運動または回転によって、塗布ローラー２５４の外面上にＧＯのアプリケーター層２６０が形成される。このＧＯのアプリケーター層２６０は次に転写されて、アプリケーターローラー２５４の接線回転方向とは反対の方向に移動するように駆動される支持フィルム２５８の表面上にＧＯの湿潤層２６２が形成される。この支持フィルム２５８は、給送ローラー（図示せず）から供給し、駆動ローラーであってもよい巻き取りローラー（図示せず）上に取り込む（巻き取る）ことができる。この例では少なくとも４個のローラーが存在する。液体媒体（たとえば水）を湿潤層から少なくとも部分的に除去してＧＯの乾燥層を形成するために、ＧＯの湿潤層が形成された後に加熱ゾーンが存在することができる。

ある実施形態では、酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルを塗布ローラーの表面上に供給するステップは、塗布ローラー表面上に所望の厚さの酸化グラフェンのアプリケーター層を形成するために、計量ローラーおよび／またはドクターブレードを使用するステップを含む。一般に、本発明の方法は、２、３、または４個のローラーを操作するステップを含む。

（第２の線速度）／（第１の線速度）として定義されるリバースロール転写装置における速度比は、好ましくは１／５〜５／１となる。塗布ローラーの外面が支持フィルムの線移動速度と同じ速度で移動するのであれば、速度比は１／１、すなわち１である。一例として、塗布ローラーの外面が支持フィルムの線移動速度の３倍の速度で移動するのであれば、速度比は３／１である。結果として、転写されるＧＯの湿潤層は、ＧＯのアプリケーター層と比較して厚さが約３倍となる。非常に予期せぬことに、これによって、はるかに厚い層の製造が可能となり、さらに湿潤層、乾燥層、および後に熱処理した黒鉛フィルムの中で高度なＧＯ配向を依然として維持することができる。キャスティング、またはコンマコーティングおよびスロットダイコーティングなどの他のコーティング技術を用いることによっては、厚いフィルム（たとえば＞５０μｍの厚さ）で高度なＧＯシートの配向を実現できていなかったので、このことは非常に重要で望ましい成果である。ある実施形態では、速度比は、１／１を超え、かつ５／１未満である。好ましくは、速度比は、１／１を超え、かつ３／１以下である。より薄い層（たとえば＜５０μｍ）の場合は、ＧＯの湿潤層を堆積するために、ナイフオーバーロールコーティング、メータリングロッドコーティング、コンマコーティング、またはスロットダイコーティングを容易に使用することができる。

乾燥させるステップ（ｃ）は、湿潤層のわずかな加熱および／または通気によって行うことができる。ロールツーロールプロセスでは、乾燥は、典型的には、湿潤層を数箇所（典型的には１〜７箇所）の加熱ゾーンに通して移動させることによって行われる。好ましくは、本発明の方法は、エージング室中２５℃〜１００℃（好ましくは２５℃〜５５℃）のエージング温度および２０％〜９９％の湿度レベルで１時間〜７日のエージング時間の間、酸化グラフェンの湿潤層または乾燥層のエージングを行って、酸化グラフェンのエージングされた層を形成するステップをさらに含む。顕微鏡観察によってＧＯシートの平均長さ／幅がエージング後に大幅に増加（２〜３倍）することが明らかとなり、本発明者らは、驚くべきことに、このエージング手順によって、エッジ間方式でＧＯシートまたは分子の一部の化学的連結または合体が可能となることを確認した。これによって、シート配向を維持し、後の巨大な結晶粒または結晶領域へのエッジ間連結を促進し、はるかに低い温度での黒鉛領域の黒鉛化を促進することができる。

本発明の方法は、酸化グラフェンの乾燥層または乾燥されエージングされた層を、５５℃〜３，２００℃の第１の熱処理温度において、所望の時間の長さ（典型的には０．５〜３６時間、より典型的には１〜２４時間）で熱処理して、０．４ｎｍをはるかに下回る面間隔ｄ_００２、および５重量％をはるかに下回る酸素含有量を有する多孔質の黒鉛フィルムを製造するステップ（ｄ）をさらに含む。この方法は、前記ステップ（ｄ）の最中または後に、多孔質黒鉛フィルムの細孔中に伝導性バインダー材料を含浸させる前または含浸させた後の多孔質黒鉛フィルムの厚さを減少させる圧縮ステップをさらに含むことができる。

熱処理温度が十分な時間の長さで２，５００℃を超える場合、面間隔ｄ_００２を０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの値まで減少させることができ、酸素含有量は２重量％未満まで減少する。本発明の方法は、黒鉛フィルムの熱処理の最中または後に、黒鉛フィルムの厚さを減少させる圧縮ステップをさらに含むことができる。結果として得られる黒鉛フィルムは、通常は多孔質であり、伝導性バインダー材料を含浸させることができる。

黒鉛フィルムは、典型的には厚さが５ｎｍ〜５ｍｍ、より典型的には１０ｎｍ〜１ｍｍ、さらにより典型的には５０ｎｍ〜５００μｍ、さらにより典型的には１００ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。

本発明の黒鉛フィルムは、化学的に結合し合体したグラフェン面を含む。これらの平面芳香族分子またはグラフェン面（少量の酸素含有基を有する六角形構造の炭素原子）は互いに平行である。これらの面の横寸法（長さまたは幅）は巨大であり、典型的には、出発黒鉛粒子の最大微結晶寸法（または最大構成グラフェン面寸法）の数倍またはさらには数桁大きい。本発明の黒鉛フィルムは、すべての構成グラフェン面が実質的に互いに平行である「巨大グラフェン結晶」または「巨大平面グラフェン粒子」である。これは、これまで発見、開発、または存在しうるとの示唆が行われることがなかった独特で新しい種類の材料である。

乾燥ＧＯ材料は、面内方向と面に対して垂直の方向との間で高い複屈折率を有する。配向した酸化グラフェン層自体は、驚くべきことに非常に強い凝集力（自己結合、自己重合、および自己架橋の特性）を有する非常に独特で新しい種類の材料である。これらの特性は、従来技術では教示も示唆も行われていない。

本発明者らは、これより、グラフェン分散体およびゲルの調製方法（本発明の方法のステップ（ａ））に関する一部の詳細を示す。ＧＯは、出発黒鉛材料の粉末またはフィラメントを、反応容器中の酸化性液体媒体（たとえば硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物）中に浸漬することによって得ることができる。出発黒鉛材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素、中間相ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択することができる。

出発黒鉛粉末またはフィラメントを酸化性液体媒体中で混合すると、得られるスラリーは不均一懸濁液であり、暗く不透明に見える。反応温度において十分な長さの時間（室温、２０〜２５℃で４〜１２０時間）、黒鉛の酸化が進行すると、得られる材料は、淡緑色で黄色がかって見える懸濁液に最終的になりうるが、依然として不透明のままである。酸化の程度が十分高く（たとえば２０重量％〜５０重量％の間、好ましくは３０％〜５０％の間の酸素含有量を有する）、すべての元のグラフェン面が完全に酸化し、剥離して、それぞれの酸化したグラフェン面（ここで、酸化グラフェンシートまたは分子）が液体媒体の分子で取り囲まれる程度まで分離すると、ＧＯゲルが得られる。このＧＯゲルは、光学的に半透明で、実質的に均一な溶液であり、不均一な懸濁液とは対照的である。

このＧＯ懸濁液またはＧＯゲルは、典型的にはある程度過剰量の酸を含有し、有利にはｐＨ値を増加させるために（好ましくは＞４．０）、ある程度の酸希釈処理を行うことができる。ＧＯ懸濁液（分散体）は、好ましくは液体媒体中に分散した少なくとも１重量％のＧＯシートを含有し、より好ましくは少なくとも３重量％、および最も好ましくは少なくとも５重量％含有する。液晶相の形成に十分な量のＧＯシートを有すると有利となる。本発明者らは、驚くべきことに、一般に使用されるキャスティングまたはコーティングプロセスによって生じる剪断応力の影響下で容易に配向する傾向が、液晶状態のＧＯシートが最も高いことを確認した。

ステップ（ｄ）でＧＯ層が受ける最高または最終の熱処理温度（ＨＴＴ）は、４つの別個のＨＴＴレジームに分割することができる：
レジーム１（５５〜２００℃）：この温度範囲内で（エージング後および熱還元レジーム）、ＧＯ層は、主として、熱的に誘導される還元反応が行われ、酸素含有量が典型的には２０〜５０％（乾燥時）から約５〜６％まで減少する。この処理によって、グラフェン間隔が約０．６〜１．２ｎｍ（乾燥時）から約０．４ｎｍまで減少し、ＧＯフィルムの面内熱伝導率が（後の導体材料の含浸なしの場合）約１００Ｗ／ｍＫから４５０Ｗ／ｍＫまで、約２００Ｗ／ｍＫから６５０Ｗ／ｍＫまで（導体材料の含浸あり）増加する。このような低い温度範囲でさえも、ある程度のエッジ間化学的連結が起こる。ＧＯ分子は十分に配向したままとなるが、ＧＯ間隔は比較的大きいままとなる（０．４ｎｍ以上）。多くのＯ含有官能基が残存する。

レジーム２（２００℃〜１，０００℃）：この活性化学的連結レジームでは、隣接するＧＯシートまたはＧＯ分子の間で広範囲の化学的結合、重合、および架橋が起こる。化学的連結後に酸素含有量は典型的には０．７％（＜＜１％）まで減少し、結果としてグラフェン間隔は約０．３４５ｎｍまで減少する。これは、ある程度の初期黒鉛化がこのような低温で既に開始していることを示しており、黒鉛化を開始するために典型的には２，５００℃の高温が必要となる従来の黒鉛化可能な材料（炭化ポリイミドフィルムなど）とは明らかに対照的である。このことは、本発明の黒鉛フィルムおよびその製造方法の別の明確な特徴である。これらの化学的連結反応によって、熱的に還元されたフィルムの面内熱伝導率が８００〜１，２００Ｗ／ｍＫまで増加し、および／または面内電気伝導率は３，０００〜４，０００Ｓ／ｃｍまで増加する。１．０〜１０重量％の導体材料を含浸させると、フィルムは典型的には９００〜１，４００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または４，０００〜５，０００Ｓ／ｃｍへの面内電気伝導率を示す。

