KR102154790B1 - 높은 탄소 나노튜브 함량 유체 - Google Patents

높은 탄소 나노튜브 함량 유체 Download PDF

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Abstract

액체 중에 무작위로 배열된 로드에 대해 계산된 퍼콜레이션 역치 농도 이상의 체적 분율을 갖는 개별형 탄소 나노튜브를 포함하는 약 3 포이즈 미만의 점도를 갖는 신규의 균질 유체가 기술된다. 신규 유체를 제조하기 위한 방법이 또한 기술된다. 유체는 배터리 페이스트를 제조하는데 특히 유용하다.

Description

높은 탄소 나노튜브 함량 유체 {HIGH CARBON NANOTUBE CONTENT FLUIDS}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2013년 9월 30일자 출원된 "높은 탄소 나노튜브 함량 유체"란 명칭의 미국가특허출원 제61/884,872호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 여기서 참고로 포함된다.
연방정부 지원연구에 관한 진술
해당사항 없음
전기방사(electrospinning) 및 인쇄 등의 적용용도는 흔히 마이크로미터 또는 그 이하 크기의 직경을 갖는 작은 오리피스를 통과하기 때문에 이동성이 매우 높은 유체를 필요로 한다. 전기방사는 전기력을 이용하여 나노미터 크기의 직경을 가지는 고분자 섬유를 제조한다. 전기 방사는 폴리머 용액 또는 용융물의 표면에서 전기력이 표면 장력을 이겨내고 전기 충전 제트를 토출할 때 발생한다. 유체 속에 탄소 나노튜브를 가지면 전기력의 발전과 향상된 인쇄적성(printability)을 위한 전압구배의 균일성에 도움이 될 수 있다. 또한 예를 들어 배터리, 커패시터 및 광기전력 등의 에너지 저장 또는 수집 장치용 페이스트로 제조될 수 있는 산화 납 또는 실리콘 입자와 같은 재료 중에 효율적인 분산을 위해, 탄소 나노튜브의 이동 유체를 농축하는 것이 매우 바람직하다. 그러나 탄소 나노튜브의 농축된 이동 유체에 대한 필요는, 예를 들면 디스플레이 및 센서에서, 균일한 얇은 전기 전도성 코팅을 형성하기 위함이다. 코팅 두께는 흔히 마이크로 미터 크기 또는 그 이하이며 또한 건조시간을 줄이기 위해 더 높은 농도의 고형분을 필요로 하며 따라서 제조비용을 낮춘다.
고체가 로드상 구조인 높은 고형분 함량을 갖는 이동성 유체를 생성하는 도전은 특정 농도에서 상기 로드가 서로 상호작용할 수 있다는 것이다. 이것은 퍼콜레이션 역치 농도(percolation threshold concentration)라고 부른다. 연구들은 용적 농도 퍼콜레이션 역치 V가 일반적으로 방정식 V = 0.6/(L/D)에 따르며, 여기서 L은 길이이고 D는 로드의 직경이다. 이 방정식에 대한 참조 예는 "Simulations and electrical conductivity of percolated networks of finite rods with various degrees of axial alignment" S. I. White B. A. DiDonna, M. Mu, T.C. Lubensky and K. I. Winey. Department of Materials Science & Engineering Departmental Papers (MSE), University of Pennsylvania Year 2009 이다. L/D의 비는 또한 로드의 아스펙트 비(aspect ratio)라고 부른다. 퍼콜레이션 역치 농도 이상에서 복합물의 성질은 성능의 변화, 예를 들면 점도의 큰 증가를 나타낸다. 예를 들면, 로드의 상호작용이 충분한 경우, 겔을 형성할 수 있다. 로드 사이의 상호작용의 성질은 예를 들면 기계적 또는 정전기적일 수 있다. 기계적 상호작용의 예는 유연한 로드들이 얽히는 경우이다.
탄소 나노튜브는 튜브 내의 벽의 수, 단일 벽, 이중 벽 및 다중 벽으로 분류할 수 있다. 탄소 나노튜브의 각각의 벽은 키랄 또는 비-키랄 형태로 더욱 분류할 수 있다. 탄소 나노튜브는 최근에 응집된 나노튜브 볼(ball) 또는 번들(bundle)로 제조되고 있다. 이들은 양호한 전기적 및 열적 특성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다.
국제출원 PCT/US2011/0294013A1는 박리형 탄소 나노튜브, 그의 제조방법 및 그의 제품을 기술하였다. 용어 "박리형"(exfoliated) 또는 "개별형"(discrete)은 탄소 나노튜브들이 예를 들면 가스상 반응기에서 촉매를 사용하는 이들의 최초 제조 결과인 탄소 나노튜브의 클러스터(cluster) 또는 결합 번들(associated bundle)로부터 풀어진다는 것을 나타내는데 사용된다. 개별형 탄소 나노튜브 (단일벽, 이중벽 및 다벽 구성일 수 있음)의 제조과정에서, 나노튜브는 세그먼트로 절단되며 임의로 작용화 한다. 이들 튜브의 절단은 여기서 몰레귤라 레바(Molecular Rebar)로 정의되는 탄소 나노튜브 세그먼트로 튜브의 길이를 감소시킨다.
용액 중에 탄소 나노튜브를 비집속화(unbundle)하기 위해 다양한 방법이 개발되고 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 산화적 수단에 의해 광범위하게 단축된 다음 희석 용액 중에 분산될 수 있다. 상기 용액 중에 탄소 나노튜브의 농도는 종종 0.1% 미만의 중량/부피이다. 탄소 나노튜브는 계면활성제의 존재 하에서 초음파 처리하여 개별적으로 용액에 분산시킬 수 있다. 용액 중에 탄소 나노튜브를 분산시키기 위해 사용되는 예시적인 계면활성제로는 예를 들면, BASF에 의해 Pluronic®의 상표로 판매되는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 폴리머 등의 소듐 도데실 설페이트 및 블록 폴리머를 포함한다. 몇 가지 예에서, 개별화된 탄소 나노튜브 용액은 폴리머 포장 탄소 나노튜브로부터 제조할 수 있다. 개별화된 단층 탄소 나노튜브 용액은 또한 다당류, 폴리펩티드, 수용성 고분자, 핵산, DNA, 폴리뉴클레오티드, 폴리이미드 및 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 제조하였다. US 7,682,590 B2에는 극성 유기용매 중에 분산된 탄소 나노튜브 및 이를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 개시내용에서 산화되지 않고 고압 탄소 일산화탄소 공정으로부터 직접 취한 단일벽 탄소 나노튜브는 n-메틸피롤리돈중 비이온성 계면활성제를 사용하여 0.01 중량%의 농도로 분산되고 추가로 0.1 내지 3 마이크로미터의 다공성을 갖는 필터를 이용하여 여과한다. 얻어진 단층 벽 탄소 나노튜브의 더욱 희석된 여과 혼합물은 보고에 따르면 안정하고 또한 가시적인 응집체를 형성하지 않거나 침강한다.
