KR20220143001A - 수-재분산 가능한 그래핀 파우더 - Google Patents

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KR20220143001A
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초우두리 나미타 로이
나바 두타
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Abstract

본원에 기술된 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물(여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 건조 그래핀 분말 조성물은 유리 분산제 또는 안정제의 부재하에 수성 또는 알코올성 매질에서 안정한 균질 분산액을 형성할 수 있다) 뿐만 아니라 이를 생산하는 방법, 및 2D 및 3D 인쇄, 가요성 회로, 전극, 전기촉매의 생산, 나노복합체의 제조 및 프리스틴 그래핀 섬유의 습식-방사를 위한 그래핀 잉크에서의 이의 용도를 제공한다.

Description

수-재분산 가능한 그래핀 파우더
본 발명은 안정한 재분산성 건조 프리스틴 그래핀 분말, 이의 제조 방법, 뿐만 아니라 안정한 균일 분산액, 그래핀 잉크, 2D 및 3D 인쇄(printing), 가요성 회로, 전극, 전기 촉매, 나노복합체(nanocomposite) 및 프리스틴 그래핀 섬유의 습식-방사(wet-spinning)에 있어서의 이의 용도 및 적용을 제공한다.
그래핀은 2차원 육각형 격자에 단일 원자층을 포함하는 탄소 동소체이다. 이것은 흑연, 목탄, 탄소 나노튜브 및 풀러렌을 포함한 다른 탄소 동소체의 기본 구조 요소이다. 이것은 또한 무한히 크고 평평한 방향족 분자로 생각할 수 있다.
그래핀은 탄소의 다른 동소체와 구별되는 독특한 특성을 가지고 있다. 두께에 비례하여, 이것은 가장 강한 강철보다 약 100배 강하다. 그러나, 이의 밀도는 제곱미터당 0.763mg의 질량으로 어떤 강철보다 극적으로 낮다. 그래핀은 열과 전기를 매우 효율적으로 전도하며 거의 투명하다. 그래핀은 또한 흑연을 능가하는 크고 비선형 반자성을 보인다.
그래핀은 2차원적 성질 및 전례 없는 특성으로 인해, 과학 및 기술 분야에서 큰 주목을 받고 있다[1,2]. 지난 10년에 걸쳐, 그래핀은 에너지[3-5], 생물의학[6,7], 환경[8,9] 및 전자[10-12]를 포함한 광범위한 분야에서 중요성을 발견하였다. 그럼에도 불구하고, 그래핀의 산업적 적용은 특히 인쇄 전자 및 스마트 코팅과 같은 일부 중요한 영역에서 그래핀의 취급 및 제조가 부과하는 다양한 문제와 요구 사항을 충족하기 위한 대량 생산 기술의 부족으로 인해 여전히 방해받고 있다[10,13]. 따라서, 고품질 그래핀을 가공 가능하고 안정적이며 쉽게 운반할 수 있는 형태로 생산하기 위한 확장 가능한 생산 전략이 매우 바람직하다.
지금까지 개발된 사용 가능한 그래핀 제조 방법 중, 흑연의 액상 박리는 비용 효율성, 단순성 및 확장성으로 인해 고품질 그래핀의 대량 생산을 위한 가장 실행 가능한 접근법으로 입증된 실적을 갖는다[14,15]. 액상 박리의 기본 원리는 초음파 처리 또는 고전단 속도에 의해 액체 매질에서 개별 시트를 추출하기 위해 적층된 흑연 층 사이의 π-π 상호작용을 극복하는데 의존한다[15,16]. 흑연의 분산 London 상호작용과 관련하여, 그래핀의 인접한 층 사이의 위치 에너지는 표면 에너지와 일치하는 액체 매질에 침지될 때 유의하게 감소된다[17,18]. 따라서, n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 n,n-디메틸포름아미드(DMF)와 같은 흑연과 유사한 표면 에너지를 갖는 용매가 액상 박리에 광범위하게 사용된다[18]. NMP 및 DMF와 같은 용매는 또한 분산제 또는 안정제로 효과적으로 작용하며 액체 매질에서 응집에 대해 박리된 플레이크를 안정화시킨다. 그러나, 이러한 용매는 비싸고 매우 독성이다. 이들은 또한 물보다 유의하게 더 높은 비점을 가지며, 따라서 그래핀 인쇄 및 관련 그래핀 제조 공정에서 사용될 때 제거하기 위해 과도한 열 및/또는 에너지가 필요하다. 이들의 산업적 사용은 유럽 연합의 엄격한 규정을 준수하는 중대한 환경 문제를 제기하였다[19]. 이러한 이유로, 엄격한 환경 및 안전 표준이 적용되는 이러한 독성이 있고 비점이 높은 용매에 대한 보다 저렴하고 지속 가능한 대안이 절실히 필요하다.
최근에, 물의 저비용 및 무독성 특성으로 인해 환경 안전성 및 제조 관점에서 가장 바람직한 용매인 물을 액상 박리에 사용하려는 쪽으로 연구 노력이 옮겨가고 있다. 유사한 이유로, 알코올 용매, 특히 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 저급 알코올이 저렴하고 (예를 들면 NMP 및 DMF와 비교하여) 비교적 무독성이며 물보다 비점이 훨씬 낮다는 추가 이점을 갖기 때문에, 그래핀 박리 및/또는 그래핀의 분산에 대한 매력적인 잠재적 표적을 나타낸다. 그러나, 저급 알코올은 여전히 상대적으로 극성이며, 소수성 특성으로 인해 그래핀의 더 높은 분산 농도를 달성하는데 어려움을 나타낸다.
흑연의 내재 소수성으로 인해, 계면 활성제[20] 또는 중합체[21]와 같은 첨가된 분산제 또는 안정제 성분이 박리를 촉진하고 수성 매체에서 응집에 대해 박리된 플레이크를 안정화하는데 필요하다. 나트륨 콜레이트(SC), 나트륨 도데실설페이트(SDS), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(SDBS), Pluronic F-127, 및 Triton X-100과 같은 계면활성제를 사용하여 물에서 그래핀 분산액을 생성할 수 있다. 그러나, 분산액에서 계면활성제의 비율은 통상적으로 그래핀 자체보다 높으며 따라서, 계면활성제 자체가 그래핀 분산액의 오염 물질이 된다. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 에틸 셀룰로스(EC) 등과 같은 중합체를 사용하여 물을 포함한 다수의 상이한 용매에서 안정적인 그래핀 분산액을 제조할 수 있다. 계면활성제와 유사하게, 분산액에서 이러한 중합체의 비율은 통상적으로 그래핀 자체보다 높으며 따라서 이들은 그래핀 분산액의 오염 물질이 된다.
그래핀 분산액에서 이러한 분산제 또는 안정제 화합물의 존재는 특히 분산제 또는 안정제 화합물이 오염 물질이 되는 전자 및 의료 기기 용도에 바람직하지 않다[22]. 따라서, 과도한 분산제 또는 안정제의 부재하에서 그래핀을 수성 매질에 분산시키는 새로운 접근 방식을 개발하는 것이 필수적이다.
또한, 그래핀 분산액은 일반적으로 사전-제조된 액체 분산액으로만 상업적으로 이용 가능하여, 보관 및 운송 비용이 증가하고 시간이 지남에 따라 분산액의 안정성 또는 균질성을 유지하는데 어려움이 있다. 이것은 여러 측면에서 본래 그래핀이 소수성 물질이며 이에 따라 물에만 분산될 수 없다는 사실 때문이다. 프리스틴 그래핀은 물에만 분산될 수 없기 때문에, 물의 표면 장력 및/또는 극성을 개선하거나 분산액에서 그래핀을 안정화할 수 있는 에멀젼 시스템을 형성하기 위해 과도한 계면활성제 및/또는 중합체(안정제 또는 분산제) 또는 독성 및 고비점 용매가 첨가된다. 이러한 그래핀 분산액이 주조, 코팅 및/또는 인쇄를 사용하여 처리될 때, 과도한 계면활성제/중합체/고비점 용매(분산제 또는 안정화제)는 세척 및/또는 화학적 에칭에 의해 나중에 제거된다. 그러나, 고농도의 분산제 또는 안정제를 제거하는 것도 시스템에 증착된 그래핀의 품질에 부정적인 영향을 미친다.
따라서 과도한 분산제 또는 안정제 없이 수성 또는 알코올 매질에 재분산될 수 있을 정도로 충분히 친수성인 건조 분말 형태의 프리스틴 그래핀을 제공하는 것이 매우 유리할 것이다.
본 발명은 이러한 배경에 반하여 개발되었다.
배경 기술에 대한 상기 논의는 단지 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이다. 논의는 언급된 자료가 출원 우선일 기준으로 일반적인 일반 지식의 일부이거나 일부였다는 것을 인정하거나 시인하는 것이 아니다.
본원에는 양친매성 분자의 π-적층 흡착(stacking adsorption)을 기반으로 하는 수-재분산성, 알코올-재분산성 또는 물/알코올 재분산성 건조 프리스틴 그래핀 분말이 제공되며, 이는 광범위한 용도에 적합한, 수성 또는 알코올성 용액에서 안정하고 농축된 그래핀 분산액을 제형화하는 전례 없는 능력을 보인다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크(pristine graphene flake)를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물(dry graphene powder composition)을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자(polymeric amphiphilic molecule)로 비공유결합으로 관능화(non-covalently functionalizing)되고; 건조 그래핀 분말 조성물은 유리 분산제(free dispersant) 또는 안정제의 부재하에 수성 또는 알코올성 매질에서 안정한 균질 분산액을 형성할 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 건조 그래핀 분말 조성물은 알코올/물 혼합물에서 안정한 균질 분산액을 형성할 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 건조 그래핀 분말 조성물은 순수한 물에서 안정한 균질 분산액을 형성할 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 π-π 적층 흡착을 통해 프리스틴 그래핀 플레이크를 비공유결합으로 관능화하기 위한 말단 방향족 모이어티(terminal aromatic moiety) 또는 공액(conjugated) 이중-결합 모이어티를 포함한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 프리스틴 그래핀 플레이크에 친수성을 부여하기 위한 말단 및 임의로 이온화 가능한 극성 모이어티를 포함한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 5 내지 100 KDa의 범위, 또는 5 내지 100 KDa의 범위 내에 속하는 임의의 하위-범위 내의 분자량을 갖는 분자이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이다;
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서;
Ar은 방향족 모이어티이고;
P는 임의로 이온화 가능한 극성 모이어티 또는 이의 염이고;
n은 20 내지 350의 정수이고;
L은 결합, C1- 20알칸디일, C1- 20헤테로알칸디일, C1- 20알켄디일, C1- 20헤테로알켄디일, C1- 20알킨디일, 및 C1- 20헤테로알킨디일로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 링커(linker)이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 Ar은 티에닐, 페닐, 비페닐, 나프틸, 인다닐, 인데닐, 플루오레닐, 피레닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 및 이소퀴놀리닐 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 치환되거나 치환되지 않은 방향족 모이어티이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 P는 설포네이트(sulfonate), 카복실레이트, 니트레이트, 설페이트, 카복사미드, 아민, 치환된 아민, 4급 아민, 하이드록시, 알킬옥시, 설파이드(sulphide), 티올, 니트로, 및 니트릴 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 극성 모이어티이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 Ar은 티에닐이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, P는 설포네이트, 카복실레이트 또는 이의 염이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 L은 -C1- 8알킬-O-C1- 8알킬-, 또는 -C1- 8알킬-이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 L은 -2-에틸옥시-4-부틸-, 또는 메틸렌이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 화학식 I의 화합물은 폴리-[2-(3-티에닐)에틸옥시-4-부틸설포네이트] 나트륨 염(PTEBS), 또는 폴리-(3-티오펜 아세트산) (PTAA)이다;
Figure pct00002
Figure pct00003
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 조성물의 50중량% 미만을 구성한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 조성물의 대략 2중량%를 구성한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 이로부터 제조된 건조 박막(thin film)의 시트 저항으로 측정된 전도도는 350Ω/sq보다 우수하다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 이로부터 제조된 건조 박막의 시트 저항으로 측정된 전도도는 35Ω/sq보다 우수하다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 이로부터 제조된 건조 박막의 시트 저항으로 측정된 전도도는 대략 30Ω/sq이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 프리스틴 그래핀 플레이크는 대략 1nm의 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy)에 의해 결정된 높이 프로파일(height profile)을 갖는다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 주사 전자 현미경에 의해 결정된 프리스틴 그래핀 플레이크의 적어도 50%의 측면 크기(lateral size)는 최대 2μm이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 원자력 현미경에 의해 결정된 프리스틴 그래핀 플레이크의 적어도 50% 내의 그래핀의 층의 수는 최대 2개이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 다음을 포함하는 상기한 임의의 측면에 정의된 바와 같은 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제공 방법을 제공한다;
a. 흑연 출발 물질을 제공하는 단계;
b. 임의로, 흑연 출발 물질을 전처리하는 단계;
c. 중합체 양친매성 분자의 수용액의 존재하에 흑연을 박리하는 동시에 비공유결합으로 관능화하여, 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 제공하는 단계;
d. 단계 c)에서 생성된 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 임의의 잔류 흑연을 분리하는 단계, 및;
e. 단계 d)에서 생성된 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 정제하여 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크에 비공유결합으로 부착되지 않은 용액 내의 임의의 과량의 중합체 양친매성 분자를 제거하는 단계;
f. 임의로, 단계 e)에서 생성된 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 정제된 분산액으로부터 용매를 제거함을 추가로 포함하여 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하는 단계.
하나의 측면에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법에 사용되는 흑연 출발 물질은 천연 흑연, 또는 합성 흑연, 팽창성 흑연, 개재 흑연(intercalated graphite), 전기화학적으로 박리된 흑연 또는 재생 흑연을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 유형의 비산화(non-oxidised) 흑연이다.
하나의 측면에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)를 포함하며, 여기서 흑연 출발 물질은 흑연 층의 적당한 팽창을 촉발하기 위해 흑연을 액체 질소 및 무수 에탄올에 교호로 침지시킴으로써 전처리된다.
하나의 측면에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)를 포함하며, 여기서 흑연은 흑연 입자를 생성하기 위해 흑연을 전기화학적으로 박리함으로써 전처리된다.
하나의 측면에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)를 포함하며, 여기서 흑연 출발 물질은 흑연 층의 적당한 팽창을 촉발하기 위해 흑연을 액체 질소 및 무수 에탄올에 교호로 침지시킴으로써 전처리된 다음 흑연은 흑연 입자를 생성하기 위해 전기화학적으로 박리된다.