レジーム３（１，０００〜２，５００℃）：この秩序化および再黒鉛化レジームでは、広範囲の黒鉛化またはグラフェン面の合体が起こって、顕著に改善された程度で構造秩序化が起こる。結果として、酸素含有量は典型的には０．０１％まで減少し、グラフェン間隔は約０．３３７ｎｍまで減少する（実際のＨＴＴおよび時間の長さによって１％から約８０％の黒鉛化度が実現される）。改善された程度での秩序化は、面内熱伝導率の＞１，２００〜１，５００Ｗ／ｍＫまでの増加、および／または面内電気伝導率の５，０００〜７，０００Ｓ／ｃｍまでの増加によっても反映される。１．０〜１０重量％の導体材料を含浸させると、フィルムは典型的には１，３５０〜１，６００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または５，０００〜１０，０００Ｓ／ｃｍへの面内電気伝導率を示す。

レジーム４（２，５００〜３，２００℃）：この再結晶化および完成レジームでは、結晶粒界および他の欠陥の広範囲の移動および除去が起こり、その結果、ＧＯ懸濁液の製造のための出発黒鉛粒子の元の結晶粒度よりも数桁大きくなりうる巨大な結晶粒を有するほぼ完全な単結晶または多結晶のグラフェン結晶が形成される。酸素含有量は実質的になくなり、典型的には０．００１％以下である。グラフェン間隔は約０．３３５４ｎｍまで減少し（８０％〜約１００％の黒鉛化度）、完全な黒鉛単結晶の値に相当する。非常に興味深いことに、グラフェン多結晶は、すべてのグラフェン面が密接に充填されて結合し、すべての面が１方向に沿って配列し、完全な配向となる。このように完全に配向した構造は、超高温（３，４００℃）で超高圧下（３００Ｋｇ／ｃｍ^２）に同時に熱分解黒鉛を曝露することによって製造されたＨＯＰＦでさえも得られていない。高配向グラフェン構造によって、はるかに低い温度および周囲（またはわずかに高い圧縮）圧力を用いて、このような最高の完成度を実現できる。このように得られた構造は、１，５００〜１，７００Ｗ／ｍＫとなる面内熱伝導率、および１３，０００〜１７，０００Ｓ／ｃｍの範囲までの面内電気伝導率を示す。１．０〜１０重量％の導体材料を含浸させると、フィルムは典型的には１，６００〜１，７５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または１５，０００〜２０，０００Ｓ／ｃｍへの面内電気伝導率を示す。

少なくとも第１のレジーム（典型的には、温度が決して２００℃を超えない場合にこの温度範囲で１〜２４時間を要する）に、およびより一般的には最初の２つのレジーム（１〜４時間が好ましい）、さらにより一般的には最初の３つのレジーム（好ましくはレジーム３で０．５〜２．０時間）、最も一般的には４つすべてのレジーム（最高伝導率を実現するためには０．２〜１時間のレジーム４を実施することができる）に及ぶ温度プログラムで、高配向酸化グラフェン層の熱処理を行うことができる。

ＣｕＫｃｖ放射線を備えたＸ線回折計を用いてＸ線回折パターンを得た。回折ピークのシフトおよび広がりは、ケイ素粉末標準物質を用いて較正した。黒鉛化度ｇはＸ線パターンからＭｅｒｉｎｇの式、ｄ_００２＝０．３３５４ｇ＋０．３４４（１−ｇ）（式中、ｄ_００２は、黒鉛またはグラフェン結晶のｎｍの単位での層間隔である）を用いて計算した。この式は、ｄ_００２が約０．３４４０ｎｍ以下である場合にのみ有効である。ｄ_００２が０．３４４０ｎｍを超える黒鉛フィルムは、グラフェン間隔を増加させるスペーサーとして機能する酸素含有官能基（グラフェン分子面の表面上の−ＯＨ、＞Ｏ、および−ＣＯＯＨなど）の存在を反映している。

本発明の黒鉛フィルムおよび従来の黒鉛結晶の秩序度を特徴付けるために使用できる別の構造指標の１つは、（００２）または（００４）反射のロッキングカーブ（Ｘ線回折強度）の半値全幅によって表される「モザイクスプレッド」である。この秩序度によって、黒鉛またはグラフェンの結晶サイズ（または結晶粒度）、結晶粒界およびその他の欠陥の量、ならびに好ましい結晶粒配向の程度が特徴付けられる。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特徴とする。本発明者らのほとんどの黒鉛フィルムは、この０．２〜０．４の範囲内のモザイクスプレッド値を有する（２，５００℃以上の熱処理温度（ＨＴＴ）および引き続く圧縮を用いて製造した場合）。しかし、一部の値は、ＨＴＴが１，０００〜２，５００℃の間の場合に０．４〜０．７の範囲内であり、ＨＴＴが２００〜１，０００℃の間の場合に０．７〜１．０の範囲内である。同じＨＴＴの場合、モザイクスプレッド値は、黒鉛フィルムに最大約１０重量％の導体材料を含浸させる場合には実質的に変化しないままであり、それを超えると、この値は導体の比率とともに増加する。導体の比率が高すぎると、グラフェン領域の配列がより困難となる傾向があると思われる。

ステップ（ａ）のより詳細を以下に記載する：酸化グラフェン懸濁液は、反応容器中で反応温度において、残存する液体中に分散したＧＯシートを得るのに十分な時間の長さで、黒鉛材料（粉末または繊維の形態）を酸化性液体中に浸漬して、反応性スラリーを形成することによって調製することができる。典型的には、この残留液体は、酸（たとえば硫酸）および酸化剤（たとえば過マンガン酸カリウムまたは過酸化水素）の混合物である。次にこの残留液体を水および／またはアルコールで洗浄し置換することで、ばらばらのＧＯシート（単層または多層ＧＯ）が流体中に分散するＧＯ分散体を形成する。この分散体は、液体媒体中に懸濁したばらばらのＧＯシートの不均一懸濁液であり、光学的に不透明で、暗色（比較的低い酸化の程度）または淡緑色および黄色がかった色（酸化の程度が高い場合）に見える。

ここで、ＧＯシートが十分な量の酸素含有官能基を含有し、得られる分散体（懸濁液またはスラリー）に対して機械的剪断または超音波処理を行って、水および／またはアルコールまたはその他の極性溶媒中に溶解した（単なる分散ではない）個別のＧＯシートまたは分子が形成される場合に、すべての個別のＧＯ分子が液体媒体の分子で取り囲まれる「ＧＯゲル」と呼ばれる材料状態に到達することができる。ＧＯゲルは、半透明であり、認識可能なばらばらのＧＯまたはグラフェンシートを視覚的に見分けることができない均一な溶液に見える。有用な出発黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素、中間相ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せが挙げられる。酸化反応が必要な程度まで進行し、個別のＧＯシートが完全に分離すると（この段階で、グラフェン面およびエッジは多数の酸素含有基で修飾される）、光学的に透明または半透明の溶液が形成され、これがＧＯゲルである。

好ましくは、このようなＧＯ分散体中のＧＯシートまたはこのようなＧＯゲル中のＧＯ分子は、１重量％〜１５重量％の量で存在するが、それよりも多いまたは少ない場合もある。より好ましくは、ＧＯシートは懸濁液中に２重量％〜１０重量％である。最も好ましくは、ＧＯシートの量は、分散用液体中で液晶相を形成するのに十分な量である。ＧＯシートは、典型的には５重量％〜５０重量％、より典型的には１０％〜５０％、最も典型的には２０重量％〜４６重量％の範囲内の酸素含有量を有する。

上記の特徴は、以下にさらに記載され、詳細に説明される：図５（Ｂ）に示されるように、黒鉛粒子（たとえば１００）は典型的には複数の黒鉛微結晶または結晶粒から構成される。黒鉛微結晶は、炭素原子の六角形の網目構造の層の面から構成される。六角形に配列した炭素原子のこれらの層の面は、実質的に平坦であり、個別の微結晶中で互いに実質的に平行および等距離となるように配向または配列する。グラフェン層または底面と一般に呼ばれる六角形構造の炭素原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力によってそれらの厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）で互いに弱く結合しており、これらのグラフェン層のグループは微結晶中で配列している。黒鉛微結晶構造は、２つの軸または方向のｃ軸方向とａ軸（またはｂ軸）方向とに関して通常は特徴付けられる。ｃ軸は底面に対して垂直の方向である。ａ軸またはｂ軸は底面に対して平行（ｃ軸方向に対して垂直）の方向である。

高秩序黒鉛粒子は、結晶学的ａ軸方向に沿ったＬ_ａの長さ、結晶学的ｂ軸方向に沿ったＬ_ｂの幅、および結晶学的ｃ軸方向に沿った厚さＬ_ｃを有する相当なサイズの微結晶からなることができる。微結晶の構成グラフェン面は、互いに対して高度に配列または配向しており、したがって、これらの異方性構造によって、方向性の高い多くの性質が生じる。たとえば、微結晶の熱伝導率および電気伝導率は、面方向（ａ軸またはｂ軸方向）に沿っては高いが、垂直方向（ｃ軸）では比較的低い。図５（Ｂ）の左上部分に示されるように、黒鉛粒子中の異なる微結晶は、典型的には異なる方向に配向しており、したがって、多微結晶の黒鉛粒子の特定の性質は、すべての構成微結晶の方向での平均値となる。

平行のグラフェン層を維持する弱いファンデルワールス力のため、天然黒鉛を処理することよって、グラフェン層間の間隔をかなりの程度で広げることができ、それによってｃ軸方向で顕著に膨張することで、炭素層の層状の性質が実質的に維持される膨張黒鉛構造を形成することができる。可撓性黒鉛の製造方法は当技術分野において周知である。一般に、天然黒鉛のフレーク（たとえば図５（Ｂ）中の１００）は、酸溶液中でインターカレーションが起こって、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ、１０２）が生成される。ＧＩＣは、洗浄され、乾燥され、次に高温に短時間曝露することによって剥離する。これによってフレークには、黒鉛のｃ軸方向で元の寸法の８０〜３００倍まで膨張または剥離が起こる。剥離黒鉛フレークは、外観が虫状であり、したがって一般にワーム１０４と呼ばれる。非常に膨張したこれらの黒鉛フレークのワームからは、バインダーを使用せずに、ほとんどの用途で約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ^３の典型的な密度を有する、膨張黒鉛の凝集または一体化したシート、たとえばウェブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マットなど（典型的には「可撓性黒鉛」１０６と呼ばれる）を形成することができる。