물 등의 유체 매체에서 탄소 나노튜브를 비집속화하는 이들 방법의 각각에서, 유체 매체 중의 탄소 나노튜브의 농도는 그들의 퍼콜레이션 역치 체적농도 이하이다. 탄소 나노튜브는 수 마이크로 미터의 길이, 더욱이 1 내지 50 나노미터의 직경을 가질 수 있기 때문에, 이것은 퍼콜레이션 역치 농도가 부피 백분율의 분율로서 가능하면 적을 수 있다는 것을 의미한다. 따라서 최대 함량 카본 나노튜브와 최소 함량 용매 또는 최대 탄소 나노튜브 함량 및 최소 유체 점도를 필요로 하는 적용 용도를 위해 탄소 나노튜브의 길이와 직경에 의해 결정되는 바와 같이 퍼콜레이션 역치 농도 이상의 고형분 함량을 갖는 탄소 나노튜브의 유체를 얻는 것이 매우 바람직하다. 하나의 적용예는 허용가능한 수분 함량이 제한되는 경우 산화납 페이스트에 개별형 카본 나노튜브를 첨가하는 것이고 산화 납 페이스트 내에 높은 농도의 개별형 탄소 나노튜브에 대한 필요성이 존재한다.
일부 적용용도, 예를 들면 인쇄 잉크 및 코팅에서, 개별형 탄소 나노튜브의농도를 퍼콜레이션 역치 이상으로 함유하는 유체는 건조하여 개별형 탄소 나노튜브가 조밀한 망의 튜브 및 계면활성제로 서로 붕괴하는 필름을 형성할 수 있다. 상기 필름은 비-살포성(non-dustable) 및 도전성을 갖는다. 개별형 탄소 나노튜브의 폴리머 캡슐화 집합인 필름은 최소한의 흡입 위험이 있는 사용자를 위해 안전성 우려의 감소를 제공한다. 이 필름을 생성하는 건조 공정은 잉크를 인쇄하는 동안 관찰된 것과 동일하다. 인쇄된 잉크는 또한 비-살포성이며, 종이 또는 다른 기판에 잘 접착하며, 개별형 탄소 나노튜브는 공기 또는 환경에 방출되는 최소한의 가능성이 있다. 이동성 유체 중에 개별형 탄소 나노튜브의 농도가 더 높으면 이러한 공정은, 이로 제한되지 않지만, 잉크젯 인쇄 및 더 빠른 건조를 가능하게 한다.
본 개시내용은, 다양한 실시형태에서, 개별형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 균질 유체이며, 여기서 유체 중에 탄소 나노튜브의 체적 분율 V는 방정식 0.6≤ V*(L/D) ≤ 3로부터 측정된 범위이며, 여기서 L은 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균길이이고, D는 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균직경이고, 여기서 유체는 25℃에서 3 포이즈 미만의 점도를 갖는 것인, 균질 유체를 기술한다. 환언하면, 방정식 X = V*(L/D)으로부터 X의 값은 약 0.6 이상, 또는 바람직하게는 약 0.8 이상의 하한값으로부터 약 3 이하, 바람직하게는 약 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하, 가장 바람직하게는 약 1.4 이하의 상한값까지이다. X의 값에 대해 상기 개시된 상한값 및 하한값은 임의의 조합으로 조합할 수 있지만, 가장 바람직한 조합은 X의 값이 약 0.8 내지 약 1.4인 경우이다. 상기 유체는 본래 극성 또는 비극성, 유기 또는 수성일 수 있다. 유기 유체는 알칸, 방향족, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 니트릴 및 아민일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 물이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 개별형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 유체는 개별형 탄소 나노튜브의 0.5 내지 8 중량%의 중량 범위로 산소 부분을 포함하는 표면을 갖는 개별형 탄소 나노튜브를 포함한다. 범위가 제한되지 않지만, 산소 부분을 포함하는 전형적인 개별형 탄소 나노튜브 표면 작용기는 하이드록실 및 카르복실레이트기이다. 산소 부분은 유기 또는 무기 부분을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 개별형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 유체는 개별형 탄소 나노튜브를 추가로 포함하며, 여기서 대부분의 개별형 탄소 나노튜브는 말단이 개방되어 있다. 개별형 탄소 나노튜브는 개별형 탄소 나노튜브의 약 2 중량% 미만의 비-개별형 탄소 나노튜브를 제조하여 잔류 촉매 함량을 갖는 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 개별형 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 유체는 또한 탄소질 물질, 예를 들면, 이로 제한되지 않지만, 카본블랙, 그래핀, 산화 그래핀 또는 탄소섬유의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 종을 포함할 수 있다. 탄소섬유는 100 나노미터 이상의 평균 섬유직경 및 섬유직경 전체에 걸쳐 고형분을 가짐으로서 개별형 탄소 나노튜브와 차별화된다.