하나의 측면에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)를 포함하며, 여기서 흑연은 흑연 입자를 생성하기 위해 흑연을 전기화학적 박리함으로써 전처리되고, 바람직하게는 전기화학적 박리는 양극 전기화학적 박리(anodic electrochemical exfoliation)이고, 바람직하게는 양극 전기화학적 박리는 수성 전해질에서 수행되고, 바람직하게는 수성 전해질은 수성 황산암모늄이고, 바람직하게는 양극 전기화학적 박리는 산화방지제의 존재하에서 수행되고, 바람직하게는 산화방지제는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)이다.
하나의 측면에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)에서 생성된 흑연 입자를 단계 c) 전에 여과, 세척 및 건조하는 중간 단계를 포함하며, 바람직하게는 여기서 흑연 입자를 여과, 세척 및 건조하는 단계는 여과하고 물과 에탄올로 교호로 세척한 다음 감압하에 건조하는 것을 포함한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 단계 c)에 따라 중합체 양친매성 분자의 수용액의 존재하에 흑연을 박리하는 동시에 비공유결합으로 관능화하여 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 제공하는 단계가 초음파 처리, 약한-음파 처리, 전단-혼합(shear-mixing) 또는 와류-혼합(vortex-mixing), 바람직하게는 초음파 처리를 통해 달성되는 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법을 제공하며, 바람직하게는 여기서 흑연의 초기 농도는 5 내지 20 mg/ml, 가장 바람직하게는 10 mg/ml의 범위 내이고, 바람직하게는 여기서 중합체 양친매성 분자의 초기 농도는 0.1 내지 10 mg/ml의 범위 내이고, 바람직하게는 여기서 단계 c)는 최대 4시간 동안 계속된다.
하나의 측면에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 중합체 양친매성 분자의 수용액의 존재하에 흑연을 박리하는 동시에 비공유결합으로 관능화시키는 단계를 포함하며, 여기서 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 정의된 바와 같은 분자이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 단계 d)에 따라 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 임의의 잔류 흑연을 분리하는 단계가 다음을 포함하는 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법을 제공한다;
a. 임의의 잔류 흑연을 침강시키기 위해, 바람직하게는 2000rpm에서 30분 동안 단계 c)의 분산 생성물을 온화하게 원심분리하는 단계; 및
b. 단계 e)에 따른 추가 정제를 위해 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 함유하는 상청액(supernatant)을 경사분리(decanting)하는 단계.
하나의 측면에서, 본 발명은 단계 e)에 따라 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 정제하는 단계가 다음을 포함하는 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법을 제공한다:
iii. 단계 d)의 생성물을 바람직하게는 15,000 - 60,000rpm에서 60분 동안 초원심분리하여 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크를 침강시키는 단계;
iv. 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크에 비공유결합으로 부착되지 않은 용액 내의 과량의 중합체 양친매성 분자를 함유하는 상청액을 경사분리하는 단계;
v. 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크를 바람직하게는 2분 동안의 초음파 처리를 통해 수성 또는 알코올성 매질, 또는 순수한 물에 재분산시키는 단계; 및
vi. 바람직하게는 단계 iii & iv를 적어도 1회 반복하는 단계.
하나의 측면에서, 본 발명은 단계 f)에 따라 용매를 제거하여 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하는 단계가 단계 e)의 생성물을 동결건조하는 것을 포함하는 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 수성 또는 알코올성 매질 중의 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 안정한 균질 분산액을 제공하며, 여기서 매질은 분산제 또는 안정제가 없다.
하나의 측면에서, 본 발명은 수성 또는 알코올성 매질, 임의로 알코올/물 혼합물, 바람직하게는 순수한 물에 재분산된, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물을 포함하는 안정한 균질 분산액을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 15 mg/ml 이하의 농도, 바람직하게는 10 mg/ml 농도의 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 안정한 균질 분산액을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 방법의 단계 f)가 생략된 본 발명의 방법에 의해 제조된 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 안정한 균질 분산액 또는 슬러리(slurry) 또는 페이스트(paste)를 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 건조 그래핀 분말, 또는 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트를 포함하는 2D 또는 3D 인쇄에 사용하기 위한 그래핀 잉크를 제공하며, 바람직하게는 여기서 잉크 중의 그래핀의 농도는 0.1 내지 10 mg/ml의 범위 내이고, 바람직하게는 여기서 잉크의 표면 장력은 60 내지 80 mN/m, 또는 62 내지 79 mN/m, 또는 64 내지 78 mN/m, 또는 66 내지 77 mN/m, 또는 68 내지 76 mN/m, 또는 69 내지 75 mN/m, 또는 70 내지 74 mN/m의 범위 내이고, 바람직하게는 여기서 잉크의 점도는 1.0 내지 2.1 mPa·s의 범위 내이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 전도성 회로, 전극 재료, 전기촉매 층/지지체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 3D 또는 2D 인쇄 물품을 생산하거나, 프리스틴 그래핀 섬유를 생산하거나, 프리스틴 그래핀을 포함하는 나노복합체 재료를 제조하기 위한, 본 발명의 건조 그래핀 분말, 또는 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크의 용도를 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 건조 그래핀 분말, 또는 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크를 사용하여 인쇄된 3D 또는 2D 인쇄 물품을 제공하며, 바람직하게는 여기서 시트 저항으로 측정된 물품의 전도도는 열 어닐링(thermal annealing)을 수행할 필요 없이 350Ω/sq보다 우수하고, 보다 바람직하게는 35Ω/sq보다 우수하고, 더욱 더 바람직하게는 대략 30Ω/sq이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 2D 기판 상에 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크를 인쇄한 다음 건조시킴을 포함하는 2D 물품의 인쇄 방법을 제공하며; 임의로 여기서 2D 기판은 가요성 기판이고/이거나 2D 물품은 가요성 전도성 회로이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크를 적합한 응고제를 함유하는 응고제 욕(coagulant bath)에 인쇄한 다음 욕으로부터 제거하고 동결시킨 다음 건조시킴을 포함하는 3D 물품의 인쇄 방법을 제공하며; 바람직하게는 여기서 응고제 욕은 응고제로서 1-10wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액, 가장 바람직하게는 응고제로서 5wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액을 함유하고, 바람직하게는 여기서 동결은 3D 인쇄 물품을 액체 질소에 침지함으로써 수행되며, 바람직하게는 여기서 건조는 동결건조에 의해 수행된다.
하나의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 건조 그래핀 분말, 또는 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크로부터 제조된 프리스틴 그래핀 섬유를 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크, 바람직하게는 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드) 수용액(1wt%)에 분산된, PTEBS 관능화된 프리스틴 그래핀 분말의 농축된 그래핀 분산액(5mg mL-1)을 적합한 응고제를 함유하는 응고제 욕에 주입함을 포함하는 프리스틴 그래핀 섬유를 습식-방사하는 방법을 제공하며, 바람직하게는 여기서 응고제 욕은 응고제로서 1-10wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액, 가장 바람직하게는 응고제로서 5wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액을 함유한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 건조 그래핀 분말, 및 가용화된 매트릭스 물질을 포함하는 안정한 균질 분산액을 형성하는 단계, 및 매트릭스 물질로 프리스틴 그래핀의 자가-조립(self-assembly)을 유도하는 단계를 포함하는 프리스틴 그래핀을 포함하는 나노복합체 재료의 제조 방법을 제공하며, 임의로 여기서;
a) 매트릭스 물질은 복합체, 하이드로겔 또는 에어로겔을 형성할 수 있고/있거나;
b) 매트릭스 물질은 단백질, 펩티드, 중합체, 생체중합체(biopolymer) 또는 올리고머이고/이거나;
c) 매트릭스 물질은 실크 피브로인(silk fibroin)이고/이거나;
d) 안정한 균질 분산액은, 수성 매질에 분산된 그래핀 분말을 매트릭스 물질의 수용액과 혼합함으로써 형성되고/되거나;
e) 안정한 균일 분산액은, 물에 분산된 그래핀 분말을 실크 피브로인의 수용액과 혼합함으로써 형성되고/되거나;
f) 안정한 균일 분산액은, 물에 분산된 그래핀 분말(2 mg/mL)을 실크 피브로인의 수용액(30 wt%)과 혼합함으로써 형성되고/되거나;
g) 자가-조립은 화학적 또는 물리적 또는 전기적으로 유도되고/되거나;
h) 자가-조립은 가교결합제를 첨가하거나 균질 분산액의 pH 또는 전해질 농도를 조정함으로써 화학적으로 유도되거나;
i) 자가-조립은 균질 분산액의 용매를 증발시킴으로써 유도되거나;
j) 자가-조립은 초음파처리에 의해 물리적으로 유도되거나;
k) 자가-조립은 DC 전류를 인가함으로써 전기적으로 유도되거나;
l) 자가-조립은 가열 및/또는 냉각에 의해 열적으로 유도되거나;
m) 자가-조립은 전단에 의해 기계적으로 유도된다.
본 발명의 추가적인 특징은 본 발명의 몇몇 비제한적인 실시양태에 대한 하기 설명에서 보다 충분히 기술되어 있다. 이 설명은 본 발명을 예시하기 위한 목적으로만 포함된다. 이는 상기 제시된 바와 같은 발명의 광범위한 요약, 개시 또는 설명에 대한 제한으로 이해되어서는 안 된다. 설명은 다음과 같은 첨부 도면을 참조하여 이루어질 것이다:
도 1은 수중 재분산성을 갖는 건조 그래핀 분말의 생산 방법의 개략도이다. 방법은 (a) 그래핀 플레이크의 기저면에 흡착하여 친수성을 부여하는 중합체 양친매성 분자의 존재하에서의 흑연의 액상 박리; (b) 박리되지 않은 흑연 및 과량의 흡착되지 않은 중합체 양친매성 분자를 제거하기 위한 박리된 그래핀 분산액의 정제; 및 (c) 본 발명의 건조 프리스틴 그래핀 분말을 생성하기 위한 분산액에서의 물의 제거를 포함한다.
도 2a는 양친매성 PTEBS 분자의 희석 수용액(왼쪽), 정제 전(가운데), 정제 후(우), 양친성성 PTEBS 분자에 의해 안정화된 그래핀 분산액의 사진이다.
도 2b는 양친매성 PTEBS 분자의 희석 수용액(주황색 트레이스), 정제 전(청록색 트레이스) 및 정제 후(청색 트레이스) 양친매성 PTEBS 분자에 의해 안정화된 그래핀 분산액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 양친매성 PTEBS 분자의 농도의 함수로서의 본 발명의 안정한 그래핀 분산액의 농도의 플롯이다.
도 4는 초기 흑연 농도의 함수로서, 본 발명의 안정한 그래핀 분산액의 그래핀 농도 및 수율의 플롯이다. 이 데이터의 경우, 초기 PTEBS 농도는 1 mg mL-1로 설정되었고 초음파 처리 시간은 1시간이었다. 초기 흑연 농도를 1 mg mL-1에서 100 mg mL-1까지 제어 가능하게 변경하면서 그래핀 농도를 측정하였다.
도 5는 초음파 처리 시간의 함수로서, 본 발명의 안정한 그래핀 분산액의 그래핀 농도의 플롯이다. 이 데이터의 경우, 초기 흑연 농도는 1 mg mL-1로 설정되었고 초기 PTEBS 농도는 1 mg mL-1로 설정되었다. 초음파 처리 시간을 30분에서 12시간으로 변화시키면서 그래핀 농도를 측정하였다.
도 6은 초기 PTEBS(주황색 트레이스), 출발 흑연(적색 트레이스) 및 본 발명의 제조된 그대로의 프리스틴 그래핀 분말(청색 트레이스)의 열중량 분석이다. PTEBS의 질량은 그래핀 분말의 총 질량의 ~2%를 차지하는 것으로 추정된다(PTEBS/그래핀 질량 비율 ~0.02).
도 7a-c는 본 발명의 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다(도 7c의 삽도: 선택된 영역 전자 회절 패턴).
도 7d는 알루미나 막 상의 본 발명의 프리스틴 그래핀 플레이크의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 7e는 본 발명의 단일 프리스틴 그래핀 플레이크의 원자력 현미경(AFM) 이미지이다.
도 7f는 도 7e에서 점선으로 표시된 시트의 높이 프로파일의 플롯이다.
도 8a는 SEM에 의해 결정된, 본 발명의 프리스틴 그래핀 플레이크의 샘플의 통계적 측면 크기 분포의 플롯이다.
도 8b는 AFM에 의해 결정된, 본 발명의 프리스틴 그래핀 플레이크의 샘플의 통계적 높이 프로파일 분석의 플롯이다.
도 9a는 본 발명의 건조 프리스틴 그래핀 분말(왼쪽) 및 물에 재분산된 동일한 분말(오른쪽)의 사진이다.
도 9b는 본 발명의 건조 프리스틴 그래핀 분말의 샘플의 라만 스펙트럼이다.
도 9c는 본 발명의 건조 프리스틴 그래핀 분말의 샘플의 X-선 광전자 분광법(XPS) 조사 스펙트럼이다.
도 9d는 본 발명의 건조 프리스틴 그래핀 분말의 샘플의 C 1s 코어 레벨 XPS 스펙트럼이다.
도 10은 PVA(왼쪽), 양친매성 PTAA 분자(가운데) 및 양친매성 PTEBS 분자(오른쪽)의 희석 수용액의 사진이다.
도 11은 과량의 흡착되지 않은 유리 분산제 또는 안정제를 제거하기 위해 정제하기 전의, 도 10에 도시된 각각의 희석 수용액, PVA(왼쪽), 양친매성 PTAA 분자(가운데) 및 양친매성 PTEBS 분자(오른쪽)에서 초음파 처리를 통해 박리된 그래핀의 사진이다.
도 12는 과량의 흡착되지 않은 유리 분산제 또는 안정제를 제거하기 위해 정제한 후의, 도 10에 도시된 각각의 희석 수용액, PVA(왼쪽), 양친매성 PTAA 분자(가운데) 및 양친매성 PTEBS 분자(오른쪽)에서 초음파 처리를 통해 박리된 그래핀의 사진이다.
도 13은 흡착된 양친매성 PTAA 분자(왼쪽) 및 흡착된 양친매성 PTEBS 분자(오른쪽)를 갖는 도 12에 도시된 정제된 분산액의 동결건조에 의해 제조된, 본 발명의 수-재분산성 건조 프리스틴 그래핀 분말의 사진이다.
도 14는 흡착된 양친매성 PTAA 분자(왼쪽) 및 흡착된 양친매성 PTEBS 분자(오른쪽)를 갖는 물에 재분산 후, 도 13에 도시된 본 발명의 수-재분산성 건조 프리스틴 그래핀 분말의 사진이다.