図５（Ａ）の左上部分は、可撓性黒鉛箔と樹脂を含浸させた可撓性黒鉛複合材料との製造に使用される従来技術の方法を示すフローチャートを示している。これらの方法は、典型的には黒鉛粒子２０（たとえば、天然黒鉛または合成黒鉛）にインターカラント（典型的には強酸または酸混合物）をインターカレートして黒鉛インターカレーション化合物２２（ＧＩＣ）を得ることから開始する。水で洗浄して過剰の酸を除去した後、ＧＩＣは「膨張性黒鉛」となる。次にＧＩＣまたは膨張性黒鉛を高温環境（たとえば、８００〜１，０５０℃の範囲内の温度にあらかじめ設定された管状炉中）に短時間（典型的には１５秒〜２分）曝露する。この熱処理によって、黒鉛がそのｃ軸方向に３０倍から数百倍まで膨張して、ワーム状の虫のような構造２４（黒鉛ワーム）を得ることができ、これは剥離したが分離していない黒鉛フレークを含有し、これらの相互接続したフレークの間に介在する大きな細孔を有する。黒鉛ワームの一例を図６（Ａ）中に示している。

従来技術の方法の１つでは、剥離黒鉛（または黒鉛ワーム材料）は、カレンダー加工またはロールプレス技術を用いて再圧縮されて、可撓性黒鉛箔（図５（Ａ）中の２６または図５（Ｂ）中の１０６）が得られ、これらは典型的には１００〜３００μｍの厚さである。可撓性黒鉛箔の断面のＳＥＭ画像が図６（Ｂ）中に示され、可撓性黒鉛箔表面とは平行ではない配向を有する多くの黒鉛フレークが示されており、多くの欠陥および不完全部分が存在する。

主として、これらの黒鉛フレークの誤配向および欠陥の存在のために、市販の可撓性黒鉛箔は、通常は、面内電気伝導率が１，０００〜３，０００Ｓ／ｃｍであり、面貫通方向（厚さ方向またはＺ方向）の電気伝導率が１５〜３０Ｓ／ｃｍであり、面内熱伝導率が１４０〜３００Ｗ／ｍＫであり、面貫通方向の熱伝導率が約１０〜３０Ｗ／ｍＫである。これらの欠陥および誤配向は、低い機械的強度の原因にもなる（たとえば欠陥は、亀裂が優先的に開始する潜在的な応力集中部位となる）。これらの性質は多くの温度管理用途には不十分であり、本発明はこれらの問題に対処するために構成される。

別の従来技術の方法の１つでは、剥離黒鉛ワーム２４に樹脂を含浸させ、次に圧縮し、硬化させて、可撓性黒鉛複合材料２８を形成することができ、これも通常は低強度である。さらに、樹脂を含浸させると、黒鉛ワームの電気伝導率および熱伝導率は２桁の大きさで低下しうる。

あるいは、剥離黒鉛に対して、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル、または超音波装置を用いて高強度の機械的剪断／分離処理を行って、すべてのグラフェンプレートレットが１００ｎｍよりも薄く、大部分が１０ｎｍよりも薄く、多くの場合単層グラフェンである（５（Ｂ）中に１１２としても示される）分離したナノグラフェンプレートレット３３（ＮＧＰ）を製造することができる。ＮＧＰは、それぞれのシートが炭素原子の２次元六角形構造である１つのグラフェンシートまたは複数のグラフェンシートから構成される。

さらにあるいは、低強度剪断を用いると、黒鉛ワームは、＞１００ｎｍの厚さを有するいわゆる膨張黒鉛フレーク（図５（Ｂ）中の１０８）に分離する傾向にある。紙またはマットの製造方法を用いて、これらのフレークから黒鉛紙またはマット１０６を形成することができる。この膨張黒鉛紙またはマット１０６は、ばらばらのフレークの間に欠陥、中断、および誤配向を有するばらばらのフレークの単純な凝集体または積層体である。

ＮＧＰの形状および配向を画定する目的で、ＮＧＰは、長さ（最大寸法）、幅（２番目に大きい寸法）、および厚さを有すると記載される。この厚さは最小寸法であり、本出願では１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ未満である。プレートレットがほぼ円形である場合、長さおよび幅は直径として記載される。本明細書で定義されるＮＧＰでは、長さおよび幅の両方は１μｍ未満となりうるが、２００μｍを超える場合もある。

フィルムまたは紙の製造方法を用いて、多量のＮＧＰ材料（単層および／または数層グラフェンまたは酸化グラフェンのばらばらのシート／プレートレットを含む、図５（Ａ）中の３３）から、グラフェンフィルム／紙（図５（Ａ）中の３４または図５（Ｂ）中の１１４）を製造することができる。図７（Ｂ）は、製紙プロセスを用いてばらばらのグラフェンシートから作製したグラフェン紙／フィルムの断面のＳＥＭ画像を示している。この画像は、折り畳まれ、または中断された（一体化していない）多くのばらばらのグラフェンシートの存在を示しており、プレートレット配向の大部分はフィルム／紙の表面と平行ではなく、多くの欠陥または不完全部分が存在する。ＮＧＰ凝集体は、密接に充填されている場合でさえも、フィルムまたは紙がキャストされて１０μｍ未満の厚さを有するシートに強くプレスされている場合にのみ、１，０００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を示す。多くの電子デバイス中のヒートスプレッダーは、通常、１０μｍよりは厚いが３５μｍよりは薄いことが要求される。

別のグラフェン関連製品の１つは、酸化グラフェンゲル２１（図５（Ａ））である。このＧＯゲルは、粉末または繊維の形態の黒鉛材料２０を、反応容器中の強酸化性液体中に浸漬して懸濁液またはスラリーを形成することによって得られ、これは初期には光学的に不透明で暗色である。この光学的不透明性は、酸化反応の開始時のばらばらの黒鉛フレーク、および後の段階のばらばらの酸化グラフェンフレークが、可視波長を散乱および／または吸収し、その結果、不透明で全体的に暗色の流体材料となることを反映している。黒鉛粉末と酸化剤との間の反応が十分に高い反応温度で十分な長さの時間進行することができ、得られるすべてのＧＯシートが完全に分離すると、この不透明懸濁液は褐色で、典型的には半透明または透明の溶液に変化し、この段階ではこれは、識別可能なばらばらの黒鉛フレークまたは酸化黒鉛プレートレットを含有しない「酸化グラフェンゲル」（図５（Ａ）中の２１）と呼ばれる均一流体である。本発明のリバースロールコーティングを用いて供給され堆積される場合、ＧＯゲルの分子配向が起こって高配向ＧＯ３５の層が形成され、これを熱処理して黒鉛フィルム３７にすることができる。

この場合も、典型的には、この酸化グラフェンゲルは、光学的に透明または半透明であり、内部に分散した黒鉛、グラフェン、または酸化グラフェンの認識可能なばらばらのフレーク／プレートレットを有さずに視覚的に均一である。ＧＯゲル中、ＧＯ分子は酸性液体媒体中に均一に「溶解する」。対照的に、ばらばらのグラフェンシートまたは酸化グラフェンシートの流体（たとえば水、有機酸、または溶媒）中の懸濁液は、暗色、黒色、または濃褐色に見え、肉眼でさえも、または低倍率の光学顕微鏡（１００倍〜１，０００倍）を用いて、個別のグラフェンまたは酸化グラフェンシートを認識可能または識別可能である。

酸化グラフェン懸濁液またはＧＯゲルは、Ｘ線回折法または電子線回折法によって測定して好ましい結晶配向を示さない複数の黒鉛微結晶を有する黒鉛材料（たとえば天然黒鉛の粉末）から得られるが、結果として得られる黒鉛フィルムは、同じＸ線回折法または電子線回折法によって測定して非常に高度の好ましい結晶配向を示す。これは、元の、すなわち出発の黒鉛材料の粒子を構成する六角形炭素原子の構成グラフェン面の、化学的改質、変換、再配列、再配向、連結または架橋、合体および一体化、再黒鉛化、およびさらには再結晶が行われたことを示すさらに別の証拠となる。

本発明の方法のステップ（ｅ）の場合、熱処理された黒鉛層の小さな間隙中に含浸させた導体材料は、少なくとも末端間方式で黒鉛層中の未接続のグラフェンシートを結合させる機能を果たす。導体材料は、多孔質黒鉛フィルムの細孔中を満たして、電子およびフォノンの輸送経路の中断部分を埋めることもできる。導体材料は、金属、本来伝導性のポリマー、伝導性有機化合物、またはそれらの組合せから選択することができる。

電気伝導性ポリマーは、鎖に沿った二重結合の完全に共役した配列を有するポリマー鎖から構成される。本来伝導性のポリマーの例は、ポリ（フルオレン）、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ（ピロール）（ＰＰＹ）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（チオフェン）（ＰＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（アセチレン）（ＰＡＣ）、およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）である。好ましい本来伝導性のポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアニリンである。本来伝導性のポリマー中の電荷は、生成した電荷担体（たとえば、正孔、電子）によってポリマー分子に沿っておよびポリマー分子間で輸送される。これらの本来伝導性のポリマーの電気伝導率値は典型的には１０^−４〜１０^＋２Ｓ／ｃｍの範囲内である。これらの値はあまり高くないが、配向したグラフェンシートまたは結晶粒の黒鉛フィルムの間隙および細孔の中に本来伝導性のポリマーが存在すると、電気伝導率だけではなく、熱伝導率および機械的強度に対しても相乗効果が得られる。

これらの伝導性ポリマーは、多孔質黒鉛フィルム中に導入することができる：
（ａ）含浸させたモノマーのその場重合：モノマーは、多くの場合、粘度が低く、移動度が高く、ステップ（ｄ）で作製された多孔質黒鉛フィルム中への流動および浸透が起こりやすい。
（ｂ）ポリマー−溶媒溶液の含浸の後、溶媒の除去：これらのポリマーは、典型的には、溶液を調製するために水または有機溶媒に対して可能性となるいくつかの種類に調製することができる。多孔質黒鉛フィルムの間隙および細孔の中に溶液を含浸させた後、次に水または有機溶媒が除去される。ポリマーが析出して、近傍のグラフェンシートに結合する。
（ｃ）溶融含浸：ある種のポリマーは溶融加工可能であり、ポリマー溶融物を細孔および間隙の中に浸透させることができる。