또 다른 실시형태에서, 개별형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 유체는 약 0.2 이상 및 약 3 미만의 개별형 탄소 나노튜브의 중량에 대하여 계면활성제의 중량 분율 범위의 계면활성제를 포함한다. 낮은 중량분율은 약 0.2 이상, 바람직하게는 약 0.25 이상, 바람직하게는 약 0.6 이상 또는 바람직하게는 약 1 이상이다. 더 높은 중량분율은 약 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.5 미만이다. 계면활성제로서 폴리비닐알코올의 경우, 건조 탄소 나노튜브의 중량 대비 계면활성제의 바람직한 범위의 중량분율은 0.225 내지 0.55이다. 계면활성제는 유체의 중량 대비 폴리머 또는 폴리머의 결합물을 포함할 수 있으며, 유체의 중량에 대해 폴리머의 적어도 0.5 중량%로 유체 중에 가용성이다. 폴리머는 산소 및/또는 황 부분, 바람직하게는 폴리비닐 알코올 또는 그의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 폴리비닐 알코올 또는 공중합체는 적어도 약 50 몰%의 비닐 하이드록실기를 포함할 수 있다. 황 부분을 포함하는 계면활성제는 설포화기를 추가로 포함할 수 있다. 황 부분을 포함하는 계면활성제의 예는 폴리스티렌 설포네이트이다. 폴리머는 약 200 kDa 미만, 바람직하게는 100 kDa 미만의 중량 평균 분자량을 추가로 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 개별형 탄소 나뉴튜브 및 계면활성제를 포함하는 유체이며, 여기서 상기 계면활성제의 적어도 하나는 개별형 탄소 나노튜브에 적어도 부분적으로 결합되고, 바람직하게는 계면활성제의 2%가 결합되고, 더욱 바람직하게는 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 50%, 더더욱 바람직하게는 약 80% 및 100% 정도 결합된다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 하기 단계 a) 내지 f)를 포함하는 개별형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 균질 유체를 얻는 방법으로서, 여기서 유체 중에 탄소 나노튜브의 체적 분율 V는 방정식 0.6≤ V*(L/D) ≤ 3로부터 측정된 범위이며, 여기서 L은 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균길이이고, D는 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균직경이고, 여기서 유체는 25℃에서 3 포이즈 미만의 점도를 갖는 방법을 기술한다:
a) 유체 중에 1 내지 50 중량%의 탄소 나노튜브를 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계,
b) 탄소 나노튜브:계면활성제 중량비 약 1:0.2 내지 약 1:3을 얻는데 적절한 량으로 탄소 나노튜브 혼합물에 계면활성제를 첨가하는 단계,
c) 임의로, 유체 중에 용액으로서 상기 계면활성제를 첨가하는 단계.
d) 임의로, 유체가 물을 포함하는 경우, 유체의 pH를 4 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8 및 가장 바람직하게는 약 7로 조절하는 단계,
e) 임의로, 탄소 나노튜브 체적농도를 조절하는 단계, 및
f) 일정 점도가 얻어질 때까지, 바람직하게는 고강도 혼합기를 사용하여, 온도를 35℃ 이하로 유지하면서 혼합물을 교반하는 단계.
다양한 실시형태에서, 유체는 섬유, 필름, 코팅, 층, 에너지 저장/수집 장치, 광활성 페이트스 또는 전기활성 페이트스를 포함하는 탄소 나노튜브-함유 구조의 제조를 위해, 더욱 구체적으로 납산 또는 리튬 이온 배터리를 위해 사용할 수 있다.
한가지 실시형태는 개별형 탄소 나뉴튜브 및 계면활성제를 포함하는 납산 전기활성 페이트를 포함한다. 납산 전기활성 페이스트는 산화납을 포함한다. 전기활성 페이스트의 추가 성분들은 납, 황산 납, 황산 바륨, 카본 블랙 및 리그닌 설포네이트를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태는 개별형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 유체를 포함하는 리튬 이온 전기활성 페이스트를 포함한다. 리튬 이온 전기활성 페이스트는 리튬 이온의 흡착 및 탈착을 가능하게 하기 위하여 리튬과 합금하는 리튬 함유 화합물 또는 원소들을 포함할 수 있다. 리튬 함유 화합물의 예는 리튬 전이금속 산화물 예컨대, 이로 제한되지 않지만, 리튬 이온 포스페이트, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 인산 망간 리튬, 티탄산 리튬 및 리튬 망간 니켈 코발트 산화물을 포함한다,
리튬과 합금하는 원소들은 예를 들면, 그 범위가 제한되지 않지만, 실리콘, 탄소, 실리콘 탄소 합금, 및 주석이다. 전기 활성 페이스트의 추가 성분들은 결합제,예를 들면, 이로 제한되지 않지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 소듐 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다.
추가의 실시형태는 개별형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 유체를 포함하는 광기전력 광활성 페이스트이다. 광활성 페이스트는 광활성 화합물, 예를 들면, 그 범위가 제한되지 않지만, 이산화 티탄 및 산화주석을 포함한다. 광활성 페이스트는 개별형 탄소 나노튜브에 물리적으로 또는 공유적으로 결합된 광활성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 광활성 페이스트는 광활성 유기염료를 추가로 포함할 수 있다. 광활성 유기 염료는 또한 탄소 나노큐브의 표면에 결합할 수 있다. 바람직한 광활성 염료는 루테늄을 포함한다.
또 하나의 실시형태는 개별형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 유체를 포함하는 전해질이다. 전해질은 예를 들면 배터리, 캐패시터 및 광기전력 발전에 사용된다.
하나의 실시형태는 개별형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 유체를 포함하는 잉크를 제공한다. 잉크는 추가의 도전성 입자, 예를 들면, 이로 제한되지않지만, 은 플레이크, 구리 입자, 구리 산화물, 그래핀, 및 그라페놀을 추가로 포함한다. 잉크는 유체 매체 중에 가용성인 전도성 폴리머를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태는 개별형 탄소 나노튜브 및 적어도 하나의 비정질 계면활성제를 포함하는 온도 안정성 균질 유체이며, 여기서 0.6≤ V*(L/D) ≤ 3, 여기서 V는 체적 분율이며, L은 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균길이이고, D는 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균직경이고, 여기서 유체는 25℃에서 3 포이즈 미만의 점도를 가지며, 유체는 0℃ 내지 60℃의 주입가능 점도를 유지한다.
또 다른 실시형태에서, 개별형 탄소 나노튜브 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 균질 유체이며, 여기서 0.6≤ V*(L/D) ≤ 3, 여기에서 V는 체적 분율이며, L은 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균길이이고, D는 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균직경이고, 여기서 유체는 25℃에서 3 포이즈 미만의 점도를 가지며, 계면활성제는 생체적합성이다.