도 15는 30분 후(상단), 1시간 후(중간) 및 1일 후(하단) 흡착된 양친매성 PTAA 분자(왼쪽) 및 흡착된 양친매성 PTEBS 분자(오른쪽)를 갖는 본 발명의 프리스틴 그래핀 분말의 안정한 균질 수성 분산액의 안정성을 입증하는 일련의 사진이다.
도 16a는 순수한 물(왼쪽), 1 mg mL-1 농도의 본 발명의 그래핀 잉크(중간), 및 10 mg mL-1 농도의 본 발명의 그래핀 잉크(오른쪽)의 표면 장력의 도식적 표현이다.
도 16b는 그래핀 농도의 함수로서의 본 발명의 그래핀 잉크의 점도의 플롯이다.
도 16c는 유리 슬라이드에 인쇄하는 3D 프린터를 사용한 본 발명의 제형화된 그래핀 잉크의 전형적인 인쇄 공정의 사진이다.
도 16d는 가요성 전도성 회로를 PET 필름에 인쇄하는 3D 프린터를 사용한 본 발명의 제형화된 그래핀 잉크의 전형적인 인쇄 공정의 사진이다.
도 16e는 고장 없이 구부러지는 본 발명의 가요성 전도성 회로의 능력을 입증하는 사진이다.
도 16f는 굽힘 후에도 계속해서 효과적으로 작동하는 본 발명의 가요성 전도성 회로의 능력을 입증하는, 본 발명의 가요성 전도성 회로에 통합된 LED로부터 방출하는 광의 사진이다.
도 17은 본 발명의 프리스틴 그래핀 섬유의 습식-방사 사진이다.
도 18a는 본 발명의 수-재분산성 건조 프리스틴 그래핀 분말을 사용하여 제조된 안정한 균질 그래핀/실크 피브로인 분산액의 사진이다.
도 18b는 본 발명의 안정한 균질 그래핀/실크 피브로인 분산액의 초음파 처리 유도된 물리적 가교결합 및 자가 조립을 통해 제조된 전도성 그래핀, 그래핀/실크 피브로인 하이드로겔의 사진이다.
정의
본원에 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 참조를 포함한다.
본원에 사용된 "알킬", "알케닐", "알키닐", "알칸디일", "알켄디일" 및 "알킨디일"은, 명시되지 않은 경우, 1 내지 20개의 탄소 또는 1 내지 16개의 탄소를 함유하고, 직쇄 또는 측쇄 탄소 사슬이다. 알케닐 및 알칸디일 탄소 사슬은 2 내지 20개의 탄소이고, 특정 실시양태에서, 1 내지 8개의 이중 결합을 함유한다. 1 내지 16개의 탄소의 알케닐 및 알켄디일 탄소 사슬은, 특정 실시양태에서, 1 내지 5개의 이중 결합을 함유한다. 알키닐 및 알킨디일 탄소 사슬은 2 내지 20개의 탄소를 가지며, 하나의 실시양태에서, 1 내지 8개의 삼중 결합을 함유한다. 2 내지 16개 탄소의 알키닐 및 알킨디일 탄소 사슬은, 특정 실시양태에서, 1 내지 5개의 삼중 결합을 함유한다. 예시적인 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3급-펜틸 및 이소헥실을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알킬, 알케닐, 알키닐, 알칸디일, 알켄디일 및 알킨디일 그룹은, 달리 명시되지 않는 한, 동일하거나 상이할 수 있는 알킬 그룹 치환기를 포함하는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환될 수 있다. 본원에 사용된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알칸디일, 알켄디일 및 알킨디일 그룹은 할로겐화 알키닐, 알칸디일, 알켄디일 및 알킨디일 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 "저급 알킬"은 약 1-6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸 및 이소부틸, 펜틸, 헥실 및 이의 이성체를 나타낸다.
본원에 사용된 "알킬 그룹 치환기"는 할로, 할로 저급 알킬을 포함하는 할로알킬, 아릴, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 알킬옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아르알킬옥시, 아르알킬티오, 카복시 알콕시카보닐, 옥소 및 사이클로알킬을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 "방향족 모이어티"는 임의의 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹을 지칭한다.
본원에 사용된 "아릴"은 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 그룹을 지칭하고 모노-, 멀티사이클릭 또는 융합된 환 시스템일 수 있다. 아릴 그룹은 비치환될 수 있거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐 및 기타를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 "아릴"은 또한 아릴옥시, 아릴티오, 아릴카보닐 및 아릴아미노 그룹을 포함하지만 이에 제한되지 않는 아릴-함유 그룹을 지칭한다.
본원에 사용된 "아릴 그룹 치환기"는 할로, 할로 알킬 및 알킬, 헤테로아릴카보닐, 카복시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐, 디아릴아미노카보닐, 아르알킬아미노카보닐, 알콕시, 아릴옥시, 퍼플루오로알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴알콕시, 아미노알킬, 알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 아릴아미노알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아미노, 알킬아릴아미노, 알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 아지도, 니트로, 머캅토, 알킬티오, 아릴티오, 퍼플루오로알킬티오, 티오시아노, 이소티오시아노, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 아미노설포닐, 알킬아미노설포닐, 디알킬아미노설포닐 및 아릴아미노설포닐로부터 선택된 1 내지 3개를 포함한 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된 할로, 할로 알킬 및 알킬, 아르알킬, 헤테로아르알킬, 1 내지 2개의 이중 결합을 함유하는 알케닐, 1 내지 2개의 삼중 결합을 함유하는 알키닐, 할로, 유사할로, 시아노, 하이드록시, 할로알킬 및 할로 저급 알킬을 포함한 폴리알로알킬, 특히 트리플루오로메틸, 포밀, 알킬카보닐, 아릴카보닐로부터 선택된 1 내지 3개를 포함한 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 헤테로아릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 "사이클로알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 6개의 탄소 원자의 포화 모노- 또는 멀티-사이클릭 환 시스템을 지칭하고; 사이클로알케닐 및 사이클로알키닐은 각각 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 삼중 결합을 포함하는 모노- 또는 멀티사이클릭 환 시스템을 지칭한다. 사이클로알케닐 및 사이클로알키닐 그룹은, 하나의 실시양태에서, 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 사이클로알케닐 그룹은 또 다른 실시양태에서 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 사이클로알키닐 그룹은 또 다른 실시양태에서 8 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 사이클로알키닐 그룹의 환 시스템은 융합된, 가교된 또는 스피로-연결된 방식으로 함께 결합될 수 있는 1개의 환 또는 2개 이상의 환으로 구성될 수 있고, 하나 이상의 알킬 그룹 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "헤테로아릴"은 약 5 내지 약 15개 구성원의 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 여기서 환 시스템의 원자 중 하나 이상 또는 1 내지 3개는 헤테로원자, 즉 탄소 이외의 원소, 예를 들어 질소, 산소 및 황 원자이다. 헤테로아릴은 1 내지 3개를 포함한 하나 이상의 아릴 그룹 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 헤테로아릴 그룹은 벤젠 환에 임의로 융합될 수 있다. 예시적인 헤테로아릴 그룹은 피롤, 포르피린, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 인돌, 카바졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사트리아졸, 벤조티아졸, 벤조셀레노졸, 벤조티아디아졸, 벤조셀레나디아졸, 퓨린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피라진, 트리아진, 퀴놀린, 아크리딘, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린, 이미다지닐, 피롤리디닐, 피리미디닐, 테트라졸릴, 티에닐, 피리딜, 피롤릴, N-메틸피롤릴, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 "헤테로아릴"은 또한 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오, 헤테로아릴카보닐 및 헤테로아릴아미노를 포함하지만 이에 제한되지 않는 헤테로아릴-함유 그룹을 지칭한다.
본원에 사용된 "헤테로사이클릭"은 하나의 실시양태에서 3 내지 10원, 또 다른 실시양태에서 5 내지 6원을 포함하는 4 내지 7원의 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 여기서 환 시스템의 원자 중 1 내지 3개를 포함하는 하나 이상은 헤테로원자, 즉 탄소 이외의 원소, 예를 들어 질소, 산소 및 황 원자이다. 헤테로사이클은 하나 이상, 또는 1 내지 3개의 아릴 그룹 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 특정 실시양태에서, 헤테로사이클릭 그룹의 치환기는 하이드록시, 아미노, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시, 트리플루오로메틸과 같은 트리할로메틸을 포함하는 할로 저급 알킬, 및 할로겐을 포함한다. 본원에 사용된 용어 헤테로사이클은 헤테로아릴에 대한 언급을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 명명법 알킬, 알콕시, 카보닐 등은 당업계의 숙련가들에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같이 사용된다. 예를 들면, 본원에 사용된 알킬은 하나 이상의 탄소를 함유하는 포화 탄소 사슬을 지칭하고; 사슬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있거나 사이클릭 부분을 포함하거나 사이클릭일 수 있다.
임의의 주어진 치환기의 수가 지정되지 않은 경우(예를 들어, "할로알킬"), 하나 이상의 치환기가 존재할 수 있다. 예를 들면, "할로알킬"은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "할로겐" 또는 "할라이드"는 F, Cl, Br 또는 I를 지칭한다.
본원에 사용된 "할로알킬"은 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1-클로로-2-플루오로에틸 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐으로 대체된 저급 알킬 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로알칸", "헤테로알칸디일", "헤테로알켄", "헤테로알켄디일", "헤테로알킨" 및 "헤테로알킨디일"은 상응하는 알칸, 알켄 또는 알킨으로부터 유도되고 주쇄를 가로막는 적어도 하나의 "헤테로원자", 즉 O, N 또는 S와 같은 비탄소/비수소 원자를 포함하는 화합물 또는 그룹을 지칭한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다(comprise)" 또는 "포함하다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"과 같은 변형은 명시된 정수 또는 정수 그룹의 포함을 의미하지만 임의의 다른 정수 또는 정수 그룹의 배제를 의미하는 것은 아닌 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "분산제" 또는 용어 "안정제"는 그래핀 분산액을 안정화시켜 그래핀의 응집을 방지하거나 억제하는 분자를 지칭하는 상호교환 가능한 용어이다. 본원에 사용된 정의에 속하는 분산제 또는 안정제의 예는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 물 또는 알코올 이외의 용매 뿐만 아니라 계면활성제 및 가용성 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "유리 분산제" 또는 "유리 안정제"는 그래핀의 기저면에 흡착되지 않은 분산제 또는 안정제 분자, 및/또는 용액에 존재하고 그래핀에 비공유 결합되지 않은 분산제 또는 안정제 분자를 지칭하는 상호교환 가능한 용어이다.
본원에 사용된 "프리스틴 그래핀"은 손상되지 않은 온전한 기저면을 갖는 그래핀 및/또는 산화 및/또는 환원 공정의 개입 없이 흑연으로부터 유래된 그래핀을 지칭한다. 예를 들면, 환원된 산화 그래핀(rGO)은 본원에 사용된 프리스틴 그래핀의 정의에 속하지 않는다.
작동 예에서 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 성분 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. "약 80%"는 "약 80%" 및 또한 "80%"를 의미한다. 최소한 각 수치 매개변수는 유효 자릿수와 일반적인 반올림 방식에 비추어 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 숫자 값은 본질적으로 이들 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오차를 함유한다.
본원에 기술된 발명은 하나 이상의 값 범위(들)(예를 들어, 농도, 전도도, 점도, rpm, 시간, 퍼센트, 정수 등)를 포함할 수 있다. 값의 범위는 범위를 정의하는 값, 및 범위에 대한 경계를 정의하는 값에 바로 인접한 값과 동일하거나 실질적으로 동일한 결과를 초래하는 범위에 인접한 값을 포함하여 범위 내의 모든 값을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
값의 범위는 또한 범위 내의 값의 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
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본원에 사용된 선택된 용어에 대한 다른 정의는 본 발명의 상세한 설명 내에서 찾을 수 있고 전체적으로 적용될 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 다른 모든 과학 용어 및 기술 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련가에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
발명의 상세한 설명
안정한 재분산성 프리스틴 건조 그래핀 분말 조성물
수성 또는 알코올성 매질에 재분산할 수 있는 안정한 재분산성 그래핀 분말의 생산은 이의 실제 적용을 위해 매우 바람직한 목표이다. 이 명세서에서, 본 발명자들은 수성 또는 알코올성 매질에서 그래핀의 박리 동안 비공유 관능화의 안정화 효과를 설명한다. 본 발명자들은 흑연 표면에 한쪽 말단에 방향족 모이어티와 다른 쪽 말단에 극성 모이어티를 갖는 중합체 양친매성 분자의 흡착 및 비공유 관능화가 흑연 층을 함께 적층된 상태로 유지하는 π-π 상호작용을 방해하는 능력을 가짐으로써 이렇게 생성된 그래핀을 용매의 제거 후에도 박리를 촉진하고 응집에 대해 안정화시킨다는 것을 입증한다. 본 발명의 박리된 그래핀 플레이크 및 건조 프리스틴 그래핀 분말은 놀랍게도 매우 낮은 분산제/그래핀 질량비(~0.02)로 수성 또는 알코올성 매질에 재분산되어 높은 안정성을 갖는 균질 분산액을 형성할 수 있다.
이론에 결부시키고자 함이 없이, 그래핀의 안정화에 대한 중합체 양친매성 분자의 탁월한 성능은, 그래핀 표면의 기저면에 대해 자체 비공유결합으로 부착하는, 중합체 양친매성 분자의 방향족 모이어티, 및 박리된 그래핀에 친수성을 부여하는, 중합체 양친매성 분자의 반대쪽 말단에 있는 극성 모이어티의 π-π 적층 상호작용의 상승 효과에 기인할 수 있다고 생각된다.
놀랍게도, 박리의 도움하에, 한쪽 말단에 방향족 모이어티 및 반대쪽 말단에 극성 모이어티를 갖는 중합체 양친매성 분자가 방향족 모이어티의 비공유 관능화 및 그래핀 기저면에 대한 강력한 흡착을 통해 π-π 상호작용을 방해할 수 있는 반면, 부착된 극성 모이어티는 박리된 플레이크로부터 극성 수성 또는 알코올 상으로 확장되어 그래핀의 안정한 균질 분산액을 형성한다는 것이 발견되었다. 안정화된-그래핀 플레이크는 유리 미흡착 안정제 또는 분산제 분자의 부재하에서 물 또는 알코올에서 용매화될 수 있으므로, 흡착되지 않은 중합체 양친매성 분자는 그래핀 분산액의 안정성에 영향을 미치지 않으면서 제거될 수 있다. 이러한 접근법을 통한 그래핀의 박리 및 안정화는 신규한 종류의 재분산성 프리스틴 그래핀의 출현을 허용하고 건조 수-재분산성 그래핀 분말로의 추가 가공 기회를 제공한다.