ある実施形態では、導体材料は、コールタールピッチ、コールタールピッチの誘導体、石油ピッチ、石油タールピッチの誘導体、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、多環式芳香族化合物、ペンタセン、アントラセン、ルブレン、またはそれらの組合せから選択される伝導性有機化合物を含む。これらの化合物は、典型的には２００℃未満の温度、またはさらには室温未満で液体状態となる。黒鉛フィルムの細孔および間隙は、液体の含浸または物理的蒸気浸透によってこのような化合物で満たされうる。

導体材料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、それらの合金、またはそれらの混合物から選択される金属を含むことができる。任意の遷移金属を使用できるが、好ましくは金属は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、またはそれらの合金から選択される。

多孔質黒鉛フィルムに金属または金属合金を含浸させるステップは、電気化学的堆積もしくはめっき、パルス電力堆積、溶液含浸、電気泳動堆積、無電解めっきもしくは堆積、金属溶融含浸、金属前駆体含浸、化学堆積、物理蒸着、物理的蒸気浸透、化学蒸着、化学的蒸気浸透、スパッタリング、またはそれらの組合せの作業を含むことができる。これらの個別の作業自体は、当技術分野において周知である。たとえば、電気化学的堆積の場合、電気化学チャンバー（たとえば単に電解質を含む単純な浴）中で多孔質黒鉛フィルムを一方の端子（たとえば負極）に接続し、所望の金属片（たとえばＣｕ、Ｚｎ、またはＮｉ）を他方の端子（たとえば正極）に接続することによってＤＣ電流を印加することができる。

実施例１：ばらばらの酸化ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）またはＧＯシートの調製
平均直径が１２μｍの黒鉛短繊維および天然黒鉛粒子を出発物質として別々に使用し、この出発物質を、濃硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物（化学的インターカラントおよび酸化剤として）中に浸漬して、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を調製した。出発物質は、最初に真空オーブン中８０℃で２４時間乾燥させた。次に、濃硫酸、発煙硝酸、および過マンガン酸カリウム（４：１：０．０５の重量比の）の混合物を、適切な冷却および撹拌下で、繊維の断片を入れた三口フラスコにゆっくり加えた。５〜１６時間の反応後、酸で処理された黒鉛繊維または天然黒鉛粒子を濾過し、溶液のｐＨレベルが６に到達するまで脱イオン水で十分洗浄した。１００℃で終夜乾燥させた後、得られた黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛繊維を水および／またはアルコール中に再分散させてスラリーを形成した。

ある試料では、５００グラムの酸化黒鉛繊維を１５：８５の比率のアルコールおよび蒸留水からなる２，０００ｍｌのアルコール溶液と混合して、スラリー材料を得た。次に、混合物スラリーに、種々の長さの時間で２００Ｗの出力の超音波照射を行った。２０分の音波処理後、ＧＯ繊維は、効果的に剥離して、酸素含有量が約２３重量％〜３１重量％の薄い酸化グラフェンシートに分離した。

次にリバースロール転写手順を行って、得られた懸濁液から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に１〜５００μｍの厚さのＧＯの薄いフィルムおよび厚いフィルムを作製した。比較の目的で、同等の厚さ範囲のＧＯ層を、ドロップキャスティング、スロットダイ、およびコンマコーティング技術によっても作製した。

黒鉛フィルムを作製する場合、種々のＧＯフィルムに対して、典型的には１〜８時間で８０〜３５０℃の初期熱還元温度を伴う熱処理を行い、続いて７００〜２，８５０℃の最終熱処理温度（ＨＴＴ）における熱処理を行った。熱処理フィルムを図７（Ａ）に示す。

実施例２：メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からの単層グラフェンシートの作製
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎから供給された。この材料は、密度が約２．２４ｇ／ｃｍ^３でありメジアン粒度が約１６μｍである。ＭＣＭＢ（１０グラム）に酸溶液（４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム）を４８〜９６時間インターカレートさせた。反応終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。インターカレートさせたＭＣＭＢをＨＣｌの５％溶液中で繰り返し洗浄して、硫酸イオンの大部分を除去した。次に、濾液のｐＨが４．５以上になるまで、試料の脱イオン水による洗浄を繰り返した。次に、得られたスラリーに対して１０〜１００分の超音波処理を行って、ＧＯ懸濁液を得た。ＴＥＭおよび原子間力顕微鏡による研究では、酸化処理が７２時間を超える場合はほとんどのＧＯシートが単層グラフェンであり、酸化時間が４８〜７２時間の場合は２または３層グラフェンであることが示される。

ＧＯシートは、４８〜９６時間の酸化処理時間の場合、約３５重量％〜４７重量％の酸素の比率を有する。次に、リバースロール転写コーティング、および別にコンマコーティング手順を用いて、ＰＥＴポリマー表面上に懸濁液をコーティングして、配向ＧＯフィルムを作製した。得られたＧＯフィルムは、液体を除去した後に、約０．５〜５００μｍで変動しうる厚さを有する。

黒鉛フィルムを作製する場合、ＧＯフィルムは、次に典型的には８０〜５００℃の初期熱還元温度で１〜５時間を伴う熱処理を行い、続いて１，０００〜２，８５０℃の第２の温度で熱処理を行った。それぞれ２０μｍの厚さの２つの一連のフィルムの電気伝導率データを最終熱処理温度の関数としてプロットし、図９に示している。これらのデータは、非常に驚くべきことに、リバースロールコーティングによって作製したＧＯフィルムは、コンマコーティングによって作製したフィルムと比較すると顕著に高い熱伝導率値が得られることを示している。コンマコーティングおよびリバースロールコーティングで作製した両方の熱フィルムは、可撓性黒鉛箔および対応する還元ＧＯ紙よりも伝導率がはるかに高い。

実施例３：天然黒鉛からの酸化グラフェン（ＧＯ）懸濁液およびＧＯゲルの調製
４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムからなる液体酸化剤を用いて３０℃で黒鉛フレークを酸化させることによって、酸化黒鉛を調製した。天然黒鉛フレーク（１４μｍの粒度）を液体酸化剤混合物中に４８時間浸漬し分散させると、その懸濁液またはスラリーは、光学的に不透明で暗色に見え、それが維持される。４８時間後、反応材料を水で３回洗浄して、少なくとも３．０のｐＨ値に調整した。次に一連のＧＯ−水懸濁液を調整するために最終量の水を加えた。本発明者らは、ＧＯシートが＞３％、典型的には５％〜１５％の重量分率を占める場合に、ＧＯシートが液晶相を形成することを確認した。

比較の目的で、本発明者らは、酸化時間を約９６時間まで延長することによってもＧＯゲル試料を調製した。激しい酸化を続けると、４８時間の酸化で得られた暗色で不透明の懸濁液は、褐色−黄色がかった溶液に変化し、これをある程度水で洗浄すると半透明になる。

リバースロールコーティングおよびスロットダイコーティングの両方を用いて、ＧＯ懸濁液またはＧＯゲルをＰＥＴフィルム上に供給してコーティングし、コーティングされたフィルムから液体媒体を除去することによって、本発明者らは乾燥酸化グラフェンの薄いフィルムを得た。次にＧＯフィルムに対して、典型的には１００℃〜５００℃の第１の温度で１〜１０時間と、１，０００℃〜２，８５０℃の第２の温度で０．５〜５時間との熱還元処理を含む種々の熱処理を行った。これらの熱処理を使用し、さらに圧縮応力下で、ＧＯフィルムを黒鉛フィルムに変換させた。いくつかの試料では、ＧＯゲルを４０〜５５℃で２４時間エージングした。本発明者らは、予期せぬことに、エージングした試料によって、より高度なＧＯシート／分子の配向が得られ、必要な熱処理温度がより低くなり、より高度なグラフェン結晶完全性が得られることを確認した。

実施例４：ポリアニリン（配向グラフェンシートを互いに結合させるための伝導性バインダーの一例）の調製
典型的な手順の１つにおいて、室温で６００ｍｌのメチルエチルケトンが入れられた三角フラスコ中に０．２ｍｏｌのアニリンモノマーを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。この溶液に１０ｍｌの水およびドーパントとしての０．１ｍｏｌの硫酸を加え、ドーピング補助剤としての１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）をさらに加え、３０分間撹拌し、０．２５ｍｏｌの過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を加え、次に２４時間以上反応させた。溶液の粘度が増加し、それによって沈殿物が生成する場合は、溶液の全重量を基準としてメチルエチルケトンではない５重量％以上の追加の溶媒を加えると、それによって撹拌可能になることに留意されたい）。反応溶液を濾過して、伝導性ポリマー溶液を得た。この伝導性ポリマー溶液を、ＧＯゲル由来の層の熱処理によって作製した多孔質黒鉛フィルムに含浸させるために使用した。含浸後、この黒鉛フィルムは、典型的には圧縮によって、固体の比較的細孔のないフィルムが形成された。

実施例５：伝導性ポリアニリンの調製
別の一例において、室温で６００ｍｌのメチルエチルケトンが入れられた三角フラスコ中に０．２ｍｏｌのアニリンモノマーを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。この溶液に５ｍｌの水および０．２５ｍｏｌの過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を加え、次に４８時間以上反応させた。反応溶液を濾過して、塩基型の伝導性ポリマー溶液を得た。この溶液に０．０５ｍｏｌのＫＭｎＯ_４をさらに加え、２４時間反応させ、次に濾過して、塩基型の伝導性ポリマー溶液を得た。この溶液に０．１ｍｏｌの硫酸をドーパントとして加えた。得られた溶液に１０ｍｌのエタノールを加え、２４時間以上撹拌した。溶液の粘度が増加し、それによって沈殿物が生成される場合は、溶液の全重量を基準としてメチルエチルケトンではない５重量％以上の追加の溶媒を加えると、それによって撹拌可能になった。この溶液を濾過して、伝導性ポリマー溶液を得た。この伝導性ポリマー溶液を使用して、フィルムを作製し、その電気伝導率を測定した（典型的には５０〜１１０Ｓ／ｃｍ）。同じ溶液を使用して、熱処理されたＧＯゲルまたはＧＯ分散体層から得られる種々の多孔質黒鉛フィルムに含浸させた。