다음의 설명에서, 본 명세서에 개시된 본 발명의 실시 형태의 완전한 이해를 제공하도록 특정의 상세한 내용, 예를 들어, 특정 수량, 크기 등이 기재되어 있다. 그러나 본 발명의 개시내용이 이러한 특정의 상세한 내용 없이 실시할 수 있는 것으로 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 많은 경우에, 이러한 고려사항 등에 관한 상세한 내용은 본 개시내용의 완전한 이해를 얻는데 필요하지 않고 관련 분야에서 통상의 기술 범위내에 있기 때문에 생략되었다.
본 명세서에서 사용된 용어들의 대부분은 당업계의 통상의 기술자에들에게 인식할 수 있을 것이지만, 명확하게 정의되지 않는 경우, 용어들은 당해 분야에서 통상의 기술자들에 의해 현재 허용되는 의미를 사용하는 것으로 이해되어야 한다. 용어의 구성이 무의미하거나 또는 실질적으로 무의미한 경우에, 정의는 웹스터 사전, 제3판, 2009로부터 얻어야 한다. 정의 및/또는 해석은, 본 명세서에서 구체적으로 언급되지 않는 한, 관련되었거나 관련되지 않은, 다른 특허출원, 특허 또는 공보로부터 도입되어서는 아니된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 나노튜브"는 원통형 나노구조를 갖는 탄소의 동소체를 언급한다. 나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "개별형 탄소 나노튜브"는 실질적인 추가 튜브 절단 없이 개개 튜브를 제공하기 위해 분리되는 탄소 나노튜브를 언급한다. 개개의 튜브는 많은 개개 튜브를 포함하는 매트 또는 배향 섬유 등의 구조로 구성될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "그래핀"은 탄소의 개개 원소 두께 플레이트를 언급한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "산화된 그래핀"은 그래핀 플레이트를 산화하는 생성물을 언급한다. 산화된 종은 일반적으로 그래핀 플레이트의 단부에서 존재한다. 산화된 그래핀은 또한 그라페놀(graphenol)로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "산화된 탄소 나노튜브"는 탄소나노 튜브를 산화하는 생성물을 언급한다. 일반적으로 산화된 종은 카르복실, 케톤, 락톤, 무수물 또는 하이드록실 작용가이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "계면활성제"는 탄소 나노튜브와 유체 사이의 계면 장력을 낮추는 화합물을 언급한다. 계면활성제는 탄소 나노튜브 표면에 공유적으로, 이온적으로 또는 수소 결합될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "유체"는 액체의 점도가 25℃에서 약 3 포이즈 미만인 액체를 언급한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "균질 유체"는 25℃에서 3 포이즈 미만의 점도를 가지며 조성이 균일하고, 즉 인간 육안으로 보이는 덩어리 또는 불규칙을 갖는유체를 언급한다.
체적 분율 및 중량 분율의 상호변환을 위한 탄소 나노튜브의 밀도는 밀리미터당 1.85g으로 취한다.
개별형 산화 탄소 나노튜브, 대체로 명명되는 박리형 탄소 나노튜브는 농축 황산 및 질산의 조합물을 사용하여 산화 등의 방법에 의해 제조된 대로 집속된 탄소 나노튜브로부터 얻어진다. PCT/US09/68781에 기술된 기술 (이의 기재내용은 여기에서 참고로 포함됨)은 본 발명에서 사용되는 개별형 탄소 나노튜브를 생산하는데 특히 유용하다. 집속된 탄소 나노튜브는 임의의 공지 수단, 예를 들면, 화학적 기상 증착, 레이저 알브레이션(laser ablation), 및 고압 일산화탄소 합성으로부터 만들 수 있다. 집속된 탄소 나노튜브는 예를 들면, 그을음, 분말, 섬유, 및 버키 페이퍼(bucky paper)을 포함하는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 추가로, 집속된 탄소 나노튜브는 임의의 길이, 직경 또는 키랄성일 수 있다. 탄소 나노튜브는 이들의키랄성 및 벽수에 기초하여 금속성, 반금속성, 또는 비금속성일 수 있다. 개별형 산화된 탄소 나노튜브는 예를 들면 단일벽, 이중벽 탄소 나노튜브, 또는 다벽 탄소 나노튜브 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
개별형 또는 박리형 나노튜브 (단일, 이중 및 다벽 구조일 수 있음)을 제조하는 과정에서, 나노튜브는 바람직하게는 적어도 하나의 개방된 말단을 갖는 세그먼트로 절단되며 또한 제조업자로부터 접수한 대로 탄소 나노튜브에 내장되어 있는 잔류 촉매 입자는 적어도 부분적으로 제거된다. 튜브의 이러한 절단은 박리에 도움이 된다. 튜브의 절단은 여기에서 몰레큘라 레바(Molecular Rebar, MR)로 정의되는 탄소 나노튜브 세그먼트 내의 튜브의 길이를 감소시킨다. 탄소 나노 튜브내에 촉매 입자 형태 및 분포에 관련한 탄소 나노 튜브 공급원료의 적절한 선택은 얻어진 개별 튜브의 길이와 전체 튜브 길이 분포를 보다 효율적으로 제어할 수 있다. 바람직한 선택은 내부 촉매 부위가 균등하게 이격되어 있고 또한 촉매가 가장 효율적인 경우이다. 바람직한 아스펙트비 (길이 대 직경 비)은 점도 및 기계적 성능의 균형을 위해 약 25 이상 및 약 200 미만이다. 바람직하게는 실질적으로 모든 개별형 탄소나노 튜브는 MR 변환 공정 후 말단이 개방된다. 선택은 전자 현미경 및 개별형 튜브 분포의 결정을 이용하여 평가할 수 있다.
몰레큘러 레바는 표면상의 산화된 부분을 갖는다. 산화된 부분은, 이로 제한되지 않지만, 카르복실레이트, 하이드록실, 케톤 및 락톤을 포함한다. 산화된 종은 그 범위에 제한되지 않지만, 아실 할라이드, 에폭시, 이소시아네이트, 하이드록실, 카르복실산 또는 아민기와 같은 종과 유리하게 반응할 수 있다. 이 반응은 유체 중에 MR의 분산 안정성을 증가시킬 수 있다. 산화된 부분의 중량분율은 5℃/분의 질소 런(nitrogen run)에서 온도비중 측정분석기를 사용하여 200 내지 600℃의 온도범위에서 중량 손실로부터 결정된다.
몰레큘러 레바에서 잔류 촉매는 온도비중 측정분석기를 사용하여 30분 동안 공기 중에 몰레큘러 레바를 800℃로 가열하여 결정한다.