이에 의해 그래핀에 중합체 양친매성 분자의 π-π 적층을 통한 비공유 관능화에 기반한 안정한 재분산성 프리스틴 건조 그래핀 분말이 생성되며, 이는 안정하고 농축된 그래핀 수성 또는 알코올성 분산액, 및 프리스틴 그래핀 섬유에 대한 탁월한 습식-방사성을 가진 2D 또는 3D 인쇄용 그래핀 잉크를 제형화할 수 있는 전례 없는 능력을 보인다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 건조 그래핀 분말 조성물은 유리 분산제 또는 안정제의 부재하에 수성 또는 알코올성 매질에서 안정한 균질 분산액을 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 건조 그래핀 분말 조성물은 알코올/물 혼합물에서 안정한 균질 분산액을 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 건조 그래핀 분말 조성물은 순수한 물에서 안정한 균질 분산액을 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 π-π 적층 흡착을 통해 프리스틴 그래핀 플레이크를 비공유결합으로 관능화하기 위한 말단 방향족 모이어티 또는 공액 이중-결합 모이어티를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 프리스틴 그래핀 플레이크에 친수성을 부여하기 위한 말단 및 임의로 이온화 가능한 극성 모이어티를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 5 내지 100 KDa의 범위, 또는 5 내지 100 KDa의 범위 내에 속하는 임의의 하위-범위 내의 분자량을 갖는 분자이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이다;
화학식 I
Figure pct00004
여기서;
Ar은 방향족 모이어티이고;
P는 임의로 이온화 가능한 극성 모이어티 또는 이의 염이고;
n은 20 내지 350의 정수이고;
L은 결합, C1- 20알칸디일, C1- 20헤테로알칸디일, C1- 20알켄디일, C1- 20헤테로알켄디일, C1- 20알킨디일, 및 C1- 20헤테로알킨디일로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 링커이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 Ar은 티에닐, 페닐, 비페닐, 나프틸, 인다닐, 인데닐, 플루오레닐, 피레닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 및 이소퀴놀리닐 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 치환되거나 치환되지 않은 방향족 모이어티이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 P는 설포네이트, 카복실레이트, 니트레이트, 설페이트, 카복사미드, 아민, 치환된 아민, 4급 아민, 하이드록시, 알킬옥시, 설파이드, 티올, 니트로, 및 니트릴 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 극성 모이어티이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 Ar은 티에닐이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, P는 설포네이트, 카복실레이트 또는 이의 염이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 L은 -C1- 8알킬-O-C1- 8알킬-, 또는 -C1- 8알킬-이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 L은 -2-에틸옥시-4-부틸-, 또는 메틸렌이다.
폴리티오펜 유도체인 폴리[2-(3-티에닐)에틸옥시-4-부틸설포네이트] 나트륨 염(PTEBS)은 중합체 광전지 용도를 위한 효율적인 광유도 전하 이동제로서 널리 사용된다. PTEBS는 헤테로사이클릭 방향족 환(티오펜 그룹) 및 부가된 나트륨 설폰화 관능 그룹으로 구성된 중합체 양친매성 분자이다. 이러한 나트륨 설폰화 모이어티는 PTEBS를 물 또는 알코올에 용해시키는 반면 티오펜 그룹은 그래핀과 상호작용하여 PTEBS가 수용액에서 안정제로서 작용할 수 있게 한다.
유사하게, 폴리티오펜 유도체이기도 한 폴리-(3-티오펜 아세트산)(PTAA)은 헤테로사이클릭 방향족 환(티오펜 그룹) 및 부가된 아세트산 관능 그룹으로 구성된 중합체 양친매성 분자이다. 이러한 아세트산 모이어티도 PTAA를 물 또는 알코올에 용해시키는 반면 티오펜 그룹은 그래핀과 상호작용하여 PTAA가 수용액에서 안정제로서 작용할 수 있게 한다.
놀랍게도, 박리의 도움하에 PTEBS 또는 PTAA는 π-π 상호작용을 방해하고 그래핀 기저면에 강하게 흡착할 수 있는 반면 PTEBS의 부가된 나트륨 설폰화 관능 그룹 또는 PTAA의 아세트산 관능 그룹은 박리된 플레이크로부터 극성 수성 또는 알코올 상으로 확장되어 그래핀의 안정한 균질 분산액을 형성한다는 것이 발견되었다. 안정화된 그래핀 플레이크는 유리 미흡착 안정제 또는 분산제 분자의 부재하에서 물 또는 알코올에서 용매화될 수 있으므로, 흡착되지 않은 PTEBS 또는 PTAA 분자는 그래핀 분산액의 안정성에 영향을 미치지 않으면서 제거될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 따른 분자이고, 여기서 화학식 I의 화합물은 폴리-[2-(3-티에닐)에틸옥시-4-부틸설포네이트] 나트륨 염(PTEBS), 또는 폴리-(3-티오펜 아세트산)(PTAA)이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 조성물의 50중량% 미만을 구성한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 중합체 양친매성 분자는 대략 조성물의 2중량%를 구성한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 이로부터 제조된 건조 박막의 시트 저항으로 측정된 전도도는 350Ω/sq보다 우수하다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 이로부터 제조된 건조 박막의 시트 저항으로 측정된 전도도는 35Ω/sq보다 우수하다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 이로부터 제조된 건조 박막의 시트 저항으로 측정된 전도도는 대략 30Ω/sq이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 프리스틴 그래핀 플레이크는 대략 1nm의 원자력 현미경에 의해 결정된 높이 프로파일을 갖는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 주사 전자 현미경에 의해 결정된 프리스틴 그래핀 플레이크의 적어도 50%의 측면 크기는 최대 2μm이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하며; 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크는 중합체 양친매성 분자로 비공유결합으로 관능화되고; 원자력 현미경에 의해 결정된 프리스틴 그래핀 플레이크의 적어도 50% 내의 그래핀의 층의 수는 최대 2개이다.
재분산성 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법
본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물을 제조하기 위해, 천연 흑연, 또는 합성 흑연, 팽창성 흑연, 개재 흑연, 전기화학적으로 박리된 흑연 또는 재생 흑연을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 유형의 비산화 흑연을 포함한 흑연의 임의의 공급원이 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 상기한 임의의 측면에 정의된 바와 같은 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제공 방법을 제공한다;
a. 흑연 출발 물질을 제공하는 단계;
b. 임의로, 흑연 출발 물질을 전처리하는 단계;
c. 중합체 양친매성 분자의 수용액의 존재하에 흑연을 박리하는 동시에 비공유결합으로 관능화하여, 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 제공하는 단계;
d. 단계 c)에서 생성된 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 임의의 잔류 흑연을 분리하는 단계, 및;
e. 단계 d)에서 생성된 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 정제하여 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크에 비공유결합으로 부착되지 않은 용액 내의 임의의 과량의 중합체 양친매성 분자를 제거하는 단계;
f. 임의로, 단계 e)에서 생성된 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 정제된 분산액으로부터 용매를 제거함을 추가로 포함하여 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하는 단계.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법에 사용되는 흑연 출발 물질은 천연 흑연, 또는 합성 흑연, 팽창성 흑연, 개재 흑연, 전기화학적으로 박리된 흑연 또는 재생 흑연을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 유형의 비산화 흑연이다.
특히 유용한 출발 물질은 전기화학적 박리를 통한 전처리를 거친 전처리된 흑연이다. 전기화학적으로 박리된 흑연은 고품질의 개별 그래핀 시트로 쉽게 추출될 수 있으며 비용-효율적인 방식으로 대량 생산될 수 있다[23]. 전기화학적 박리 공정의 기본 원리는 이온 전도성 용액(예를 들어 전해질)의 직류 전압하에서 기포 발생 또는 이온 삽입에 의해 유발되는 흑연 전극의 팽창 및 후속 박리를 기반으로 한다[24,25]. 흑연의 양극 전기화학적 박리는 수성 매질에서 매우 짧은 시간(심지어 몇 분) 내에 쉽게 달성될 수 있으며 통상적으로 유기 용매에 리튬-, 나트륨-, 알킬암모늄- 또는 이미다졸륨-기반 염을 포함하는 음극 접근법보다 환경에 미치는 영향이 적다[26,27]. 따라서 수성 전해질의 사용이 실제 처리 관점에서 보다 비용-효율적이고 바람직하다[28]. 그러나, 양극 공정은 (양극에서) 산화 조건하에 흑연으로 수행되며, 이것은 생성된 그래핀의 품질을 손상시킬 수 있다[29,30]. 따라서, 양극 공정 동안 물 전기분해로부터 생성된 하이드록실 및 기타 산소 라디칼의 산화 공격을 피하기 위해, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)과 같은 산화방지제를 흑연 양극에서 매우 반응성인 산소 라디칼을 제거하는데 사용함으로써 결함이 적고 전기 전도성이 우수한 프리스틴 그래핀 나노시트의 생산을 위한 탄소 격자의 산화를 억제할 수 있다[23,31].
하나의 실시양태에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)를 포함하며, 여기서 흑연 출발 물질은 흑연 층의 적당한 팽창을 촉발하기 위해 흑연을 액체 질소 및 무수 에탄올에 교호로 침지시킴으로써 전처리된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)를 포함하며, 여기서 흑연은 흑연 입자를 생성하기 위해 흑연을 전기화학적으로 박리함으로써 전처리된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)를 포함하며, 여기서 흑연 출발 물질은 흑연 층의 적당한 팽창을 촉발하기 위해 흑연을 액체 질소 및 무수 에탄올에 교호로 침지시킴으로써 전처리된 다음 흑연은 흑연 입자를 생성하기 위해 전기화학적으로 박리된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)를 포함하며, 여기서 흑연은 흑연 입자를 생성하기 위해 흑연을 전기화학적 박리함으로써 전처리되고, 바람직하게는 전기화학적 박리는 양극 전기화학적 박리이고, 바람직하게는 양극 전기화학적 박리는 수성 전해질에서 수행되고, 바람직하게는 수성 전해질은 수성 황산암모늄이고, 바람직하게는 양극 전기화학적 박리는 산화방지제의 존재하에서 수행되고, 바람직하게는 산화방지제는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 전처리 단계 b)에서 생성된 흑연 입자를 단계 c) 전에 여과, 세척 및 건조하는 중간 단계를 포함하며, 바람직하게는 여기서 흑연 입자를 여과, 세척 및 건조하는 단계는 여과하고 물과 에탄올로 교호로 세척한 다음 감압하에 건조하는 것을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 단계 c)에 따라 중합체 양친매성 분자의 수용액의 존재하에 흑연을 박리하는 동시에 비공유결합으로 관능화하여 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 제공하는 단계가 초음파 처리, 약한-음파 처리, 전단-혼합 또는 와류-혼합, 바람직하게는 초음파 처리를 통해 달성되는 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법을 제공하며, 바람직하게는 여기서 흑연의 초기 농도는 5 내지 20 mg/ml, 가장 바람직하게는 10 mg/ml의 범위 내이고, 바람직하게는 여기서 중합체 양친매성 분자의 초기 농도는 0.1 내지 10 mg/ml의 범위 내이고, 바람직하게는 여기서 단계 c)는 최대 4시간 동안 계속된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법은 중합체 양친매성 분자의 수용액의 존재하에 흑연을 박리하는 동시에 비공유결합으로 관능화시키는 단계를 포함하며, 여기서 중합체 양친매성 분자는 화학식 I에 정의된 바와 같은 분자이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 단계 d)에 따라 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 임의의 잔류 흑연을 분리하는 단계가 다음을 포함하는 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법을 제공한다;
i. 임의의 잔류 흑연을 침강시키기 위해, 바람직하게는 2000rpm에서 30분 동안 단계 c)의 분산 생성물을 온화하게 원심분리하는 단계; 및
ii. 단계 e)에 따른 추가 정제를 위해 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 함유하는 상청액을 경사분리하는 단계.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 단계 e)에 따라 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 정제하는 단계가 다음을 포함하는 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법을 제공한다:
iii. 단계 d)의 생성물을 바람직하게는 15,000 - 60,000rpm에서 60분 동안 초원심분리하여 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크를 침강시키는 단계;
iv. 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크에 비공유결합으로 부착되지 않은 용액 내의 과량의 중합체 양친매성 분자를 함유하는 상청액을 경사분리하는 단계;
v. 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크를 바람직하게는 2분 동안의 초음파 처리를 통해 수성 또는 알코올성 매질, 또는 순수한 물에 재분산시키는 단계; 및
vi. 바람직하게는 단계 iii & iv를 적어도 1회 반복하는 단계.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 단계 f)에 따라 용매를 제거하여 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하는 단계가 단계 e)의 생성물을 동결건조하는 것을 포함하는 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물의 제조 방법을 제공한다.
수성 또는 알코올성 매질에서 프리스틴 그래핀의 안정한 균질 분산
하나의 실시양태에서, 본 발명은 수성 또는 알코올성 매질 중의 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 안정한 균질 분산액을 제공하며, 여기서 매질은 분산제 또는 안정제가 없다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 수성 또는 알코올성 매질, 임의로 알코올/물 혼합물, 바람직하게는 순수한 물에 재분산된, 본 발명의 건조 그래핀 분말 조성물을 포함하는 안정한 균질 분산액을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 15 mg/ml 이하의 농도, 바람직하게는 10 mg/ml 농도의 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 안정한 균질 분산액을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 방법의 단계 f)가 생략된 본 발명의 방법에 의해 제조된 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 안정한 균질 분산액 또는 슬러리 또는 페이스트를 제공한다.
그래핀 잉크
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 건조 그래핀 분말, 또는 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트를 포함하는 2D 또는 3D 인쇄에 사용하기 위한 그래핀 잉크를 제공하며, 바람직하게는 여기서 잉크 중의 그래핀의 농도는 0.1 내지 10 mg/ml의 범위 내이고, 바람직하게는 여기서 잉크의 표면 장력은 60 내지 80 mN/m, 또는 62 내지 79 mN/m, 또는 64 내지 78 mN/m, 또는 66 내지 77 mN/m, 또는 68 내지 76 mN/m, 또는 69 내지 75 mN/m, 또는 70 내지 74 mN/m의 범위 내이고, 바람직하게는 여기서 잉크의 점도는 1.0 내지 2.1 mPa·s의 범위내이다.