実施例６：伝導性ポリピロールの調製
本来伝導性のポリマーのさらに別の一例では、室温で６００ｍｌのメチルエチルケトンが入れられた三角フラスコ中に０．２ｍｏｌのピロールモノマーを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。この溶液に１０ｍｌの水および０．２５ｍｏｌの過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を加え、４８時間以上反応させた。反応溶液を濾過して、塩基型の伝導性ポリマー溶液を得た。この溶液に１０ｍｌのＮＭＰを加え、１時間撹拌し、０．１ｍｏｌの硫酸をドーパントとして加え、さらに２４時間撹拌し、次に濾過して伝導性ポリマー溶液を得た（溶液の粘度が増加し、それによって沈殿物が生成される場合は、溶液の全重量を基準としてメチルエチルケトンではない５重量％以上の追加の溶媒を加えると、それによって撹拌可能になった）。構成要素の配向グラフェンシートまたは分子を互いに結合させるための多孔質黒鉛フィルムの含浸に、この伝導性ポリマー溶液を使用した。

実施例７：伝導性ポリチオフェンの調製
室温で６００ｍｌのメチルエチルケトンが入れられた三角フラスコ中に０．３ｍｏｌのチオフェンモノマーを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。この溶液に５ｍｌの水およびドーパントとしての０．１ｍｏｌの硫酸を加えた。この溶液に触媒としての８ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）およびドーピング補助剤としての１０ｍｌのＮＭＰを加え、３０分間撹拌し、０．３ｍｏｌの過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を加え、７２時間以上反応させた。反応溶液を濾過して、伝導性のポリマー溶液を得た（溶液の粘度が増加し、それによって沈殿物が生成される場合は、溶液の全重量を基準としてメチルエチルケトンではない５重量％以上の追加の溶媒を加えると、それによって撹拌可能になった）。

蒸留器を用いて、この伝導性のポリマー溶液を８０℃で蒸留して、溶媒および未反応のチオフェンを除去して、溶液を元の重量の１／３まで濃縮した。これとは別に、１／３まで濃縮した伝導性ポリマー溶液に０．０５ｍｏｌの過マンガン酸カリウムを酸化剤として加え、２４時間反応させ、濾過して、伝導性ポリマー溶液を得た。これらの伝導性ポリマー溶液を使用して、黒鉛フィルム、ＲＧＯ紙、および可撓性黒鉛シートに含浸させた。

実施例８：本来伝導性のポリマーが結合した十分に配列したグラフェンシートから構成される伝導性黒鉛フィルムの作製
水または有機溶媒に対して可溶性となるように本来伝導性のポリマーを合成して、典型的には十分に流動するポリマー溶液を形成することができる。本発明者らは、これらの伝導性ポリマー溶液が、本発明の方法を用いて作製した黒鉛フィルムの細孔中に容易に含浸することができ、これらの溶液が（ＧＯまたはＲＧＯでできた）細孔壁表面を容易にぬらすことも見出した。本発明者らは、伝導性黒鉛フィルムの細孔中にポリマー溶液を含浸させるために、ポリマー溶液浴に出入りさせて黒鉛フィルムを浸すこと、浸漬（ロールツーロール方式で、連続長さの黒鉛フィルムをポリマー溶液浴中に導入し、次に浴から取り出す）、およびポリマー溶液を黒鉛フィルムの表面上に噴霧して溶液を黒鉛フィルムの細孔中に吸い込ませることのいくつかの異なる手順を使用した。あるいは、一部のモノマー（たとえばアニリンおよびピロール）は、電気化学的装置中の電極としてフィルムが使用される場合に、黒鉛フィルムの細孔中で直接電気化学的に重合させることができる。伝導性ポリマーの電気化学的合成は当技術分野において周知である。

実施例９：伝導性有機化合物が結合した十分に配列したグラフェンシートから構成される伝導性黒鉛フィルムの作製
調べた伝導性有機化合物としては、コールタールピッチおよびその誘導体、石油ピッチおよびその誘導体、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、多環式芳香族化合物（たとえばナフタレン）、ペンタセン、アントラセン、ならびにルブレンが挙げられる。これらの材料は、典型的には５０〜５００℃の間、より典型的には１００〜３００℃の間の融点を有する。したがって、これらの化学種による黒鉛フィルムの含浸は、ディッピング、浸漬、および噴霧などの液体含浸（溶融含浸または溶液含浸）によって容易に行うことができる。１００〜３，０００℃の温度でＧＯ層を熱処理することによって作製される黒鉛フィルムの場合、これらの有機化合物は、細孔中に容易に浸透して、結果として得られる黒鉛フィルムの細孔壁をぬらす。続いて、含浸させた黒鉛フィルムを２５０〜１，５００℃（好ましくは３５０〜１，０００℃）の温度で熱処理することで、これらの有機化合物の電気伝導率および熱伝導率を大幅に増加させることができる。

実施例１０：金属が結合した十分に配列されたグラフェンシートから構成される伝導性フィルムの作製
多孔質黒鉛フィルムの細孔中に金属を含浸させるために、電気化学的堆積もしくはめっき、パルス電力堆積、電気泳動堆積、無電解めっきもしくは堆積、金属溶融含浸（ＺｎおよびＳｎなどの低融点の金属の場合により好都合である）、金属前駆体含浸（金属前駆体を含浸させ、次に前駆体を金属に化学的または熱的に変換する）、物理蒸着、物理的蒸気浸透、化学蒸着、化学的蒸気浸透、およびスパッタリングのいくつかの手順を使用することができる。

たとえば、精製した硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）はＺｎの前駆体であり、硫酸亜鉛を溶液含浸によって細孔中に含浸させ、次に電気分解によってＺｎに変換することができる。この手順において、硫酸亜鉛溶液は、鉛アノードおよび黒鉛フィルムカソードを含むタンク中の電解質として使用される。アノードとカソードとの間に電流を流すと、還元反応によってカソード上に金属亜鉛がめっきされる。

ＣＴＡＢ水溶液中のヒドラジンで塩化第二銅を還元することによって、純金属Ｃｕを（黒鉛フィルムの細孔の内部で）合成した。溶液のｐＨを最大１０に調整するためにアンモニア溶液を使用すること、および覆われた反応室中での還元剤としてヒドラジンを使用することは、純Ｃｕを合成するために重要である。反応溶液は最終的にワインレッド色になり、そのＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルは、５７４ｎｍにおける吸収帯を示し、金属Ｃｕが形成されたことが分かった。

Ｃｕの浸透は、前駆体として［Ｃｕ（ＯＯＣＣ_２Ｆ_５）（Ｌ）］（Ｌ＝ビニルトリメチルシランまたはビニルトリエチルシラン）を使用する４００〜７００℃の温度における化学蒸着方法を用いて行うこともできる。前駆体のＣｕ錯体は、Ａｒ雰囲気下で標準的なシュレンク技術を用いて実施した。

より高融点金属の一例として、金属含浸を行うために前駆体の浸透および化学変換を使用することができる。たとえば、比較的均一に分散したＮｉ金属膜または粒子を黒鉛フィルムの細孔中に形成するために、超臨界二酸化炭素中の低温（＜７０℃）における自己触媒プロセスによってニッケロセンの水素化分解を行うことができる。ニッケロセン（ＮｉＣｐ_２）を前駆体として使用し、Ｈ_２を還元剤として使用した。ＣｏｌｅｍａｎグレードのＣＯ_２および高純度Ｈ_２をさらに精製せずに使用した。実験は高圧反応器（オートクレーブ）中で行った。

典型的な実験の１つでは、７０〜９０ｍｇのＮｉＣｐ_２を高圧反応器中に投入した。前駆体の投入後、反応器から空気を除去するために、低圧の新しいＣＯ_２を使用して７０℃で１０分間系をパージした。パージ後、高圧シリンジポンプによって高圧ＣＯ_２を反応器中に供給した。均一溶液を形成するために、超臨界（ｓｃ）ＣＯ_２溶液の温度を、加熱テープによって溶解条件（Ｔ＝７０℃、Ｐ＝１７ＭＰａ）で４時間安定させた。ＮｉＣｐ_２の溶解中、別の清浄で空気を含まない高圧マニホールド容器中に６０℃において３．５ＭＰａの圧力でＨ_２を供給した。次にこの容器に高圧シリンジポンプを用いて新しいＣＯ_２を３４．５ＭＰａの圧力までさらに供給した。２時間を超えてこのＨ_２／ｓｃＣＯ_２溶液をこの条件で維持した後、蒸気高圧反応器中に注入した。Ｈ_２／ｓｃＣＯ_２の注入後、容器中の圧力は３４．５ＭＰａから１３ＭＰａまで低下し、これより反応器中に供給されたＨ_２の量を求めることができた。このＨ_２注入プロセスを繰り返して、反応器系中のニッケロセンに対して水素が５０〜１００モル過剰となるようにした。Ｈ_２の添加後、ＮｉＣｐ_２を含むｓｃＣＯ_２溶液は緑色を維持し、反応系を７０℃、１７ＭＰａで７〜８時間静置した。７〜８時間後、黒鉛フィルムの細孔中に多量のＮｉフィルムが堆積した。

本発明者らは、溶融状態のＺｎ（融点＝４１９．５℃）およびＳｎ（ＭＰ＝２３１．９℃）が、ＧＯ層の熱処理によって作製した多孔質黒鉛フィルムの細孔または間隙（グラフェンシートまたは分子の間）の中に容易に浸透することを見出した。

実施例１１：ＧＯゲルから得られる伝導性黒鉛フィルムの特性決定
種々の段階の熱処理における数種類の乾燥ＧＯ層および黒鉛フィルムの内部構造（結晶構造および配向）について調べた。熱処理前の乾燥ＧＯの層、１５０℃で１時間熱還元したＧＯフィルム、および黒鉛フィルムのＸ線回折曲線をそれぞれ図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、および図１１（Ｃ）に示す。乾燥ＧＯ層のおおよそ２θ＝１２°のピーク（図１１（Ａ））は、約０．７ｎｍのグラフェン間隔（ｄ_００２）に対応する。１５０℃においてある程度熱処理すると、乾燥ＧＯコンパクトは、２２°を中心とするハンプの形成を示し（図１１（Ｂ））、これはグラフェン間隔の減少過程を開始したことを示しており、化学的連結および秩序化過程の開始を示している。２，５００℃の熱処理温度を１時間用いると、ｄ_００２間隔は約０．３３６まで減少し、黒鉛単結晶の０．３３５４ｎｍに近い。