길이(nm)
조건 1 조건 2 조건 3
평균 424 487 721
표준오차 25.3 34.9 50
중앙치 407 417.0 672
표준편차 177 281 315
표본 분산 31461 79108 99418
첨도 -0.83 1.5 -0.02
비대칭도 0.03 1.2 0.064
범위 650 1270.0 1364
최소 85 85.0 161
최대 735 1355 1525
조건 1은 낮은 평균길이를 갖는 좁은 분포의 예이다. 조건 2는 낮은 평균 길이를 갖는 넓은 분포의 예이다. 조건 3은 높은 평균길이 및 넓은 분포의 예이다.
첨가제가 포함될 수 있으며 또한 제형의 다른 성분과 추가로 반응하거나 또는 완전히 불활성일 수 있다. 섬유상 첨가제는 주위와 반응하기 위해 표면활성일수 있다. 튜브 길이를 결정하기 위하여, 튜브의 샘플은 이소프로필 알코올 중에 희석하고 30분 동안 초음파 처리한다. 다음에 실리카 웨이퍼 상에 침적한 다음 이미지를 SEM으로 15 kV 및 20,000 x 배율로 촬영한다. 3개의 영상을 상이한 위치에서 촬영한다. JEOL 소프트웨어 (SEM으로 포함)을 이용하여, 최소 2개 라인을 각 영상에 걸쳐 그리고, 이 라인을 교차하는 튜브의 길이를 측정한다.
비대칭도는 확률분포의 비대칭 척도이다. 양수 값은 분포 히스토그램의 오른쪽에 꼬리가 좌측보다 더 길고 그 반대인 경우를 의미한다. 포지티브 비대칭도는 본 발명의 나노튜브를 위해 바람직하며, 이것은 긴 길이의 더 많은 튜브를 나타낸다. 제로의 값은 평균값의 양측에서 비교적 균일한 분포를 의미한다. 비대칭도는 분포 곡선의 형태의 척도이며 또한 일반적으로 정상분포에 비례한다. 비대칭도 및 첨도는 모두 단위가 없다.
다음의 표는 개별형 탄소 나노튜브 직경의 대표값을 나타낸다.
표 2: 직경 (상기 조건과 관련없음)
평균직경 (nm*) 12.5
중간 직경 (nm) 11.5
첨도 3.6
비대칭도 1.8
계산된 아스펙트비 34 39 58
(L/D)
*nm = 나노미터
전술의 결과로서, 몰레큘러 레바는 몰레큘 레바를 갖지 않는 물질에 비하여 다른 물질에 첨가하였을 때 유리한 기계적 및 수송 특성을 제공한다.
개별형 탄소 나노튜브 (DCNT) 또는 몰레큘러 레바를 제조하는 일반적 과정
제조된 탄소 나노튜브로서, 섬유상 집속 형태의 CNT는 개별형 탄소 나노튜브를 제조하기 위해 상이한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 그러나, 본 명세서에 기술된 예의 경우, CNano로부터 입수한 탄소 나노튜브, 등급 Flotube 9000를 사용할 수 있다. Flotube 9000는 5 중량% 미만의 불순물을 가지며, 이중 약 4 중량%는 잔류 촉매 금속이다. 평균 튜브 직경은 주사전자 현미경(SEM)에 의해 약 13 나노미터이다. 튜브 제조업자들은 제조 기술에 따라 상이한 % 불순물, 튜브 직경 분포 및 평균 튜브 직경을 가질 수 있다. 다른 튜브 제조업자들은 Arkema 및 Southwest Nano Technologies, SWeNT를 포함한다.
개별형 탄소 나노튜브 형성 (박리)
질산 용액(수중, 약 60 중량% 이상의 농도, 바람직하게는 65% 이상의 질산 농도)를 제공하여 탄소 타노튜브를 박리한다. 혼합 산 시스템 (예, 질산 및 황산)은 또한 바람직하게는 실온에서 사용할 수 있다. 과산화 큐멘, 과산화 수소 또는 과황산 나트륨 등의 다른 산화물질은 산에 추가하여 이용할 수 있다. 다양한 표준 여과 시스템은 원심분리, 진공 및 압력 등의 산화 유체로부터 탄소 나노튜브를 분리하는데 사용할 수 있다. 산화 유형 (산, 알코올, 케톤, 및 알데히드) 및 이들의 농도 분포는 온도, 시간, 및 기타 추가의 기계적 에너지 예컨대 초음파 에너지에 의해 영향을 받는다. 원하는 산화종의 유형은 각 유형의 적용용도의 제형 요건에 따라 변화한다. 예를 들면, 고무의 경우, 고도의 결합은 고무 매트릭스와 개별형 탄소 나노튜브 표면 사이에서 바람직하다. 이것은 개별형 탄소 나노튜브 표면상에 고농도의 카르복실산 및 하이드록실기를 필요로 할 수 있다.
CNT는 필요에 따라 교반 및 가열되는 혼합기에 25 내지 50℃, 바람직하게는 약 50℃에서 질산 내에 산의 용적당 약 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 1.2 중량%으로 첨가한다. 산은 노즐을 통해 일차로 로딩하며 CNT는 호퍼를 통해 로딩한다. 혼합기는 스크러버(scrubber)에 통기하고 약간의 부압하에 구동한다. 다음에 혼합물은 높은 전단속도 가능한 기계, 예를 들면 초음파 처리기, 로터-스테이터(rotor-stator), 제트밀 또는 가우린 호모게나이저(Gaulin Homogenizer)를 통해 펌핑하고 소크 탱크(soak tank)로 공급한다. 소크 탱크는 혼합 탱크에 다시 순환시킬 수 있다.
또 다른 예에서, CNT는 필요에 따라 교반 및 가열되는 혼합기 탱크에서 25 내지 90℃, 바람직하게는 약 70℃에서 질산내에 산의 용적당 약 2 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%로 첨가한다. 산은 노즐을 통해 먼저 로딩한다. 혼합기는 스크루버에 통기하고 약간의 음압하에 구동한다. 다음에 혼합물은 높은 전단속도 가능한 기계, 예를 들면 초음파 처리기, 로터-스테이터(rotor-stator), 제트밀 또는 가우린 호모게나이저(Gaulin Homogenizer)를 통해 펌핑하고 소크 탱크(soak tank)로 공급하였다. 소크 탱크는 혼합 탱크에 다시 순환시킬 수 있다.