3D 및 2D 인쇄
하나의 실시양태에서, 본 발명은 전도성 회로, 전극 재료, 전기촉매 층/지지체를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 하나 이상의 3D 또는 2D 인쇄 물품을 생산하거나, 프리스틴 그래핀 섬유를 생산하거나, 프리스틴 그래핀을 포함하는 나노복합체 재료를 제조하기 위한, 본 발명의 건조 그래핀 분말, 또는 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크의 용도를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 건조 그래핀 분말, 또는 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크를 사용하여 인쇄된 3D 또는 2D 인쇄 물품을 제공하며, 바람직하게는 여기서 시트 저항으로 측정된 물품의 전도도는 어닐링을 수행할 필요 없이 350Ω/sq보다 우수하고, 보다 바람직하게는 35Ω/sq보다 우수하고, 더욱 더 바람직하게는 대략 30Ω/sq이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 2D 기판 상에 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크를 인쇄한 다음 건조시킴을 포함하는 2D 물품의 인쇄 방법을 제공하며; 임의로 여기서 2D 기판은 가요성 기판이고/이거나 2D 물품은 가요성 전도성 회로이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크를 적합한 응고제를 함유하는 응고제 욕에 인쇄한 다음 욕으로부터 제거하고 동결시킨 다음 건조시킴을 포함하는 3D 물품의 인쇄 방법을 제공하며; 바람직하게는 여기서 응고제 욕은 응고제로서 1-10wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액, 가장 바람직하게는 응고제로서 5wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액을 함유하고, 바람직하게는 여기서 동결은 3D 인쇄된 물품을 액체 질소에 침지함으로써 수행되며, 바람직하게는 여기서 건조는 동결건조에 의해 수행된다.
프리스틴 그래핀 섬유
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 건조 그래핀 분말, 또는 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크로부터 제조된 프리스틴 그래핀 섬유를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크, 바람직하게는 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드) 수용액(1wt%)에 분산된, PTEBS 관능화된 프리스틴 그래핀 분말의 농축된 그래핀 분산액(5mg mL-1)을 적합한 응고제를 함유하는 응고제 욕 내로 주입함을 포함하는 프리스틴 그래핀 섬유를 습식-방사하는 방법을 제공하며, 바람직하게는 여기서 응고제 욕은 응고제로서 1-10wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액, 가장 바람직하게는 응고제로서 5wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액을 함유한다.
나노복합체
하나의 실시양태에서, 본 발명은 프리스틴 그래핀을 포함하는 나노복합체 재료를 제조하기 위한, 본 발명의 건조 그래핀 분말, 또는 본 발명의 안정한 균질 분산액, 또는 본 발명의 슬러리 또는 페이스트, 또는 본 발명의 그래핀 잉크의 용도를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 건조 그래핀 분말 및 가용화된 매트릭스 물질을 포함하는 안정한 균질 분산액을 형성하는 단계, 및 매트릭스 물질과 프리스틴 그래핀의 자가-조립을 유도하는 단계를 포함하는 프리스틴 그래핀을 포함하는 나노복합체 재료의 제조 방법을 제공하며, 임의로 여기서;
a) 매트릭스 물질은 복합체, 하이드로겔 또는 에어로겔을 형성할 수 있고/있거나;
b) 매트릭스 물질은 단백질, 펩티드, 중합체, 생체중합체 또는 올리고머이고/이거나;
c) 매트릭스 물질은 실크 피브로인이고/이거나;
d) 안정한 균질 분산액은, 수성 매질에 분산된 그래핀 분말을 매트릭스 물질의 수용액과 혼합함으로써 형성되고/되거나;
e) 안정한 균일 분산액은, 물에 분산된 그래핀 분말을 실크 피브로인의 수용액과 혼합함으로써 형성되고/되거나;
f) 안정한 균일 분산액은, 물에 분산된 그래핀 분말(2 mg/mL)을 실크 피브로인의 수용액(30 wt%)과 혼합함으로써 형성되고/되거나;
g) 자가-조립은 화학적 또는 물리적 또는 전기적으로 유도되고/되거나;
h) 자가-조립은 가교결합제를 첨가하거나 균일 분산액의 pH 또는 전해질 농도를 조정함으로써 화학적으로 유도되거나;
i) 자가-조립은 균질 분산액의 용매를 증발시킴으로써 유도되거나;
j) 자가-조립은 초음파처리에 의해 물리적으로 유도되거나;
k) 자가-조립은 DC 전류를 인가함으로써 전기적으로 유도되거나;
l) 자가-조립은 가열 및/또는 냉각에 의해 열적으로 유도되거나;
m) 자가-조립은 전단에 의해 기계적으로 유도된다.
본 발명자들은 본원에서 중합체 양친매성 분자를 사용하여 π-π 적층 상호작용을 통해 안정한 재분산성 프리스틴 그래핀 분말의 생성을 기술하고 입증하였다. 중요하게도, 본원에 기술된 프리스틴 그래핀 분말은 고품질이고 결함이 없으며 흡착되지 않은 유리 분산제 또는 안정제의 존재 없이 수성 또는 알코올 상에 재분산될 수 있다. 재분산성 프리스틴 그래핀은 전도성 잉크의 제형화에 사용될 수 있고 2D 또는 3D 프린터를 사용하여 인쇄될 수 있으며, 그 결과 회로 고장 없이 변형에 대한 높은 회복탄력성을 갖는 가요성 전도성 회로를 포함하는 그래핀 회로 및 ~30Ω/sq의 보다 우수한 전도성을 갖는 전기촉매 지지체로서 사용하기에 적합한 미세격자가 생성된다. 본 발명자들은 또한, 이들이 아는 한 가장 처음으로, 프리스틴 그래핀 섬유의 제조를 기술하고 입증하였으며, 생체적합성 나노복합체 재료에의 프리스틴 그래핀의 혼입을 입증하였다. 기술된 재분산성 프리스틴 그래핀 분말은 산업적으로 접근 가능한 규모로 대량-생산될 수 있으며 광범위한 용도에서 큰 잠재력을 보여준다.
하기 실시예는 전술한 발명을 사용하는 방식을 보다 완전하게 설명할 뿐만 아니라 본 발명의 다양한 측면을 수행하기 위해 고려되는 최상의 모드를 제시하는 역할을 한다. 이들 방법은 어떠한 방식으로든 본 발명의 진정한 범위를 제한하는 역할을 하지 않으며 오히려 예시 목적으로 제시되는 것으로 이해된다.
실시예
실시예 1 - 흑연의 전기화학적 박리(전처리)
달리 명시되지 않는 한, 모든 화학물질은 Sigma-Aldrich™(호주)에서 구입하여 제공받은 대로 사용하였다. 흑연의 박리는 흑연 전극을 양극으로 사용하고 백금 전극을 음극으로 사용하는 양극 접근법을 사용하는 2전극 시스템에서 전기화학적으로 수행하였다[23].
고순도 흑연 막대(99.995% 미량 금속 기준, 3mm 직경 및 150mm 길이)를 흑연 층의 적당한 팽창을 촉발하기 위해 액체 질소 및 무수 에탄올에 교호로 침지함으로써 전처리하였다. 오븐에서 건조시킨 후, 흑연 막대를 백금 전극과 평행하게 4cm의 고정 간격을 두고 배치하여 전원을 연결하였다. 전해질로서, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시) 200mg을 0.05M (NH4)2SO4(황산암모늄) 수용액 200mL에 용해시켰다. 두 전극 모두를 유효 길이가 10cm 유효 길이가 용액에 노출되게 하여 전해질에 침지시켰다. Instek™ GPR-6030D 전원 공급 장치를 사용하여 전기화학적 박리 공정을 시작하기 위해 흑연 양극에 10V의 양 전압을 인가하였다. 이 공정 동안, 흑연 양극이 점차 팽창하여 표면에서 흑연 조각 입자를 방출하면서 두 전극에 기포가 형성되었다. 박리가 완료되었을 때, 생성물을 여과하고 물과 에탄올로 교대로 세척하였다.
최종 고체 물질을 진공하에 밤새 건조시켜, 흑연 층 사이의 공간이 증가되고 본 발명의 재분산성 건조 그래핀 분말 조성물의 제조를 위한 출발 물질로서 적합한 전기화학적으로 박리된 흑연 입자를 생성하였다.
실시예 2 - 재분산성, 건조, 프리스틴 그래핀 분말의 제조
폴리[2-(3-티에닐)에틸옥시-4-부틸설포네이트] 나트륨 염(PTEBS), MW = 40-70 KDa은 Solaris Chem™(캐나다)에서 입수하여 제공된 대로 사용하였다. 폴리-(3-티오펜 아세트산)(PTAA), MW = 6.5 KDa은 Aydin 등의 방법에 따라 제조하였다[52]. PTEBS- 및 PTAA- 비공유결합으로 관능화된 그래핀 분산액의 제조는 다양한 실험 매개변수에서 수성 PTEBS 및 PTAA 용액에서의 실시예 1의 이전에 제조된 전기화학적으로 박리된 흑연의 초음파 처리를 포함하였다.
전형적인 실험에서, 흑연 분말 100mg을 1mg mL-1 PTEBS 또는 PTAA 용액 10mL에 첨가하고 30분 동안 초음파 처리하였다. PTAA 용액의 경우, 흑연 분말을 첨가하기 전에 말단 아세트산 그룹을 이온화하기 위해 용액의 pH를 pH=12로 조정하였다. 생성된 분산액을 2000rpm에서 30분 동안 원심분리하여 임의의 잔류 흑연 출발 물질을 제거하고, 상청액을 추가 정제를 위해 수집하였다. 생성된 상층액은 안정적인 흑색이었으며, 이는 그래핀의 성공적인 박리 및 안정화를 나타낸다.
그래핀 분산액으로부터 과량의 흡착되지 않은 PTEBS 또는 PTAA를 제거하기 위해, 현탁액은 15000rpm에서 60분 동안 초원심분리하여 그래핀 플레이크를 침전시키고 2분 동안 초음파 처리하여 순수한 물에 재분산시키는 2회 사이클의 정제를 거펴 용액에 과량의 흡착되지 않은 분산제가 존재하지 않는 안정한 그래핀 분산액을 생성하였다. PTEBS 및 PTAA 관능화된 프리스틴 그래핀 수성 분산액의 제조 과정은 도 1에 예시되어 있다. 정제된 그래핀 현탁액은 최종적으로 동결건조되어 경량의 재분산성 건조 그래핀 분말을 생성하였다.
안정화된 그래핀 분산액에서 PTEBS 분자의 존재에 대한 더 많은 통찰력을 제공하기 위해, 본 발명자들은 정제 전 및 후의 그래핀 현탁액 간의 차이를 비교하고자 하였다. 도 2a는 PTEBS 수용액(왼쪽 큐벳), 정제 전(중간 큐벳), 및 정제 후(오른쪽 큐벳) 그래핀 분산액의 사진을 보여준다. 독특한 주황색이 PTEBS 수용액에서 관찰되었으며, 이는 정제 전의 그래핀 분산액에서 여전히 분명하였다. 대조적으로, 정제 후 그래핀 분산액은 주황색 음영이 없는 깨끗한 흑색을 보였으며, 이는 PTEBS 분자의 부재를 시사한다. 이러한 세 개의 큐벳의 상응하는 UV-vis 흡수 스펙트럼은 도 2b에 도시되어 있다. 주황색 트레이스는 200-550nm 파장 범위에서 강력한 흡착 밴드가 우세하고 200nm에 독특한 피크가 있는 PTEBS 수용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 정제 전의 그래핀 분산액의 흡수 스펙트럼(청록색 트레이스)은 ~270nm 및 550nm 이상의 파장에서 유의한 흡광도를 나타내었으며, 이는 흑연 탄소의 존재를 나타내는 반면[20,33] PTEBS의 흡수 밴드 특성은 여전히 명백하였다. 대조적으로, 정제 후 그래핀 분산액의 흡수 스펙트럼(청색 트레이스)은 ~270nm에서 단일 밴드를 보였으며, 이는 그래핀 플레이크에 대한 PTEBS의 π-π* 접합 또는 비공유 부착을 나타낸다[20,34,35]. PTEBS의 시그니처 밴드는 완전히 사라졌으며, 이는 침강-재분산 정제 공정 후 흡착되지 않은 유리 PTEBS 분자의 완전한 제거를 나타낸다.
정제된 그래핀 분산액은 눈에 띄는 침전 없이 2개월 이상 안정하였다. 이러한 결과는 문헌에 보고된 선행 기술 안정제와 달리 용액에서 과량의 유리 또는 흡착되지 않은 PTEBS 또는 PTAA 분자가 수성 분산액에서 박리된 그래핀 시트를 안정화하는데 실제로 필요하지 않음을 시사한다[10,36-40]. 상대적으로 소량의 PTEBS 또는 PTAA 분자만이 분산액에 남아, 박리된 그래핀 시트의 기저면에 강하게 흡착되고 용매 상으로 확장되어 현탁액을 안정화시킨다.
다양한 실험 매개변수를 사용하여 그래핀 분산액 세트를 제조하여 생성된 그래핀의 수율을 평가하였다. 그래핀 농도는 분산액의 흡광도를 측정함으로써 고전적인 Lambert-Beer 법칙에 따라 추정하였다[14,16]. 초기 흑연 농도는 10 mg mL-1로 설정되었으며, 이는 중합체 양친매성 분자로서 PTEBS의 존재하에 이 물질의 박리에 최적인 것으로 밝혀졌다. 더 낮은 초기 흑연 농도는 상응하게 더 낮은 그래핀 농도를 초래하는 반면 보다 높은 초기 흑연 농도는 분산액에서 동등하게 더 높은 박리된 그래핀 농도를 야기하지 않았다(도 4).
도 3에 도시된 바와 같이, 0.1 내지 10 mg mL-1로 변하는 초기 PTEBS 농도의 함수로서 그래핀 박리에 대한 양친매성 분자의 영향을 또한 연구하였다. 초기 PTEBS 농도는 100배 증가했지만 그래핀 농도는 ~1.4배(~0.58에서 ~0.84 mg mL-1)로 약간만 증가했다는 점은 주목할 만하다. 이것은 제한된 양의 이러한 중합체 양친매성 분자만이 그래핀의 표면에 흡착될 수 있기 때문에 과량의 흡착되지 않은 유리 PTEBS 분자의 존재가 그래핀 박리에서 중요한 역할을 하지 않는다는 것을 시사한다.
초음파 처리 시간의 영향을 또한 연구하였다. 분산액 중의 그래핀 농도는 4시간의 초음파 처리 시간까지 점진적으로 증가했지만 더 긴 초음파 처리 시간이 눈에 띄게 더 높은 박리된 그래핀 농도를 초래하지는 않았다(도 5). 전반적으로, 박리된 그래핀 플레이크의 수율은 전형적인 실험 설정에서 출발 흑연 물질의 중량에 대해 ~1%에 가까웠다. 초기 흑연 농도를 감소시킴으로써 수율이 최대 3.5%까지 더욱 증가될 수 있으며, 이는 선행 연구에 비해 우수한 결과이다[14,16,18,36].