スロットダイコーティングされたフィルムおよびリバースロールコーティングされたフィルムでそれぞれ２，７５０℃および２，５００℃の熱処理温度を１時間使用すると、ｄ_００２間隔は約０．３３５４ｎｍまで減少し、これは黒鉛単結晶の値と同じである。さらに、高強度の第２回折ピークが２θ＝５５°で現れ、これは（００４）面からのＸ線回折に相当する（図１１（Ｄ））。同じ回折曲線上の（００２）強度に対する（００４）ピーク強度、すなわちＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、結晶完全性およびグラフェン面の好ましい配向の程度の良好な指標となる。２，８００℃未満の温度で熱処理したすべての黒鉛材料で、（００４）ピークは、存在しないか比較的弱いかのいずれかであり、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）比＜０．１である。３，０００〜３，２５０℃で熱処理した黒鉛材料（たとえば、高配向熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）の場合、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）比は０．２〜０．５の範囲内である。３，０００℃のＨＴＴを２時間用いたポリイミド由来のＰＧの場合の一例を図１１（Ｅ）に示しており、約０．４１のＩ（００４）／Ｉ（００２）比を示している。対照的に、２，７５０℃の最終ＨＴＴを１時間用いて作製した黒鉛フィルムは、０．７８のＩ（００４）／Ｉ（００２）比および０．２１のモザイクスプレッド値を示し、これは非常に好ましい配向の程度の実質的に完全なグラフェン単結晶を示している。

「モザイクスプレッド」値は、Ｘ線回折強度曲線中の（００２）反射の半値全幅から得られる。この秩序度の指数によって、黒鉛またはグラフェンの結晶サイズ（または結晶粒度）、結晶粒界およびその他の欠陥の量、ならびに好ましい結晶粒配向の程度が特徴付けられる。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特徴とする。本発明者らのほとんどの黒鉛フィルムは、２，２００℃以上（リバースロールコーティング）または２，５００℃以上（スロットダイコーティング）の最終熱処理温度を用いて製造した場合に、この０．２〜０．４の範囲内のモザイクスプレッド値を有する。

調べた１０個すべての可撓性黒鉛箔コンパクトのＩ（００４）／Ｉ（００２）比はすべて＜＜０．０５であり、ほとんどの場合で実質的に存在しないことに留意することができる。真空支援濾過方法を用いて作製したすべてのグラフェン紙／膜試料のＩ（００４）／Ｉ（００２）比は３，０００℃で２時間の熱処理後でさえも、＜０．１である。これらの観察から、本発明の黒鉛フィルムは、あらゆる熱分解黒鉛（ＰＧ）、可撓性黒鉛（ＦＧ）、およびグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯシート／プレートレット（ＮＧＰ）の従来の紙／フィルム／膜とは根本的に異なる新規で独特な種類の材料であるという認識がさらに確認された。

広い温度範囲にわたる種々の温度で熱処理して得られたＧＯ懸濁液由来およびＧＯゲル由来の両方の黒鉛フィルム試料のグラフェン間隔の値を図１２（Ａ）中にまとめている。ＧＯ懸濁液由来の単一のグラフェン層の対応する酸素含有量値を図１２（Ｂ）中に示している。グラフェン間隔と酸素含有量との間の相関を示すため、図１２（Ａ）および１２（Ｂ）中のデータを図１２（Ｃ）中に再プロットしている。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のグラフェン層の格子像の写真、ならびに制限視野電子線回折（ＳＡＤ）、明視野（ＢＦ）、および暗視野（ＤＦ）の画像も、単一のグラフェン材料の構造を特徴付けるために使用した。フィルムの断面図の測定のため、試料をポリマーマトリックス中に埋め込み、ウルトラミクロトームを用いてスライスし、Ａｒプラズマでエッチングした。

図６（Ａ）、図６（Ａ）、および図７（Ｂ）の精密な調査および比較によって、黒鉛フィルム中のグラフェン層は互いに実質的に平行に配向することが示されるが、これは可撓性黒鉛箔および酸化グラフェン紙の場合には当てはまらない。黒鉛フィルム中の２つの特定可能な層の間の傾斜角は大部分は５度未満である。対照的に、可撓性黒鉛中には多くの折り畳まれた黒鉛フレーク、ねじれ、および誤配向が存在するため、２つの黒鉛フレークの間の角度の多くは１０度を超え、一部は４５度の大きさとなる（図６（Ｂ））。不良とはならないが、ＮＧＰ紙中のグラフェンプレートレットの間の誤配向（図７（Ｂ））も大きく（平均で＞＞１０〜２０°）、プレートレット間に多くの間隙が存在する。黒鉛フィルムには間隙が実質的に存在しない。

実施例１２：ＧＯおよびそれらの導体材料が結合した相当物から得られる伝導性黒鉛フィルムの電気伝導率および熱伝導率
図８（Ａ）は、ＧＯゲル由来の黒鉛フィルム（コンマコーティング、熱処理、および圧縮によって作製）、ポリアナリン（ｐｏｌｙａｎａｌｉｎｅ）（１０重量％のＰＡＮｉ）を含浸させて同様に作製した黒鉛フィルム、ＲＧＯプレートレット紙、およびＰＡＮｉを含浸させたＲＧＯプレートレット紙の電気伝導率値を示しており、これらすべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされている。明らかに、他の場合にはばらばらのグラフェンシートまたは分子の間の間隙を満たす伝導性バインダー（ＰＡＮｉ）を使用すると、結果として得られる導体材料が結合した黒鉛フィルムは、ＰＡＮｉを含浸させていない黒鉛フィルムよりもはるかに高い電気伝導率を示している。この差は２００Ｓ／ｃｍの大きさである。これは非常に顕著で予期せぬものであるが、その理由は、このＰＡＮｉの電気伝導率（単独で薄いフィルムにキャスティングした場合）はわずか１０〜１５０Ｓ／ｃｍの範囲内の電気伝導率を示し、さらに黒鉛フィルム自体の電気伝導率は１４，０００Ｓ／ｃｍであるからである。複合材料の分野で一般に使用される周知の「複合則」によると、このＰＡＮｉを充填した黒鉛フィルムの理論的電気伝導率値は、１４，０００×０．９０＋１５０×０．１０＝１２，６１５Ｓ／ｃｍ以下になると予測される。この予測に反して、実験値は約１６，０００Ｓ／ｃｍである。この驚くべき結果は、ＰＡＮｉ鎖がグラフェンシート／分子の間の間隙を満たし、１つのグラフェンシート／分子中の電子がＰＡＮｉを通って、跳ね返ることなく、近傍のグラフェンシート／分子まで到達できるという見解によるものと思われる。これによって、電子の平均自由行程が効果的に増加する（したがって、効果的な移動度が得られる）。この相乗効果は、まさに有益で予期せぬものである。

プリスティングラフェンまたは酸化グラフェンシート／プレートレットからの紙または膜の作製に関するすべての従来技術の研究は、明確に異なる処理経路に従っており、それによってばらばらのグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯプレートレットの単純な凝集体または積層体が得られる。これらの単純な凝集体または積層体は、多くの折り畳まれた黒鉛フレーク、ねじれ、間隙、および誤配向を示し、その結果として不十分な熱伝導率、低い電気伝導率、および弱い機械的強度が得られる。図８（Ａ）中に示されるように、２，８００℃の高い熱処理温度でも、ＲＧＯプレートレット紙のシートは、４，０００Ｓ／ｃｍ未満の熱伝導率（ＰＡＮｉｌを含浸させたものまたは含浸させていないものの両方の場合）を示し、ＧＯ由来の黒鉛のフィルムの＞１４，０００Ｓ／ｃｍおよびＰＡＮｉが結合した種類のものの＞１６，０００Ｓ／ｃｍよりもはるかに低い。これらのデータは、特定の熱処理温度で実現可能な電気伝導率に関して、コーティング／キャスティング、引き続く熱処理によって製造された黒鉛フィルム構造、およびそれらの伝導性バインダーが結合した種類のものの優位性を明確に示している。

同様の相乗効果は、金属が結合したグラフェン系黒鉛フィルムでも確認される。たとえば、図８（Ｂ）は、ＧＯゲル由来の黒鉛フィルム、３％のＳｎを浸透させて同様に作製した黒鉛フィルム（実験値）、および複合則の予測に基づく値の電気伝導率値を示しており、すべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされている。これらの実験値のすべては、複合則の予測に基づく値よりもはるかに大きい。

図８（Ｃ）は、スロットダイコーティングしたＧＯゲル由来の黒鉛フィルム、それらのＳｎを含浸させた相当物（１０重量％のＳｎ）、可撓性黒鉛（ＦＧ）箔、およびロールプレス前に１０％のＳｎを含浸させたＦＧ箔の熱伝導率を示しており、すべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされている。これらすべての試料は同等の厚さ値を有する。これらのデータも同様に、非常に広い最終熱処理温度範囲（未処理の２５℃からほぼ３，０００℃まで）にわたって、導体が結合した高配向グラフェンシート／分子から構成される本発明の黒鉛フィルムの驚くべき優位性を示している。

後の導体含浸が行われる場合、通常は実現のために２，５００〜３，２００℃の処理を必要とする値（たとえば１，４００〜１，６００Ｗ／ｍＫ）に黒鉛フィルムの熱伝導率を到達させるために、１，５００℃の低い熱処理温度で十分なことは、注目すべき重要なことである。

対照的に、可撓性黒鉛（ＦＧ）シートは、最終熱処理温度とは無関係に、非常に低い熱伝導率値を示し、ＦＧシートに導体を含浸させても、これらのシートの熱伝導率の改善は制限される。

本発明の黒鉛フィルムの熱伝導率に対する導体材料バインダーのさらに驚くべき相乗効果を図９および図１０にまとめている。これらは広範で詳細な研究の結果である。図９は、ＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム（コンマコーティング）、１５重量％のＣｕを含浸させたＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム（実験）、および複合則の予測による値の熱伝導率値を示しており、すべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされ、Ｃｕのデータ線は基準線としてプロットしている（Ｃｕ箔の熱処理は行わなかった）。図１０は、ＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム、５重量％のポリアニリンを含浸させたＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム（実験）、および複合則の予測による値の熱伝導率値を示しており、すべてが黒鉛フィルム最終熱処理温度の関数としてプロットされている。すべての実験値が、理論的に予測される値よりもはるかに大きい。