산/CNT 슬러리가 필요한 산화도에 따라 약 25 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 약 1 내지 8 시간 동안 소킹한 다음 초음파 처리 탱크에 공급한다. 이 소크는 산화를 추가하며 산화 및 박리하는데 필요한 초음파 처리 에너저를 감소시키는 것을 돕는다. 탱크가 혼합된다.
CNT 산 슬러리가 소킹한 후, 혼합기를 갖는 초음파 처리 탱크에 펌핑하고 25 내지 100℃ 범위로 유지시킨다.
개별형 탄소 나노튜브를 제조하는 예시적인 공정은 다음과 같다: >65% 질산 중 1.2% CNT (CNano, Flotube9000에서 입수)의 16 리터 혼합물을 34mm 소니트로드(sonitrode)를 사용하여 1000 와트 Hielscher 셀을 통하여 1.5 l/분으로 펌핑한다. 배압은 30 psi이고, 진폭은 85%로 고정하고 기록된 와트는 500-600이다. 16 리터의 모두가 셀을 통해 펌핑한 후, CNT 슬러리를 초음파처리 탱크 내에 배수하고 공정을 예를 들면 광학 현미경 및/또는 자외선 흡수에 의해 시험되는 바와 같이 CNT가 원하는 규격으로 박리할 때까지 반복한다. 물질이 처리되거나 반복되는 회수는 원하는 박리정도를 달성하는데 필요한 전체 에너지 량에 의존한다. CNT 등급 Flotube 9000의 경우, 이 에너지는 필요한 박리정도에 따라 CNT의 약 20,000 내지 35,000 주울/그람, 바람직하게는 24,000 주울/그람이다. 다른 제조업자에 의해 공급되는 CNT에 필요한 에너지는 다를 수 있다. 필요한 에너지 량은 또한 소정의 적용용도에 필요한 박리정도에 의해 변할 것이다. 고무 보강재 및 납 배터리 적용 용도 (예컨대 페이스트)의 경우, 박리 정도는 바람직하게는 약 95% 이상이다 (이는 공급된 원료 CNT의 약 95 중량%가 개별형 탄소 나노튜브로 전환되거나 분리되는 것을 의미하며; 나머지 약 5%는 실질적으로 확장된 상태로 잔류할 것이다). 산화도는 O1s 분광학, 에너지 분산 X-선 및 온도비중 측정 분석 등의 여러가지 시험에 의해 측정할 수 있다. 일단 끝나면, CNT는 개별형 탄소 나노튜브 또는 몰레큘라 레바로 전환한다.
여과
성공적인 박리 후 MR의 슬러리 혼합물은 사용된 산 혼합물에 따라 일정 온도로 유지되는 여과 유지 탱크로 옮긴다. MR의 이러한 슬러리는 원래의 슬러리보다 훨씬더 점성이다. 원심분리를 위해, 슬러리 첨가가 유체 제거속도에 부합하는 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 진공 벨트 여과기가 원하는 경우에는, 산 제거 영역이 존재하며 또한 추가의 물 세척 영역이 사용될 수 있다. 압력 여과기는 통상 압력의 평방 인치당 10 내지 100 파운드를 필요로 할 것이다. 여과 속도는 MR 케이크가 압축하고 배열함에 따라 임의의 여과 시스템에서 매우 느릴 수 있다. 얇은 케이크는 여과의 저압 및 여과의 더 빠른 속도를 허용한다. 더 두꺼운 케이크에서, 여과에 필요한 압력 저하는 극적으로 증가하며 또한 여과는 매우 어렵다. 제거된 산의 량은 산 제거 단계에서 약 65-75% (케이크 중에 잔류하는 산에 MR의 약 5 내지 6 중량%)이다. 산은 재순환된다. 잔류 산은 25 내지 50℃ 물을 사용하는 단계에 서 세척되는 물이다. 세척된 MR 케이크는 약 92 내지 94% 물 및 소량의 산 (액상 약 pH 3-5)을 함유한다. MR은 물 슬러리 탱크에 굵어내서 분산 슬러리를 만든다. 이러한 슬러리는 또한 더 많은 물 또는 다른 희석 산 또는 염기로 처리한 다음 여과하여 필요시 더 많은 불순물을 제거할 수 있다.
MR 슬러리의 pH는 제형 화학물질에 따라 묽은 가성 등으로 조절된다. 납산 배터리 제품의 경우에 계면활성제, 예를 들면 리그닌 설포네이트 또는 폴리비닐 알코올 등의 제형 화학물질을 첨가할 수 있으며 또한 슬러리가 혼합된다.
다음에 제형화된 MR는 제품 탱크내에 초음파 처리기, 로터-스테이터(rotor-stator), 제트밀 또는 가우린 호모게나이저(Gaulin Homogenizer)를 통해 펌핑한다. 여기서 제형화된 MR은 제품 탱크내에 수집되며 광학 현미경 및 UV에 의한 분산을 시험한다. 이것은 납산 배터리 첨가제에서와 같은 최종 제품일 수 있거나, 또는 다음 단계에 대한 식품첨가물 예컨대 고무 마스터 배치 생성물일 수 있다. 추가의 방법은 분산액을 스프레이 건조한 후 상술한 높은 전단속도 혼합기 또는 압출기 (단일축 또는 이중축)와 같은 재분산 수단을 사용하여 물과 같은 유체 중에 개별형 튜브를 분산한다.
본 발명의 개별형 탄소 나노튜브, 즉 DCNT는 약 10 내지 약 500, 바람직하게는 25 내지 200 및 가장 바람직하게는 50 내지 120의 아스펙트 비를 가질 수 있다.