또한 폐흑연 출발 물질(약한 원심분리 단계 후)과 과량의 유리 PTEBS 또는 PTAA 분자(정제 단계 후)가 이 공정에서 재활용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
흡착되지 않은 PTEBS 분자가 없는 안정한 균질 프리스틴 그래핀 수성 분산액은 동결건조에 의해 건조 프리스틴 그래핀 분말로 쉽게 가공될 수 있으며, 후속적으로 초음파 처리에 대한 필요 없이 물에 쉽게 재분산될 수 있다(도 9a).
PTEBS 관능화된 건조 프리스틴 그래핀 분말의 품질은 라만 분광법 및 X선 광전자 분광법(XPS)으로 특성화하였다. 도 9b는 3가지 특징적인 밴드를 가진 그래핀 분말의 라만 스펙트럼을 보여준다: D-밴드 (~1350 cm-1), G-밴드 (~1580 cm-1), 및 2D-밴드 (~2700 cm- 1). 일반적으로, D-밴드는 sp2 탄소 원자의 호흡 모드(breathing mode)와 관련되는 반면 G-밴드는 그래핀 격자의 평면내 진동에 상응하고 2D-밴드는 D-밴드의 배음(overtone)이다[14,41]. sp3 결함, 엣지(edge) 또는 공격자(vacancy)와 같은 그래핀 격자의 결함은 라만 스펙트럼에서 D-밴드의 활성화에 중요한 역할을 하기 때문에, 라만 D/G 밴드 강도 비율(ID/IG)은 그래핀 격자의 결함 정도와 관련이 있는 것으로 잘 확립되어 있다[42]. 건조 프리스틴 그래핀 분말은 (ID/IG)가 ~0.2인 비교적 약한 D-밴드를 나타내었으며, 이는 매우 낮은 함량의 결함을 나타낸다. 이는 본 발명의 방법으로 생성된 그래핀이 선행 기술의 계면활성제 및 용매 박리된 프리스틴 그래핀에 필적하는 품질을 가졌음을 시사한다[14,16,41].
XPS는 제조된 PTEBS 관능화된 건조 프리스틴 그래핀 분말의 화학적 조성에 대한 통찰력을 제공하는데 사용되었다. XPS 조사 스펙트럼에서는 단지 탄소, 산소, 나트륨 및 황만 검출되었다(도 9c). 황과 나트륨의 존재는 출발 흑연 물질 및 액체 매질 중 어느 것도 이러한 원자를 함유하지 않기 때문에 PTEBS 분자의 티오펜과 나트륨 설폰화 그룹에서만 유래했을 수 있다. 나트륨 오거 피크(auger peak)가 또한 ~497 eV에서 관찰되었으며, 이것은 탄소 아래에 나트륨 원자의 존재로 발생하였으며, 이는 그래핀 표면에 대한 PTEBS 분자의 강한 흡착을 시사한다[43].
그래핀에 대한 PTEBS의 질량비는 ~0.02로 매우 낮은 것으로 추정되었으며, 이는 제조된 건조 프리스틴 그래핀 분말의 열중량 분석(도 6)에 의해 확인되었다.
도 9c는 제조된 PTEBS 관능화된 건조 프리스틴 그래핀 분말의 코어 레벨 C 1s 스펙트럼을 보여준다. 우세한 피크가 ~284.8 eV의 결합 에너지에 위치하였으며, 이는 흑연 sp2 탄소의 (C-C) 결합을 나타낸다[16,44]. 285.6, 286.7 및 288.5 eV에 위치한 추가의 작은 피크는 각각 sp3 탄소(C-H), 설폰화 탄소(C-S) 및 (C=C) 이중 결합에 할당되었다[44-48]. 라만 스펙트럼이 그래핀 기저면에 유의한 결함이 없음을 확인시켜 주었으므로, XPS 스펙트럼에서 이러한 작은 피크는 그래핀 표면에 흡착된 PTEBS 분자에서 유래했을 것 같다. 따라서, 특성화 데이터는 본 발명의 방법에 따라 생성된 건조 프리스틴 그래핀 분말이 선행 기술의 다른 용매/계면활성제/중합체 보조 액상 박리 공정에 의해 생성된 프리스틴 그래핀에 필적하는 특성을 갖는 고품질, 비산화성이며, 결함이 없음을 입증한다[14,16,36,41,49]. 그러나, 본 발명은 독성 고비점 용매 및/또는 과량의 안정제 및 분산제 및/또는 낮은 수율과 관련된 선행 기술의 문제 없이 이러한 결과를 달성한다.
실시예 3 - 프리스틴 그래핀의 안정한 균질 분산액
제조된 그래핀 분말이 수용액에서 자가-분산성이기 때문에, 제조된 건조 프리스틴 그래핀 분말로부터의 안정한 균질 분산액의 제형화는 단순하고 간단하다. 실제로, 생성된 대로의 그래핀 분말은 약한 초음파 처리 또는 심지어 단순한 와류-혼합에 의해 쉽게 물에 재분산되어 안정하고 농축된 그래핀 분산액을 생성할 수 있다. 가장 두드러지게도, 10 mg mL-1 만큼 높은 수성 상에서의 그래핀 농도는 약한 초음파 처리에 의해 어려움 없이 달성될 수 있다.
생성된 그래핀 분산액에서 PTEBS 관능화된 그래핀 플레이크의 형태는 투과 전자 현미경(TEM), 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자간력 현미경(AFM)에 의해 연구되었다.
TEM 이미지는 500 내지 2500nm 범위의 상이한 측면 크기를 갖는 얇은 그래핀 플레이크가 성공적으로 생성되었음을 보여준다(도 7a-7c). 그래핀 플레이크의 중앙 부분에 있는 선택-영역 전자 회절 패턴은 전형적인 6중 대칭 회절 패턴을 표시하며(도 7c의 삽도), 이것은 단층 그래핀의 존재를 나타낸다[50].
플레이크 크기의 통계적 분석을 위해, 희석 그래핀 분산액의 진공 여과에 의해 그래핀 시트를 알루미나 막으로 옮겼다. 도 7d는 막 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 개별 그래핀 플레이크의 SEM 이미지를 보여준다.
250개 이상의 그래핀 플레이크의 측면 크기(가장 큰 치수)가 측정되었으며, 이는 주요 크기 분포가 1 내지 3μm임을 보여준다(도 8a).
최대 5μm 크기의 일부 더 큰 플레이크도 관찰되었다. 도 7e는 Si 웨이퍼 상의 전형적인 그래핀 플레이크의 AFM 이미지를 보여준다. 플레이크를 가로질러 획득한 높이 프로파일은 단층 계면활성제-박리된 그래핀의 두께에 필적하는 ~1nm에 가까운 이의 상응하는 두께(도 7f)를 나타냈다[14,36].
100개의 그래핀 시트의 통계적 분석에서는 대부분의 플레이크가 5nm 미만의 두께를 갖는 것으로 나타났으며, 이는 그래핀 시트의 ~95%가 5개 미만의 층으로 구성되어 있고(도 8b), 30% 이상이 이중층 그래핀이며 20% 이상이 단층 그래핀이라는 것을 나타내었다.
실시예 4 - 비교 실시예
그래핀 분산액의 안정화에 대한 본 발명의 중합체 양친매성 분자의 탁월한 성능이,
그래핀 표면의 기저면에 대해 자체 비공유결합으로 부착하는, 중합체 양친매성 분자의 방향족 모이어티, 및 박리된 그래핀에 친수성을 부여하는, 중합체 양친매성 분자의 반대쪽 말단에 있는 극성 모이어티의 π-π 적층 상호작용의 상승 효과에 기인할 수 있다는 가설을 시험하기 위해, 추가 실험을 PTEBS 및 PTAA의 성능의 비교를 위해 폴리비닐알코올(PVA)을 사용하여 수행하였다.
PVA는 방향족 모이어티 또는 공액 이중 결합 시스템이 없으며, 따라서 본 발명에 따른 π-π 적층 상호작용을 통해 그래핀 표면의 기저면에 그 자체를 비공유결합으로 부착할 수 없다. 따라서, 흡착되지 않은 분산제 또는 안정화제가 그래핀 현탁액으로부터 제거되는 본 발명의 방법의 정제 단계에 적용되는 경우, PVA가 완전히 제거되어 박리된 그래핀의 응집이 초래되고 안정한 균질 현탁액이 형성되지 못할 수 있다.
이 실험을 위해, 10 mg mL-1 PVA, 1 mg mL-1 PTEBS 및 1 mg mL-1 PTAA를 함유하는 용액을 제조하였다(도 10; PVA 왼쪽, PTAA 중간, PTEBS 오른쪽). 1 mg mL-1의 PVA를 사용하는 이전 시도들은 이러한 낮은 농도에서 PVA가 안정한 그래핀 분산액을 달성할 수 없음을 보여주었다. 그래핀을 분산시키는 선행 기술 방법은 전형적으로 30 mg mL-1 농도의 PVA를 사용한다. PTAA 용액의 경우, 흑연 분말을 첨가하기 전에 말단 아세트산 그룹을 이온화하기 위해 용액의 pH를 pH=12로 조정하였다. 흑연 분말 100mg을 3가지 용액 각각 10mL에 첨가하고 이들을 60분 동안 초음파 처리하였다. 생성된 분산액을 2000rpm에서 30분 동안 원심분리하여 임의의 잔류 흑연 출발 물질을 제거하고, 추가 정제를 위해 상청액을 수집하였다. 생성된 상청액은 안정적인 흑색이었으며, 이는 세 샘플 모두에 대해 그래핀의 성공적인 박리 및 안정화를 나타낸다(도 11; PVA 왼쪽, PTAA 중간, PTEBS 오른쪽).
그래핀 분산액으로부터 임의의 흡착되지 않은 PVA, PTEBS 또는 PTAA를 제거하기 위해, 현탁액을 60000rpm에서 60분 동안 초원심분리하여 그래핀 플레이크를 침전시키고 2분 동안 초음파 처리하여 순수한 물에 재분산(PTAA의 경우 pH=12로 되도록 조정함)시키는 2회 사이클의 정제를 거쳐 용액에 흡착되지 않은 분산제가 존재하지 않는 그래핀 분산액을 생성하였다(도 12; PVA 왼쪽, PTAA 중간, PTEBS 오른쪽).
이 단계 후, PVA는 안정한 그래핀 분산액을 생성할 수 없었다. PVA 혼합물은 단 10분 후에 유의한 침전을 보였다(도 12, 왼쪽). 또한, 물 표면에 흑연 찌꺼기의 존재가 관찰되었으며(도 12, 삽도), 이는 물 표면에 소수성 그래핀의 응집을 나타낸다.
결과는 그래핀 분산액의 안정화에 대한 본 발명의 중합체 양친매성 분자의 탁월한 성능이,
그래핀 표면의 기저면에 대해 자체 비공유결합으로 부착하는, 중합체 양친매성 분자의 방향족 모이어티, 및 박리된 그래핀에 친수성을 부여하는, 중합체 양친매성 분자의 반대쪽 말단에 있는 극성 모이어티의 π-π 적층 상호작용의 상승 효과에 기인할 수 있다는 가설을 뒷받침하며, 본 발명의 방법에 따라 안정한 재분산성 건조 프리스틴 그래핀 분말을 제조할 수 있는 일반적인 적용 원리를 제공한다. 이 비교 실시예에 기술된 방법에 의해 제공된 표준 시험은, 과도한 부담 또는 추가 발명의 필요성 없이 본 발명의 안정한 재분산성 프리스틴 그래핀 분말 조성물에 이르기 위해, π-π 적층 상호작용을 통해 그래핀 표면의 기저면에 자체 비공유결합으로 부착할 수 있는 모이어티를 포함하는 임의의 중합체 양친매성 분자의 시험을 가능하게 한다.
안정한 그래핀 분산액을 성공적으로 생성할 수 있었던 PTAA 및 PTEBS 샘플을 3일 동안 동결건조에 의해 추가로 가공하여 건조 경량 그래핀 분말을 생성하여(도 13; PTAA 왼쪽, PTEBS 오른쪽), 2.1mg(PTAA) 및 3.6mg(PTEBS)의 건조 프리스틴 그래핀 분말을 수득하였다. 이론에 결부시키고자 함이 없이, PTAA의 아세트산 관능 그룹에 비해 PTEBS의 나트륨 설폰화 모이어티를 더 강하게 가용화하는 결과로서 PTEBS는 PTAA보다 박리된 프리스틴 그래핀을 더 높은 수율로 생성할 수 있는 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 중합체 양친매성 분자 둘 다는 프리스틴 그래핀의 안정한 분산액을 제공하는데 성공적이었다.
PTAA 및 PTEBS의 건조 샘플을 0.1 mg mL-1로 물(PTAA의 경우 pH=12)에 재분산시켰다. PTEBS는 안정적으로 유지되었지만 PTAA 샘플은 재분산에 더 많은 어려움을 나타내었다(도 14; PTAA 왼쪽, PTEBS 오른쪽). 그러나, 두 경우 모두에서, 액체 표면에 흑연 찌꺼기의 흔적은 관찰되지 않았다. 그래핀은 PVA 샘플에서 관찰된 바와 같은 소수성의 징후 없이 PTAA 또는 PTEBS가 있는 용액에 분산될 수 있으며, 이는 두 중합체 양친매성 분자의 π-π 적층의 결과로 박리된 그래핀 플레이크에 친수성이 성공적으로 부여되었음을 나타낸다.
PTAA 샘플의 재분산에서 관찰된 어려움을 해결하기 위해, 샘플의 증가된 습도하에서 재분산을 수행하였다. PTEBS와 PTAA로 생산된 그래핀 분말을 습도 오븐에 6시간 동안 놓아 샘플의 습도를 70%까지 증가시켰다. 그후, PTEBS 및 PTAA의 가습된 샘플을 물(PTAA의 경우 pH=12)에 재분산시켰다.
습도가 증가함에 따라, 두 샘플 모두 침전 없이 1시간 이상 안정적이었다(도 15, 중간). 1일 후, 소량의 침전이 관찰되었지만, 그 양은 유의하지 않았다(도 15, 하단). 두 경우 모두, 건조 그래핀 분말이 물에 성공적으로 재분산되었다.
3개의 그래핀 샘플로부터 제조된 박막의 전도도를 측정한 결과는 다음과 같다: PVA: ~2620Ω/sq, PTAA: ~327Ω/sq, PTEBS: ~33Ω/sq. 이러한 결과는 본 발명에 따라 생성된 프리스틴 그래핀에서 관찰된 우수한 전도도를 입증하며, 이는 PVA의 존재하에 흑연 박리를 포함하는 선행 기술 방법보다 적어도 한 자릿수 더 우수하다(PTEBS의 경우 두 자릿수).