実施例１３：種々の酸化グラフェン由来の黒鉛フィルムおよびそれらの導体が結合した種類のものの引張強度
一連のリバースロールコーティングされたＧＯゲル由来の黒鉛フィルム、それらの金属を含浸させた相当物、ＲＧＯ紙、および金属を含浸させたＲＧＯ紙を作製した。これらの材料の引張特性を求めるために万能試験機を使用した。これらの試料の引張弾性率および引張強度をある範囲の熱処理温度にわたってプロットしている。図１３（Ａ）は、ＧＯ由来の黒鉛フィルム、それらのＺｎを含浸させた相当物（５重量％のＺｎ）、ＲＧＯプレートレット紙、および５％のＺｎを含浸させたＲＧＯ紙の引張弾性率を示している。図１３（Ｂ）は、ＧＯ由来の黒鉛フィルム、それらのＺｎを含浸させた相当物（５重量％のＺｎ）、ＲＧＯプレートレット紙、および５％のＺｎを含浸させたＲＧＯ紙の対応する引張強度を示している。

これらのデータは、最終熱処理温度を７００℃から２，８００℃まで上昇させると、ＲＧＯ紙の引張強度が２３ＭＰａから５２ＭＰａまで増加することを示している。対照的に、コンマコーティングしたＧＯゲル由来の黒鉛フィルムの引張強度は、同じ熱処理温度にわたって２８ＭＰａから９３ＭＰａまで大幅に増加する。最も顕著には、Ｚｎを含浸させた黒鉛フィルムの引張強度は、３８ＭＰａから１５２ＭＰａまで大幅に増加する。ヤング率に関しても同様の傾向が確認される。これらの結果は非常に顕著であり、ＧＯゲル由来のＧＯ層が、エッジ間方式で別の板状分子と化学的連結および合体が可能な、非常に生きた活性のＧＯシートまたは分子を熱処理中に含み（図７（Ｃ）および図７（Ｄ）に示される）、一方、従来のＲＧＯ紙中のグラフェンプレートレットは、実質的に「死んだ」プレートレットであるという見解をさらに反映している。明らかに、ＧＯ由来の黒鉛フィルムおよびその導体が結合した相当物は、それら自体が２つの新しい種類の材料である。

実施例１４：ＧＯ層の厚さの影響
図１４は、ＧＯ層のコンマコーティングおよびリバースロールコーティングを行い、１，５００℃の最終熱処理温度で処理し（続いてＣｕ含浸、またはＣｕ含浸なし）、圧縮して作製した種々の黒鉛フィルムの熱伝導率を示しており、すべてが個別の乾燥ＧＯ層の厚さ値の関数としてプロットされている。これらの結果は、ロール転写コーティング（より高度なグラフェンシート配向を得ることができる）によって製造された黒鉛フィルムは、層の厚さに対する依存性が比較的低いことを示している。（非常に顕著には、少量の金属の含浸によって、厚いフィルム（２００μｍ、ＨＴＴ＝１，５００℃）で非常に高い熱伝導率（１，３５０〜１，６００Ｗ／ｍＫ）に到達可能となり、この値に到達するためには、薄いポリイミド由来の熱フィルム（たとえば２５μｍ）の場合でさえも２，５００℃のＨＴＴが必要である。

実施例１５：伝導性バインダー量の影響
図１５は、リバースロールコーティングされ、１，０００℃の最終熱処理温度で熱処理され、最終厚さが約５０μｍである層から作製した黒鉛フィルムの熱伝導率を示しており、含浸させた導体バインダー（ポリピロール、ポリチオフェン、およびＣｕ）の比率の関数としてプロットされている。すべての例において、相乗効果（直線からのずれ）が確認される。最大の熱伝導率値は、導体バインダー重量分率が２０％〜３５％の間の場合に得られ、それを超えると導体材料（すべてグラフェンよりも熱伝導率が低い）の効果が支配的となり始める。

実施例１６：グラフェン分散体から得られる別の導体が結合した黒鉛フィルムの性質
種々の導体材料が結合した高配向グラフェンシート（プリスティングラフェンおよびＲＧＯ）から構成される黒鉛フィルムの熱伝導率に関するさらなるデータを以下の表１にまとめている。これらのデータは、黒鉛材料への熱伝導性の付与における本発明の黒鉛フィルムの驚くべき優位性をさらに示している。

要約すると、コーティングまたはキャスティングを行い、続いて熱処理し、導体バインダーを含浸させて作製した酸化グラフェン懸濁液由来またはＧＯゲル由来の黒鉛フィルムは、以下の特性および利点を有する：
（１）本発明の黒鉛フィルム（薄いまたは厚い）は、典型的には大きな結晶粒を有する多結晶である一体化された構造である。黒鉛フィルムは、すべてが互いに実質的に平行に配向しており、幅が広いまたは長い化学結合したグラフェン面を有する。言い換えると、すべての結晶粒中のすべての構成グラフェン面の結晶学的ｃ軸方向は、実質的に同じ方向を向いている。

（２）本発明の黒鉛フィルムは、以前に元のＧＯ懸濁液中には存在したばらばらのフレークおよびプレートレットを含有しない、完全に一体化し、実質的に空隙を含まない構造（金属の含浸および圧縮後）である。対照的に、剥離黒鉛ワーム（すなわち、可撓性黒鉛箔）の紙状シート、膨張黒鉛フレークのマット（各フレークの厚さは＞１００ｎｍ）、ならびにグラフェンまたはＧＯプレートレットの紙または膜（各プレートレットは＜１００ｎｍ）は、複数のばらばらの黒鉛フレークまたはグラフェン、ＧＯ、もしくはＲＧＯのばらばらのプレートレットの単純な結合していない凝集体／積層体である。これらの紙／膜／マット中のフレークまたはプレートレットは、配向が不十分であり、多数のねじれ、曲がり、およびしわを有する。これらの紙／膜／マット中には多くの空隙または他の欠陥が存在する。伝導性バインダー材料を含浸させた後でさえも、電気伝導率および熱伝導率の改善は限定されたままである。

（３）従来方法では、ばらばらのグラフェンシート（＜＜１００ｎｍ、典型的には＜１０ｎｍ）または黒鉛粒子の元の構造を構成する膨張黒鉛フレーク（＞１００ｎｍ）は、膨張、剥離、および分離の処理によって得ることができた。これらのばらばらのシート／フレークを単純に混合し再圧縮してバルク物体にすることによって、うまくいけば圧縮によりこれらのシート／フレークを一方向に沿って配向させようと試みることができた。しかし、これらの従来方法では、得られる凝集体の構成フレークまたはシートは、補助なしの肉眼でさえも、または低倍率の光学顕微鏡（１００倍〜１０００倍）下で、容易に識別でき、または明確に確認できるばらばらのフレーク／シート／プレートレットとして残存する。

対照的に、本発明の黒鉛フィルムの作製は、元のグラフェン面の実質的にすべてが酸化され互いに分離して、高反応性官能基（たとえば−ＯＨ、＞Ｏ、および−ＣＯＯＨ）をエッジに有し、主としてグラフェン面上にも有する個別の粒子となる程度まで、元の黒鉛粒子を激しく酸化させるステップを含む。これらの個別の炭化水素分子（炭素原子に加えてＯおよびＨなどの元素を含有する）は、液体媒体（たとえば水およびアルコールの混合物）中に分散してＧＯ分散体を形成する。この分散体は、次に、平滑な表面上にコーティングされ、次に液体成分が除去されて、乾燥ＧＯ層が形成される。加熱すると、これらの高反応性分子が反応して、主としてグラフェン面に沿って横方向（長さおよび幅を増加させるエッジ間方式で）、およびさらに場合によりグラフェン面間で、互いに化学的に連結する。

図７（Ｄ）中には、多数のＧＯ分子が互いに化学的に連結して黒鉛フィルムを形成できるが、わずか２つの配列したＧＯ分子が一例として示される、もっともらしい化学的連結機構の１つが示されている。さらに、化学的連結は、単にエッジ間だけでなく面間でも生じうる。これらの連結および合体反応は、分子が化学的に合体し、連結し、一体化して単一の材料となるような方法で進行する。これらの分子または「シート」は、非常に長く幅広になる。これらの分子（ＧＯシート）は、それらの元の性質が完全に失われ、もはやばらばらのシート／プレートレット／フレークではない。実質的に無限大の分子量を有する相互接続した巨大分子の実質的な網目構造であるただ１つの単層状構造が存在する。これはグラフェン多結晶（数個の結晶粒を有するが、典型的には識別可能な十分画定された結晶粒界を有さない）と記載することもできる。すべての構成グラフェン面は、横寸法（長さおよび幅）が非常に大きく、より高い温度（たとえば＞１，０００℃、またははるかにより高い温度）で熱処理し、伝導性バインダー材料を含浸させて間隙または空隙を埋めると、これらのグラフェン面は、長さまたは幅方向に沿って互いに実質的に結合し、互いに平行に配列する。このような構造は、電子およびフォノンの両方を迅速に輸送する伝導性であり、結果として高い電気伝導率および高い熱伝導率の両方が得られる。

ＳＥＭ、ＴＥＭ、制限視野回折、Ｘ線回折、ＡＦＭ、ラマン分光法、およびＦＴＩＲの組合せを用いたより詳細な研究によって、黒鉛フィルムは、いくつかの巨大なグラフェン面（長さ／幅が典型的には＞＞１００μｍ、より典型的には＞＞１ｍｍ、場合により＞＞１ｃｍである）から構成されることが示される。これらの巨大グラフェン面は、最終熱処理温度が２，０００℃未満の場合に、多くの場合ファンデルワールス力（従来の黒鉛微結晶のように）だけでなく、共有結合によって、厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）に沿って積層され結合する。これらの場合では、理論によって限定しようと望むものではないが、ラマン分光法およびＦＴＩＲ分光法の研究によると、黒鉛中の従来のｓｐ^２だけでなく、ｓｐ^２（支配的）およびｓｐ^３（弱いが存在する）の電子配置の共存を示していると思われる。