개별형 탄소 나노튜브를 제조하는 또 하나의 예시적인 방법은 다음과 같다: 3 리터의 황산 (97% 황상 및 3% 물을 함유) 및 1 리터의 농축 질산 (70% 질산 및 30% 물을 함유)을 초음파 처리기 및 교반기가 부착된 10 리터 온도 조절 반응용기에 첨가한다. 40 그램의 개별형 탄소 나노튜브, CNano회사의 등급 Flotube 9000은 산혼합물을 교반하면서 반응 용기에 로딩하고 온도를 30℃로 유지시켰다. 초음파처리력은 130 내지 150 와트로 설정하고 반응은 3 시간 동안 계속한다. 3 시간 후, 점성 용액은 5 마이크론 여과기 메시를 갖는 여과기에 옮기고 대부분의 산 혼합물을 100 psi 압력을 사용하여 여과시켜 제거하였다. 여과기 케이크를 약 4 리터의 탈이온소로 한번 세척한 다음 9 이상의 pH에서 약 4 리터의 수산화 암모늄 용액으로 1번 세척하고, 4 리터의 탈이온수로 2번 이상 세척한다. 최종 세척물의 수득된 pH는 4.5이다.
여과 케이크의 작은 샘플은 100℃에서 4 시간 동안 진공 건조하고 온도비중 측정 분석을 한다. 섬유상에 산화된 종의 량은 8 중량%이고 주사 전자 현미경으로 측정한 평균 아스펙트비는 60이다. 습윤 형태의 개별형 탄소 나노튜브(DCNT 또는 몰레큘러 레바)를 물에 첨가하여 1%의 중량당 농도를 형성하고 pH는 수산화 암모늄을 사용하여 임의로 조절한다. 소듐 도데실벤젠설폰산을 산화된 탄소 나노튜브의 질량의 1.5배의 농도로 첨가한다. 용액을 개별형 탄소 나노튜브가 용액중에 충분히 분산될 때까지 교반하면서 초음파 처리한다. 개개의 튜브 (개별형)의 충분한 분산은 500nm에서 UV 흡수가 2.5 x 10-5 산화 탄소 나노튜브/ml의 농도에 대해 1.2 이상의 흡수단위인 경우에 정의된다.
본 개시내용의 작용화 탄소 나노튜브는 일반적으로 상기에서 기술된 탄소 나노튜브 형태의 어느 하나의 화학적 변형을 언급한다. 이러한 변형은 나노튜브 단부, 측벽 또는 둘다를 포함할 수 있다. 화학적 변형은 공유결합, 이온결합, 화학 흡착, 인터칼레이션(intercalation), 계면활성제 상호작용, 폴리머 포장, 절단, 용매화, 및 이의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
개별형 탄소 나노튜브를 포함하는 물질은 다른 첨가제, 예컨대 다른 섬유 (탄소, 흑연, 그래핀, 폴리머(폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 단지 몇몇), 및 미립자 (예를들면, 분말 (카본 블랙), 모래, 규조토, 셀룰로오스, 콜로이드, 응집물, 항균제 및 무기염)을 가질 수 있다.
몰레큘러 레바(MR)는 0.01 내지 90 중량%의 제형, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 25 중량%의 제형을 포함할 수 있다.
원하는 적용용도 (예컨대 보강 발포물품)에 대하여, 제형의 개별형 탄소 나노튜브 MR의 10 중량% 이하는 약 100 내지 200의 L/D를 포함할 수 있으며 또한 제형의 개별형 나노튜브 MR의 약 30% 이상은 40 내지80의 L/D를 포함할 수 있다. 개별형 탄소 나노튜브의 L/D는 유니모달 분포 또는 멀티모달 분포 (예를 들면 바이모달 분포)일 수 있다. 멀티모달 분포는 균일하게 분포된 범위의 아스펙트 비 (예컨대 50%의 하나의 L/D 범위 및 약 50%의 또 하나의 L/D 범위)를 가질 수 있다. 이 분포는 또한 비대칭일 수 있으며, 이것은 비교적 작은 퍼센트의 개별형 탄소 나노튜브가 특정의 L/D를 가질 수 있는 반면, 더 많은 량은 또 다른 아스펙트 비 분포를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 그러나 본 발명에서 개별형 탄소 나노튜브에 대한 길이의 평균 및 직경의 평균은 "X"의 값을 결정하기 위해 사용된다.
당분야에서 통상의 기술자는 특수한 유형의 탄소 나노튜브를 이용하여 예시된 본 발명의 구체적 양상의 많은 것이 다른 유형의 탄소 나노튜브를 이용하여 본 개시내용의 정신 및 범위 내에서 균등하게 실시할 수 있다.
실험예
다음 실험예는 본 개시내용의 특수한 양상을 입증하기 위해 포함된다. 다음의 실시예에서 기술된 방법이 본 개시내용의 예시적인 실시형태를 단순히 나타낸다는 것은 당해분야의 통상의 기술자에게 이해되어야 한다. 당해 분야의 통상의 기술자는, 본 개시내용에 비추어 보아, 기술된 구체적 실시형태에서 많은 변화가 이루어질 수 있고 본 개시내용의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 동일 또는 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 이해한다.
실시예 1:
15g의 건조 몰레큘러 레바 (평균 길이 L은 약 900 나노미터이며; 평균 직경 D는 약 13 나노미터이고, 1.8 중량%의 산화 및 잔류 함량 1.6 중량%)는 500 mL 비이커에 넣는다. 3.375 g 폴리스티렌 설포네이트, PSS, (스펙트럼 화학물질, 분자량, 중량 평균 70 kDa)을 15% 저장용액의 22.5 mL로 첨가하고 800rpm으로 회전하는 오버헤드 교반기를 사용하여 100ml 물과 혼합한다. 이것은 1 부의 MR: 0.225 부의 PSS비를 제공한다. 혼합물은 1M NaOH로 pH 7로 조절하고 오버헤드 혼합기를 300 rpm으로 느리게 한다. 다음에 유체의 체적을 물을 사용하여 총 250ml로 조절하여 pH 7에서 6.0 중량%의 MR 및 1.35 중량%의 PSS (1:0.225)의 최종 생성물을 생성시킨다. 다음에 유체를 온도를 35℃ 이하로 유지하면서 1시간 동안 약 40W의 파워 설정으로 초음파 처리 프로브 세트를 사용하여 초음파 처리한다. 유체는 45X 배율의 광현미경을 사용하여 검사하고 탄소 나노튜브의 균일한 분산을 나타낸다. 25℃에서 3주 후, 분산액은 균일하게 유지한다. 액체는 약 0.1 포이즈인 크림의 점도를 갖는다.