실시예 5 - 3D 및 2D 인쇄용 그래핀 잉크, 및 미세격자 전극촉매 지지체 및 가요성 전도성 회로의 생산
인쇄 기술은 첨단 층 제조를 위한 가장 중요한 발명 중 하나이며, 이는 현대 전자 제품의 대규모 제작을 위한 실현 가능하고 비용-효율적인 전략을 가능하게 한다. 추가 층 가공을 위해 제형화된 그래핀 분산액의 잠재력에 대한 더 많은 통찰력을 제공하기 위해, 인쇄 지표(printing indicator)와 관련하여 분산액의 인쇄 적성(printability)에 대한 연구를 수행하였다.
제형화된 그래핀 분산액이, 인쇄 가능하도록 인쇄 노즐을 통해 배출되어야 하므로, 유체 역학(점도 및 표면 장력 포함)은 잉크의 인쇄 적성에 중요하다. 흥미롭게도, 본 발명자들은 다양한 농도에서 본원에 기술된 방법을 사용하여 생성된 그래핀 잉크의 표면 장력이 주로 변하지 않았으며, 도 16a에 도시된 바와 같이 순수한 물(~72 mN·m-1)의 표면 장력에 필적한다는 것을 발견하였다. 이것은 그래핀 잉크가 유리 계면활성제 또는 기타 흡착되지 않은 분산제 또는 안정제 없이 제형화되었다는 사실 때문일 수 있다.
본 발명의 프리스틴 그래핀 플레이크는 물에 자가-분산되고 이들의 조성이 잉크 질량의 1% 미만을 차지하지만, 잉크의 밀도 및 분자간 인력은 비교적 일정하게 유지되어 잉크의 표면 장력에 영향을 미치지 않았다.
전단력 하에서 변형되는 유체의 저항의 척도로서, 잉크의 점도는 많은 전형적인 인쇄 조건하에서 유동 변화에 대한 우수한 통찰력을 제공한다. 도 16b는 잉크의 점도가 그래핀 농도에 정비례하여 선형적인 관계로 꾸준히 증가함을 보여준다. 그래핀 잉크 분산액은 0.1, 0.25, 0.5, 1, 2.5, 5 및 10 mg mL-1의 농도로 제형화되었으며, 달성된 최고 점도는 10 mg mL-1의 그래핀 농도에서 ~2.1 mPa·s였다.
제형화된 그래핀 잉크를 30GA 정밀 분배 바늘(NordsonTM Australia)이 있는 10mL 주사기 배럴에 수용하고 3축 분배 시스템(GeSim BioScaffolder™ 3.1)에 장착하였다. 80kPa의 압출 공기 압력 및 10mm s-1의 스테이지 속도를 사용하여 실온에서 인쇄를 수행하였다.
2차원 그래핀 패턴의 2D 인쇄의 경우, 그래핀 잉크의 층을 단일 인쇄 패스로 유리 슬라이드 또는 PET 기판에 인쇄하였다(도 16c 및 16d). 인쇄된 패턴을 광범위한 건조를 위해 진공 챔버로 옮기기 전에 1시간 동안 주위 조건하에서 건조되도록 하였다.
PET 기판에 인쇄된 분산액(도 16d)은 실패 없이 굽힘을 견딜 수 있는 탁월한 가요성을 가진 가요성 전도성 회로를 생성하였다(도 16e). 인쇄된 패턴은 열 어닐링을 거치지 않고도 ~30Ω/sq의 우수한 전기 전도도를 나타내었다. 도 16f에 도시된 바와 같이, 회로에 통합된 발광 다이오드(LED)의 동작을 통해 본 발명의 가요성 전도성 회로가 고장 없이 이러한 심한 굽힘을 견디는 능력이 확인되었다.
3차원 그래핀 구조의 3D 인쇄를 위해, 제형화된 그래핀 잉크를 응고제로서 5wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC)을 함유하는 욕에 인쇄하였다. 각 연속 층의 배향이 이전 층과 직교하도록 수평면에서 미엔더 라인 패턴(meander line pattern)으로 평행한(막대-모양) 필라멘트 어레이를 패턴화함으로써 3차원 주기적 미세격자를 조립하였다. 인쇄 후, 3D 인쇄된 그래핀 구조를 액체 질소에 침지하여 30분 동안 임계 동결 공정을 구현한 다음 -80℃에서 48시간 동안 동결건조를 위해 동결 건조기로 옮겼다. 이렇게 생성된 프리스틴 그래핀 미세격자는 미세격자 구조의 높은 전도성으로 인해 전기촉매 지지체 또는 다공성 전극으로서 사용하기에 매우 적합하다[57-59].
본 발명의 PTEBS 관능화된 그래핀 잉크를 사용하여 인쇄된 제품은 열 어닐링을 수행할 필요 없이 ~30Ω/sq의 우수한 전기 전도도를 나타내었다.
본 발명의 제형화된 프리스틴 그래핀 분산액/잉크는 다양한 범위의 인쇄 및 코팅 용도에 적합하다.
실시예 6 - 프리스틴 그래핀 섬유의 습식-방사
그래핀 섬유는 개별 그래핀 시트의 놀라운 특성을 섬유의 유용하고 거시적인 특성에 통합하기 때문에 최근 그래핀의 중요한 분야로 부상하였다. 기계적 가요성으로 인해 그래핀 섬유는 직물 제조에 큰 가능성을 보이면서 또한 탁월한 전기 전도성이라는 고유한 이점을 유지한다. 그래핀 섬유는 다양한 분야(예를 들어, 감각 및 운동 기능 회복 및 신경 장애 치료를 위한 뇌-기계 인터페이스)에서 큰 잠재력을 보여준다.
그러나, 종래의 방법들은 단지 전기적 특성이 상응하게 저하되면서 그래핀 산화물로부터 그래핀 섬유를 제조할 수 있다. 본원에서, 본 발명자들은 어떠한 산화 공정도 포함하지 않고 본 발명의 재분산성 프리스틴 그래핀 분말로부터 직접 프리스틴 그래핀 섬유의 제조를 입증하였다(도 17).
습식-방사 실험은 맞춤형 습식-방사 장치를 사용하여 수행하였다. 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드) 수용액(1 wt%)에 분산된, 본 발명에 따른 PTEBS 관능화된 프리스틴 그래핀 분말의 농축된 그래핀 분산액(5mg mL-1)을 주사기 펌프(10 mL min- 1)를 사용하여 5wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC)을 함유하는 응고 욕에 주입하였다. 응고 욕으로부터 제거 후, 그래핀 섬유를 액체 질소에 침지하여 30분 동안 임계 동결 공정을 수행한 다음 -80℃에서 48시간 동안 동결건조를 위해 동결 건조기로 옮겼다.
본 발명자들이 아는 한, 이것은 생의학, 전자공학, 전기화학 및 뇌-기계 인터페이스에서의 잠재적 응용에 대한 큰 가능성을 지닌 프리스틴 그래핀 섬유의 습식-방사에 대한 최초의 성공적인 입증이다.
실시예 7 - 프리스틴 그래핀 -기반 나노복합체의 제조
본 발명의 재분산성 프리스틴 그래핀 분말은 또한 그래핀-기반 나노복합체의 제조를 위한 나노충전제로서 산화그래핀(GO)의 대체물로 사용될 수 있다.
그래핀-기반 나노복합체의 제조를 위한 그래핀 분산액을 생산하기 위한 선행 기술 접근법은 일반적으로 GO가 고농도 균질 수성 분산액(높은 분산성)을 생성할 수 있다는 이점을 가지고 있기 때문에 GO를 사용한다. 그러나, GO의 사용과 관련된 단점은 GO 시트를 환원 그래핀 옥사이드(rGO)로 변환하여 이의 전도성을 복원하기 위해 제조후 환원 공정이 필요하다는 것이다. 산화 및 환원 공정은 일반적으로 그래핀 시트의 무결성을 어느 정도 손상시켜 프리스틴 그래핀에 비해 더 열악한 전도도 성능을 초래한다.
rGO로의 화학적 환원 공정은 전형적으로 가혹하거나 독성 화학물질(하이드라진이 GO에 대해 가장 일반적으로 사용되는 환원제임)을 포함하기 때문에 생의학 용도를 위한 나노복합체 제조에 GO를 사용하면 추가의 문제가 발생하므로, 하잔류 화학물질을 제거하기 위한 철저한 정제 공정이 필요하다. 열 환원은 많은 생체적합성 매트릭스 재료가 사용되는 경우 실행 가능한 옵션이 아닌데, 그 이유는 관련된 고온으로 인해 이러한 재료가 손상, 분해 또는 변성되기 때문이다.
본 발명의 재분산성 프리스틴 그래핀 분말은 GO에 필적하는 농도에서 수용액에 균질하게 분산될 수 있는 프리스틴 그래핀의 형태를 제공함으로써 최종 제품의 전도성에 해로운 산화 및 환원 공정을 필요로 하지 않으면서 프리스틴 그래핀을 전도성 그래핀 나노복합체의 제조를 위한 나노충전제로 사용할 수 있게 함으로써 선행 기술의 이러한 문제를 해결한다.
본 발명의 이러한 능력을 입증하기 위해, 20mg의 PTEBS 관능화된 프리스틴 그래핀 분말을 10mL의 물에 분산시키고 10mL의 실크 피브로인 수용액(30wt%)을 매트릭스 재료로서 혼합하여 균질 그래핀/실크 피브로인 분산액을 생성하였다(도 18a). 혼합물을 테플론 금형으로 옮기고 Unisonics 초음파 처리 욕을 사용하여 1시간 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 공정은 물리적-가교결합을 유도하여 그래핀/실크 피브로인을 전도성 하이드로겔로 자가-조립하였다(도 18b). 숙련가는 GO를 사용하는 선행 기술에 기술된 바와 같이 대체 펩티드, 중합체, 생체중합체 및 올리고머를 포함하는 다른 매트릭스 재료가 나노복합체 재료의 제조에 사용될 수 있음을 인지할 것이다[53-56].
따라서, 본 발명의 프리스틴 그래핀 분말은 그래핀 옥사이드를 사용하여 이전에 수행되었던 바와 같은 열적 또는 화학적 환원 공정의 필요 없이 전도성 그래핀/실크 피브로인 하이드로겔을 생성할 수 있으며[51], 따라서 특히 열/화학적 환원 공정이 바람직하지 않거나 최종 제품에서 개선된 전도도 성능이 필요한 영역에서 광범위한 그래핀-기반 나노복합체의 제조에 유리하게 적합하다.
특성화
UV-가시광선 분광법은 Shimadzu™ UV-2600에서 수행하였다. 의미있는 흡광도 판독값을 수득하기 위해 측정 전에 분산액을 희석하였다.
그래핀 분말의 라만 스펙트럼은 532nm 레이저 여기로 HORIBA™ LabRAM HR Evolution을 사용하여 기록하였다.
XPS 측정은 단색 Al Kα X선 소스를 갖는 Thermo Scientific™ K-Alpha를 사용하여 수행하였다.
열중량 분석(TGA)은 PerkinElmer™ Pyris 1 TGA에서 질소하에 20℃/분의 가열 속도로 수행하였다.
투과 전자 현미경(TEM)은 JEOL™ 1010 TEM에서 수행하였다. TEM을 위한 샘플은 구멍이 있는 탄소 격자에 그래핀 분산액 한 방울을 증착한 다음 진공 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 건조하여 제조하였다.
주사 전자 현미경(SEM) 측정은 FEI Nova NanoSEM™에서 수행하였다. 샘플은 희석된 그래핀 분산액을 알루미나 막에 진공 여과하여 제조하였으며 필름을 60℃에서 밤새 건조시켰다.
원자력 현미경(AFM) 측정은 MFP-3D Infinity AFM(Asylum Research ™)에서 수행하였다. AFM 샘플을 O2 플라즈마-처리된 Si 웨이퍼에 분산액을 드롭-캐스팅하여 제조하였다.
점도 측정은 HR-2 Discovery 하이브리드 레오미터(TA Instruments™)에서 수행하였다.
분산액의 표면 장력은 Kruss™ DSA25 장력계를 사용하여 측정하였다.
인쇄된 그래핀 패턴의 시트 저항은 Keithley™ 2450 소스 미터를 사용하여 기존의 4개-프로브-방법(4점 프로브 방법 또는 Van der Pauw 방법이라고도 함)을 통해 측정하였다.
본 발명의 다양한 실시양태를 수행하는 전술한 모드의 수정은 개시된 발명과 관련된 상기 교시내용에 기초하여 당업계의 숙련가들에게 명백할 것이다. 본 발명의 상기 실시양태 및 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 포함되며 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들은 상기 제시된 바와 같이 본 발명의 광범위한 요약, 개시 또는 설명에 대한 제한으로 이해되어서는 안 된다.
당업계의 숙련가들은 본원에 기술된 발명이 구체적으로 기술된 것 이외의 변형 및 수정이 가능하다는 것을 인지할 것이다. 본 발명은 이러한 모든 변형 및 수정을 포함한다. 본 발명은 또한 개별적으로 또는 집합적으로 명세서에서 언급되거나 표시된 모든 단계, 특징, 제형 및 화합물 및 단계 또는 특징 중 임의의 및 모든 조합 또는 임의의 2개 이상을 포함한다.