（４）これらの独特の化学組成、形態、結晶構造（グラフェン間隔を含む）、および構造的特徴（たとえば高度な配向、化学結合、ならびにグラフェンシートの間の欠陥および間隙が伝導性バインダーで満たされてグラフェン面の間の中断が埋められること）のため、高配向の酸化グラフェン由来の黒鉛フィルムは、顕著な熱伝導率、電気伝導率、機械的強度、および剛性（弾性率）の独特の組合せを有する。

結論として、本発明者らは、完全に新しく、新規で、予期せぬ、明確に異なる種類の高伝導性および高強度の材料である、伝導性バインダーによって結合した高配向の酸化グラフェンシート／分子で構成される黒鉛フィルムを首尾良く開発した。この新しい種類の材料の化学組成（酸素含有量）、構造（結晶完全性、結晶粒度、少ない欠陥集団、埋められた間隙など）、結晶配向、形態、製造方法、および性質は、可撓性黒鉛箔、ポリマー由来の熱分解黒鉛、ＣＶＤ由来のＨＯＰＧ、および接触ＣＶＤグラフェン薄膜とは根本的に別のものであり明らかに異なる。本発明の材料によって示される熱伝導率、電気伝導率、弾性率、および曲げ強度は、従来技術の可撓性黒鉛シート、ばらばらのグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯプレートレットの紙、またはその他の黒鉛材料が場合により実現できた値よりもはるかに高い。これらの黒鉛フィルムは、優れた電気伝導率、熱伝導率、機械的強度、および剛性（弾性率）の最良の組合せを有する。これらの黒鉛フィルムは多種多様の温度管理用途に使用することができる。たとえば、黒鉛フィルムは、スマートフォン、タブレットコンピュータ、フラットパネルＴＶディスプレイ、またはその他のマイクロエレクトロニクスデバイスもしくは通信デバイスの中に使用される放熱フィルムなどの温度管理装置の一部となることができる。

Claims (36)

1. 導体が結合した高配向グラフェンシートの高伝導性フィルムの製造方法であって：
   （ａ）流動媒体中に分散したばらばらのグラフェンシートを有するグラフェン分散体、または流動媒体中に溶解した酸化グラフェン分子を有する酸化グラフェンゲルのいずれかを調製するステップであって、前記酸化グラフェン分子が５重量％を超える酸素含有量を有するステップと；
   （ｂ）剪断応力下で支持固体基材の表面上に前記グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルを供給し堆積して、前記支持基材上に配向したグラフェンシートまたは酸化グラフェン分子を有するグラフェンまたは酸化グラフェンの湿潤層を形成するステップと；
   （ｃ）グラフェンまたは酸化グラフェンの前記湿潤層から前記流動媒体を少なくとも部分的に除去して、Ｘ線回折によって測定して０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの面間隔ｄ_００２、および５重量％以上の酸素含有量を有するグラフェンの乾燥層または酸化グラフェンの乾燥層を形成するステップと；
   （ｄ）５５℃〜３，２００℃の熱処理温度において所望の時間の長さでグラフェンまたは酸化グラフェンの前記乾燥層の熱処理を行って、０．４ｎｍ未満の面間隔ｄ_００２を有する、細孔および構成グラフェンシートまたはグラフェン細孔壁の３Ｄ網目構造を有する多孔質黒鉛フィルムを形成するステップと；
   （ｅ）前記多孔質黒鉛フィルムに、前記構成グラフェンシートまたはグラフェン細孔壁を結合させる導体材料を含浸させて、電子伝導経路およびフォノン伝導経路の連続網目構造を有する前記高伝導性フィルムを形成するステップと
   を含む、製造方法。
2. 前記伝導性フィルムの機械的圧縮または圧密化を行うステップ（ｆ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記導体材料が、金属、本来伝導性のポリマー、伝導性有機化合物、またはそれらの組合せから選択され、前記本来伝導性のポリマーが、ポリ（フルオレン）、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ（ピロール）（ＰＰＹ）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（チオフェン）（ＰＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（アセチレン）（ＰＡＣ）、またはポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記導体材料がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、それらの合金、またはそれらの混合物から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記導体材料がＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、またはそれらの合金から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記導体材料が、コールタールピッチ、コールタールピッチの誘導体、石油ピッチ、石油ピッチの誘導体、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、多環式芳香族化合物、ペンタセン、アントラセン、ルブレン、またはそれらの組合せから選択される伝導性有機化合物を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記導体材料が、全伝導性フィルム重量を基準として０．１％〜５０％の重量分率を占める、請求項１に記載の方法。
8. 前記導体材料が、全伝導性フィルム重量を基準として１％〜２０％の重量分率を占める、請求項１に記載の方法。
9. 前記導体材料が少なくとも末端間方式で前記構成グラフェンシートを結合させる、または前記導体材料が前記多孔質黒鉛フィルムの細孔中を満たす、請求項１に記載の方法。
10. 前記供給し堆積するステップが、噴霧、キャスティング、印刷、コーティング、またはそれらの組合せの作業を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記コーティング作業が、スピンコーティング、ディップコーティング、浸漬ディップコーティング、エアナイフコーティング、アニロックスコーティング、フレキソコーティング、ギャップコーティングもしくはナイフオーバーロールコーティング、グラビアコーティング、メータリングロッドコーティング、キスコーティング、スロットダイコーティング、スロットダイビードコーティング、スライドコーティング、テンションウェブスロットダイコーティング、ローラーコーティング、シルクスクリーンコーティング、ロータリースクリーンコーティング、押出コーティング、コンマコーティング、カーテンコーティング、またはそれらの組合せを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記コーティング作業が、スロットダイコーティング、コンマコーティング、またはリバースロール転写コーティングを含む、または前記キャスティング作業がスピンキャスティング、スプレーキャスティング、または複合キャスティング−コーティングを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記熱処理温度が８０〜１，５００℃である、請求項１に記載の方法。
14. 前記多孔質黒鉛フィルムに導体材料を含浸させる前記ステップが、電気化学的堆積もしくはめっき、パルス電力堆積、溶液含浸、電気泳動堆積、無電解めっきもしくは堆積、金属溶融含浸、金属前駆体含浸、化学堆積、物理蒸着、物理的蒸気浸透、化学蒸着、化学的蒸気浸透、スパッタリング、またはそれらの組合せの作業を含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記多孔質黒鉛フィルムに導体材料を含浸させる前記ステップ、および熱処理の前記ステップが同時に行われる、請求項１に記載の方法。
16. 熱処理の前記ステップ（ｄ）の前に、酸化グラフェンの前記湿潤層または乾燥層をエージング室中、２５℃〜１００℃のエージング温度、および２０％〜９９％の湿度レベルで、１時間〜７日のエージング時間でエージングを行って、酸化グラフェンのエージングされた層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
17. 熱処理の前記ステップ（ｄ）が、前記黒鉛フィルム中の面間隔ｄ_００２を０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの値まで減少させ、酸素含有量を２重量％未満まで減少させるのに十分な時間の長さで行われる、請求項１に記載の方法。
18. 前記流動媒体が水および／またはアルコールからなる、請求項１に記載の方法。
19. 前記グラフェン分散体中の前記グラフェンシートが、グラフェンシートと液体媒体とを合わせた全重量を基準として０．１％〜２５％の重量分率を占める、請求項１に記載の方法。
20. 前記酸化グラフェンゲル中の前記酸化グラフェン分子が、酸化グラフェン分子と液体媒体とを合わせた全重量を基準として０．５％〜１５％の重量分率を占める、請求項１に記載の方法。
21. 前記グラフェン分散体中の前記グラフェンシートが、グラフェンシートと液体媒体とを合わせた全重量を基準として３％〜１５％の重量分率を占める、請求項１９に記載の方法。
22. 前記グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルが、液晶相を形成するために、前記流動媒体中に分散または溶解した３重量％を超えるグラフェンまたは酸化グラフェンを有する、請求項１に記載の方法。
23. 前記伝導性フィルムが１０ｎｍ〜５００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
24. 前記伝導性フィルムが１００ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
25. 粉末または繊維の形態の黒鉛材料を、反応容器中の酸化性液体中に、反応温度において、前記グラフェン分散体または前記酸化グラフェンゲルを得るのに十分な時間の長さで浸漬するステップによって、前記酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルが調製され、前記黒鉛材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素、中間相ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
26. 前記第熱処理温度が５００℃〜１，５００℃の範囲内の温度を含み、前記黒鉛フィルムが、１％未満の酸素含有量、０．３４５ｎｍ未満のグラフェン間隔、少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または３，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する、請求項１に記載の方法。
27. 前記第熱処理温度が１，５００℃〜２，２００℃の範囲内の温度を含み、前記黒鉛フィルムが、０．０１％未満の酸素含有量、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔、少なくとも１，３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または５，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する、請求項１に記載の方法。
28. 前記熱処理温度が２，５００℃を超える温度を含み、前記黒鉛フィルムが、０．００１％以下の酸素含有量、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、少なくとも１，５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する、請求項１に記載の方法。
29. 前記黒鉛フィルムが０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔および１．０未満のモザイクスプレッド値を示す、請求項１に記載の方法。
30. 前記黒鉛フィルムが８０％以上の黒鉛化度および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す、請求項１に記載の方法。
31. 前記黒鉛フィルムが９０％以上の黒鉛化度および／または０．４以下のモザイクスプレッド値を示す、請求項１に記載の方法。
32. 前記グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルが、最大の元の黒鉛結晶粒度の黒鉛材料から得られ、前記黒鉛フィルムが、前記最大の元の黒鉛結晶粒度よりも大きい結晶粒度を有する多結晶グラフェン構造である、請求項１に記載の方法。
33. 前記グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルが、Ｘ線回折法または電子線回折法によって測定して好ましい結晶配向を示さない複数の黒鉛微結晶を有する黒鉛材料から得られ、前記黒鉛フィルムが、前記Ｘ線回折法または電子線回折法によって測定して好ましい結晶配向を有する単結晶または多結晶グラフェン構造である、請求項１に記載の方法。
34. 前記熱処理ステップによって、酸化グラフェン分子のエッジ間方式での化学的連結、合体、または化学結合が誘導される、請求項１０に記載の方法。
35. 請求項１に記載の方法によって製造された導体が結合した配向グラフェンシートの高伝導性フィルム。
36. 請求項３５に記載の高伝導性フィルムを含む温度管理装置。

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