참고 문헌
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (20)

  1. 프리스틴 그래핀 플레이크(pristine graphene flake)를 포함하는 건조 그래핀 분말 조성물(dry graphene powder composition)로서, 여기서 프리스틴 그래핀 플레이크가 중합체 양친매성 분자(polymeric amphiphilic molecule)로 비공유결합으로 관능화(non-covalently functionalising)되고; 건조 그래핀 분말 조성물이 수성 또는 알코올성 매질에서, 또는 물에서, 또는 알코올/물 혼합물에서 분산될 수 있어서, 유리 분산제(free dispersant) 또는 안정제의 부재하에 프리스틴 그래핀의 안정한 균질 분산액을 형성할 수 있고;
    여기서 중합체 양친매성 분자가
    a) π-π 적층 흡착(stacking adsorption)을 통해 프리스틴 그래핀 플레이크를 비공유결합으로 관능화하기 위한 말단 방향족 모이어티(terminal aromatic moiety) 또는 공액(conjugated) 이중-결합 모이어티를 포함하고;
    b) 프리스틴 그래핀 플레이크에 친수성을 부여하기 위한 말단 및 임의로 이온화 가능한 극성 모이어티를 포함하며;
    c) 중합체 양친매성 분자가 화학식 I에 따르는 분자이고;
    화학식 I
    Figure pct00009

    여기서;
    Ar은 방향족 모이어티이고;
    P는 임의로 이온화 가능한 극성 모이어티 또는 이의 염이고;
    n은 20 내지 350의 정수이고;
    L은 결합, C1- 20알칸디일, C1- 20헤테로알칸디일, C1- 20알켄디일, C1- 20헤테로알켄디일, C1- 20알킨디일, 및 C1- 20헤테로알킨디일로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 링커(linker)인 건조 그래핀 분말 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) Ar이 티에닐, 페닐, 비페닐, 나프틸, 인다닐, 인데닐, 플루오레닐, 피레닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 및 이소퀴놀리닐 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 치환되거나 치환되지 않은 방향족 모이어티이고/이거나;
    (ii) P가 설포네이트, 카복실레이트, 니트레이트, 설페이트, 카복사미드, 아민, 치환된 아민, 4급 아민, 하이드록시, 알킬옥시, 설파이드(sulphide), 티올, 니트로, 및 니트릴 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 극성 모이어티이거나, P가 이온 가능한 그룹인 경우 이의 염인 건조 그래핀 분말 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ar이 티에닐이고/이거나;
    P가 설포네이트(sulfonate), 카복실레이트 또는 이의 염이고/이거나;
    L이 -C1- 8알킬-O-C1- 8알킬-, -C1- 8알킬-, -2-에틸옥시-4-부틸-, 또는 메틸렌인 건조 그래핀 분말 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 폴리-[2-(3-티에닐)에틸옥시-4-부틸설포네이트] 나트륨 염(PTEBS), 또는 폴리-(3-티오펜 아세트산)(PTAA)인 건조 그래핀 분말 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) 중합체 양친매성 분자가 조성물의 50 중량% 미만을 구성하고/하거나;
    b) 중합체 양친매성 분자가 조성물의 대략 2중량%를 구성하고/하거나;
    c) 이로부터 제조된 건조 박막(dried thin film)의 시트 저항으로 측정된 전도도가 350Ω/sq보다 우수하고/하거나;
    d) 이로부터 제조된 건조 박막의 시트 저항으로 측정된 전도도가 35Ω/sq보다 우수하고/하거나;
    e) 이로부터 제조된 건조 박막의 시트 저항으로 측정된 전도도가 대략 30Ω/sq이고/이거나;
    f) 조성물이 대략 1nm의 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy)에 의해 결정된 높이 프로파일(height profile)을 갖는 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하고/하거나;
    g) 주사 전자 현미경에 의해 결정된 프리스틴 그래핀 플레이크의 적어도 50%의 측면 크기(lateral size)가 최대 2μm이고/이거나;
    h) 원자력 현미경에 의해 결정된 프리스틴 그래핀 플레이크의 적어도 50% 내의 그래핀의 층의 수가 최대 2개인 건조 그래핀 분말 조성물.
  6. a) 흑연 출발 물질을 제공하는 단계로서, 여기서 흑연 출발 물질은 천연 흑연, 또는 합성 흑연, 팽창성 흑연, 개재 흑연(intercalated graphite), 전기화학적으로 박리된 흑연 또는 재생 흑연을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 유형의 비산화 흑연(non-oxidised graphite)인 단계;
    b) 임의로, 흑연 층의 적당한 팽창을 촉발하기 위해 흑연을 액체 질소 및 무수 에탄올에 교호로 침지시키고/시키거나 흑연 입자를 생성하기 위해 흑연을 전기화학적으로 박리함으로써 흑연 출발 물질을 전처리하는 단계로서, 임의로, 여기서 전기화학적 박리가
    (i) 양극 전기화학적 박리(anodic electrochemical exfoliation)이고/이거나;
    (ii) 수성 전해질에서 수행되고/되거나;
    (iii) 수성 황산암모늄에서 수행되고/되거나;
    (iv) 산화방지제의 존재하에서 수행되고/되거나;
    (v) (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)의 존재하에서 수행되고;
    임의로 추가로 여기서 전처리 단계에서 생성된 흑연 입자가 단계 c) 전에 여과, 세척 및 건조되며, 임의로 여기서 흑연 입자의 여과, 세척 및 건조가 물 및 에탄올로 교호로 여과 및 세척한 다음 감압하에 건조하는 것을 포함하는 단계;
    c) 중합체 양친매성 분자의 수용액의 존재하에 흑연을 박리하는 동시에 비공유결합으로 관능화하여, 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 제공하는 단계로서, 임의로;
    (i) 초음파 처리, 약한-음파 처리, 전단-혼합(shear-mixing) 또는 와류-혼합(vortex-mixing)을 통해; 및/또는
    (ii) 여기서 흑연의 초기 농도가 5 내지 20 mg/ml, 바람직하게는 10 mg/ml의 범위 내이고/이거나;
    (iii) 여기서 중합체 양친매성 분자의 초기 농도가 0.1 내지 10 mg/ml의 범위 내이고/이거나;
    (iv) 단계 c)가 최대 4시간 동안 수행되는 단계;
    d) 단계 c)에서 생성된 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 임의의 잔류 흑연을 분리하는 단계로서, 임의로 여기서 분리가
    (i) 임의의 잔류 흑연을 침강시키기 위해, 바람직하게는 2000rpm에서 30분 동안 단계 c)의 분산 생성물을 온화하게 원심분리하고/하거나;
    (ii) 단계 e)에 따른 추가 정제를 위해 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 함유하는 상청액(supernatant)을 경사분리(decanting)함을 포함하는 단계;
    e) 단계 d)에서 생성된 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 분산액을 정제하여 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크에 비공유결합으로 부착되지 않은 용액 내의 임의의 과량의 중합체 양친매성 분자를 제거하는 단계로서, 임의로 여기서 정제 공정이
    (i) 단계 d)의 생성물을 바람직하게는 15,000 - 60,000 rpm에서 60분 동안 초원심분리하여 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크를 침강시키고;
    (ii) 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크에 비공유결합으로 부착되지 않은 용액 내의 과량의 중합체 양친매성 분자를 함유하는 상청액을 경사분리하고;
    (iii) 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크를 바람직하게는 2분 동안의 초음파 처리를 통해 수성 또는 알코올성 매질, 또는 순수한 물에 재분산시키고;
    (iv) 바람직하게는 단계 (i) 내지 (iii)을 적어도 1회 반복함을 포함하는 단계;
    및
    f) 단계 e)에서 생성된 비공유결합으로 관능화된 박리된 프리스틴 그래핀 플레이크의 정제된 분산액으로부터 용매를 제거하여 건조 그래핀 분말 조성물을 제공하는 단계를 포함하여, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 정의된 바와 같은 건조 그래핀 분말 조성물을 제조하는 방법.
  7. 분산제 또는 안정제가 없는 수성 또는 알코올성 매질에 재분산된, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 조성물을 포함하는 안정한 균질 분산액.
  8. 제7항에 있어서,
    a) 매질이 알코올/물 혼합물이고/이거나;
    b) 매질이 순수한 물이고/이거나;
    c) 15 mg/ml 이하의 농도의 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하고/하거나;
    d) 10 mg/ml 농도의 프리스틴 그래핀 플레이크를 포함하는 안정한 균질 분산액.
  9. 수성 또는 알코올성 매질에 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 조성물을 포함하는 슬러리(slurry) 또는 페이스트(paste).
  10. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 조성물, 제7항 또는 제8항의 안정한 균질 분산액, 또는 제9항의 슬러리 또는 페이스트를 포함하는, 2D 또는 3D 인쇄(3D printing)에 사용하기 위한 그래핀 잉크.
  11. 제10항에 있어서,
    a) 잉크 중의 그래핀의 농도가 0.1 내지 10 mg/ml의 범위 내이고/이거나;
    b) 잉크의 표면 장력이 60 내지 80 mN/m, 또는 62 내지 79 mN/m, 또는 64 내지 78 mN/m, 또는 66 내지 77 mN/m, 또는 68 내지 76 mN/m, 또는 69 내지 75 mN/m, 또는 70 내지 74 mN/m의 범위 내이고/이거나;
    c) 잉크의 점도가 1.0 내지 2.1 mPa·s의 범위 내인 그래핀 잉크.
  12. 전도성 회로, 전극 재료, 및 전기촉매 층/지지체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 3D 또는 2D 인쇄 물품을 포함하지만 이에 제한되지 않는 3D 또는 2D 인쇄 물품을 생산하기 위한, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 조성물, 제7항 또는 제8항의 안정한 균질 분산액, 제9항의 슬러리 또는 페이스트, 또는 제10항 또는 제11항의 그래핀 잉크의 용도.
  13. 전도성 회로, 전극 재료, 및 전기촉매 층/지지체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 3D 또는 2D 인쇄 물품을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 제7항 또는 제8항의 안정한 균질 분산액, 제9항의 슬러리 또는 페이스트, 또는 제10항 또는 제11항의 그래핀 잉크를 사용하여 인쇄된, 3D 또는 2D 인쇄 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    a) 시트 저항으로 측정된 전도도가 350Ω/sq보다 우수하고/하거나;
    b) 시트 저항으로 측정된 전도도가 35Ω/sq보다 우수하고/하거나;
    c) 시트 저항으로 측정된 전도도가 대략 30Ω/sq이고/이거나;
    d) 시트 저항으로 측정된 전도도가 열 어닐링(thermal annealing)을 수행할 필요 없이 대략 30Ω/sq인 3D 또는 2D 인쇄 물품.
  15. 제7항 또는 제8항의 안정한 균질 분산액, 제9항의 슬러리 또는 페이스트, 또는 제10항 또는 제11항의 그래핀 잉크를 2D 기판 상에 인쇄한 다음 건조시킴을 포함하고, 임의로 여기서 2D 기판이 가요성 기판이고/이거나 2D 물품이 가요성 전도성 회로인, 제13항 또는 제14항의 2D 물품을 인쇄하는 방법.
  16. 제7항 또는 제8항의 안정한 균질 분산액, 제9항의 슬러리 또는 페이스트, 또는 제10항 또는 제11항의 그래핀 잉크를 적합한 응고제를 함유하는 응고제 욕(coagulant bath)에 인쇄한 다음 욕으로부터 제거하고 동결시킨 다음 건조시킴을 포함하고, 임의로 추가로 여기서:
    a) 응고제 욕이 응고제로서 1-10wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액을 함유하고/하거나;
    b) 응고제 욕이 응고제로서 5wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액을 함유하고/하거나;
    c) 동결이 3D 인쇄 물품을 액체 질소에 침지함으로써 수행되고/되거나;
    d) 건조가 동결건조에 의해 수행되는, 제13항 또는 제14항의 3D 물품을 인쇄하는 방법.
  17. 프리스틴 그래핀 섬유를 생산하거나, 프리스틴 그래핀을 포함하는 나노복합체(nanocomposite) 재료를 생산하기 위한, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 조성물, 제7항 또는 제8항의 안정한 균질 분산액, 제9항의 슬러리 또는 페이스트, 또는 제10항 또는 제11항의 그래핀 잉크의 용도.
  18. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 조성물, 제7항 또는 제8항의 안정한 균질 분산액, 제9항의 슬러리 또는 페이스트, 또는 제10항 또는 제11항의 그래핀 잉크로부터 제조된 프리스틴 그래핀 섬유; 또는 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 조성물, 제7항 또는 제8항의 안정한 균질 분산액, 제9항의 슬러리 또는 페이스트, 또는 제10항 또는 제11항의 그래핀 잉크로 제조된 프리스틴 그래핀을 포함하는 나노복합체 재료.
  19. 제7항 또는 제8항의 안정한 균질 분산액, 제9항의 슬러리 또는 페이스트, 또는 제10항 또는 제11항의 그래핀 잉크를 적합한 응고제를 함유하는 응고제 욕에 주입함을 포함하고, 임의로 여기서:
    a) 안정한 균질 분산액이, 수성 매질에 분산된, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 조성물을 포함하고/하거나;
    b) 안정한 균질 분산액이, 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드) 수용액에 분산된, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 조성물을 포함하고/하거나;
    c) 안정한 균질 분산액이, 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드) 수용액에 분산된, PTEBS 관능화된 프리스틴 그래핀 분말을 포함하고/하거나;
    d) 안정한 균질 분산액이, 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드) 수용액(1 wt%)에 5mg mL-1로 분산된, PTEBS 관능화된 프리스틴 그래핀 분말을 포함하고/하거나;
    e) 응고제 욕이 응고제로서 1-10wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액을 함유하고/하거나;
    f) 응고제 욕이 응고제로서 5wt% 카복시메틸셀룰로스 나트륨 염(CMC) 용액을 함유하는, 프리스틴 그래핀 섬유를 습식-방사(wet-spinning)하는 방법.
  20. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 건조 그래핀 분말 및 가용화된 매트릭스 물질을 포함하는 안정한 균질 분산액을 형성하는 단계, 및 매트릭스 물질로 프리스틴 그래핀의 자가-조립(self-assembly)을 유도하는 단계를 포함하고, 임의로 여기서:
    a) 매트릭스 물질이 하이드로겔; 복합체, 또는 에어로겔을 형성할 수 있고/있거나;
    b) 매트릭스 물질이 단백질, 펩티드, 중합체, 생체중합체(biopolymer) 또는 올리고머이고/이거나;
    c) 매트릭스 물질이 실크 피브로인(silk fibroin)이고/이거나;
    d) 안정한 균질 분산액이, 수성 매질에 분산된 그래핀 분말을 매트릭스 물질의 수용액과 혼합함으로써 형성되고/되거나;
    e) 안정한 균일 분산액이, 물에 분산된 그래핀 분말을 실크 피브로인의 수용액과 혼합함으로써 형성되고/되거나;
    f) 안정한 균일 분산액이, 물에 분산된 그래핀 분말(2 mg/mL)을 실크 피브로인의 수용액(30 wt%)과 혼합함으로써 형성되고/되거나;
    g) 자가-조립이 화학적 또는 물리적 또는 전기적으로 유도되고/되거나;
    h) 자가-조립이 가교결합제를 첨가하거나 균질 분산액의 pH 또는 전해질 농도를 조정함으로써 화학적으로 유도되거나;
    i) 자가-조립이 균질 분산액의 용매를 증발시킴으로써 유도되거나;
    j) 자가-조립이 초음파처리에 의해 물리적으로 유도되거나;
    k) 자가-조립이 DC 전류를 인가함으로써 전기적으로 유도되거나;
    l) 자가-조립이 가열 및/또는 냉각에 의해 열적으로 유도되거나;
    m) 자가-조립이 전단에 의해 기계적으로 유도되는, 프리스틴 그래핀을 포함하는 나노복합체 재료를 제조하는 방법.
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