방정식 X = V*(L/D)로부터 X의 값은 2.71이며, 여기서 V = [(사용된 MR, g)/(MR 밀도, g/mL)] / (체적분산, ml) = [15/1.85] / 250 = 0.0324, L 약 900 나노미터, 및 D 약 13 나노미터.
실시예 2:
30g의 몰레큘러 레바 (평균길이 L 900 나노미터; 평균 직경 D 약 13 나노미터, 1.8 중량% 산화 및 잔류 함량 1.6 중량% 및 물 570 ml을 1 리터 비이커에 넣는다. 15g의 폴리비닐 알코올, PVA, (Sigma, 87-90% 가수분해, 분자량, 중량 평균 30-70 kDa 범위)를 15% 저장용액의 100 ml로서 첨가한 다음 800 rpm으로 회전하는 오버헤드 교반기를 사용하여 15 ml 추가의 물과 혼합한다. 이것은 1 부 MR 내지 0.5 부 PVA 비를 제공한다. 교반 5분 후에, pH는 1M NaOH를 사용하여 7로 조절한다. 혼합물은 그의 점도를 현저하게 감소시키는 것으로 관찰되며 또한 오버헤드 혼합기는 300 rpm으로 느리게 한다, 체적은 물을 사용하여 총 1 L로 조절하여 pH 7에서 중량당 3.0% 몰레큘러 레바 및 1.5% 폴리비닐 알코올 (1:0.5)의 최종 혼합물을 생성한다. 다음에 혼합물은 냉실에서 2 시간 동안 오버헤드 교반에 의해 8℃로 냉각한다. Matten-Gaulin 혼합기는 50MPa의 압력에서 그의 시스템을 통하여 1 리터 빙냉수를 유동시켜 미리 냉각한다. 다음에 냉각된 MR 혼합물을 기구를 통하여 2번 통과시킨다. 완전한 분산액은 몇주에 걸쳐 약 3cP인 밀크의 유동성을 보유하며 또한 관찰가능한 변화가 거의 또는 전혀 없이 완전한 분산을 유지한다.
방정식 X = V*(L/D)로부터 X의 값은 1.12이며, 여기서 V = [(사용된 MR, g)/(MR 밀도, g/mL)] / (체적 분산, mL) = [30/1.85]/1000 = 0.0162, 평균 L은 약 900 나노미터이며 평균 D는 약 13 나노미터이다.
실시예 3:
MR이 약 700 나노미터의 평균 길이를 갖는 것을 제외하고 실시예 2로서, 평균직경 약 13 나노미터, 산화 수준 약 2 중량%의 MR 및 최종 조성은 2.25 중량% 및 PVA 3.375 중량%이다.
방정식 X = V*(L/D)로부터 X의 값은 0.66이다.
비교예 1:
혼합물의 pH를 조절하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2로서, 혼합물의 최종 pH는 약 2.5이다. 혼합물은 페이스트 같으며 또한 교반하기 힘들다. 완전한 균일한 분산이 달성되지 않는다.
이 실시예는 수성 혼합물의 pH를 약 7로 조절하는 중요성을 예시하였다.
비교 실시예 2:
상기 과정을 반복하지만, 22.5 g의 몰레큘러 레바를 사용하여 (평균 길이 L 약 900 나노미터; 평균 직경 D 약 13, 1.8 중량% 산화 및 잔류 함량 1.6 중량%) 및 37.5 ml 15% 폴리비닐 알코올 저장용액을 사용하여 pH 7에서 2.25% MR 및 0.56% 폴리비닐 알코올 (1:0.25)을 함유하는 혼합물을 생성한다. 이 혼합물은 냉각 없이 50 MPa에서 Matten-Gaulin 혼합기에 도입하였다. 한번 통과한 후, 혼합물은 현저하게 농후해지며 또한 혼합물의 온도는 28℃ 내지 41℃로 증가하였다. 광학 현미경에 의한 조사는 모레큘라 레바의 열악한 분산을 나타낸다. 두번째 통과는 점도를 변경하지 않으며 또한 분산액의 품질을 증가시키지 않았으며, 이는 불균일 유체를 초래하였다. 두번째 통과는 35℃ 내지 46℃의 온도점프를 생기게 하였다.
방정식 X = V*(L/D)로부터 X의 값은 0.84이며, 여기서 V = [(사용된 MR, g)/(MR 밀도, g/mL)] / (체적 분산, mL) = [22.5/1.85]/1000 = 0.0121, 평균 L은 약 900 나노미터이고, 평균 D는 약 13 나노미터이다. 이 실시예는 약 35℃ 이하로 혼합하는 중에 혼합물의 온도를 유지하여 0.6 이상의 X 값을 갖는 모레큘러 레바의 양호한 분산을 얻는 중요성을 예시한다.
비교 실시예 3:
22.5 g의 건조 몰레큘러 레바(평균 길이 L은 약 900 나노미터이고; 평균 직경 D는 약 13 나노미터이고, 1.8 중량%의 산화 및 잔류 함량 1.6 중량%)을 500 mL 비이커에 첨가한다. 이 비이커에, 11.25 g의 폴리비닐 알코올을 75 ml의 15% 폴리비닐 알코올 저장용액으로 첨가한다. 물을 첨가하여 총 용적 250 ml 및 9 중량%의 몰레큘러 레바 및 4.5 중량%의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 생성시킨다. 1M NaOH을 사용하여 혼합물의 pH를 7로 설정하고 비이커를 냉각한 후에도, 혼합물의 점도는 단순히 너무 높아서 오버헤드 교반기로 교반할 수 없다. 혼합물은 높은 점도 페이스트를 형성하며 또한 몰레큘러 레바는 초음파 처리를 이용하여 분산하지 않는다.
방정식 X = V*(L/D)로부터 X의 값은 3.36이며, 여기서 V = [(사용된 MR, g)/(MR 밀도, g/mL)] / (체적 분산, mL) = [22.5/1.85]/250 = 0.0486, 평균 L은 약 900 나노미터이고, 평균 D는 약 13 나노미터이다. 이것은 몰레큘러 레바의 유체 분산을 얻기 위하여 X의 값은 약 3 미만이다는 것을 예시한다.
실시예 4 및 비교 실시예 4 -납산 페이스트
표 3은 개별형 탄소 나노튜브 및 실시예 4를 함유하는 유체 없이 비교예 4 페이스트용 납산 배터리용 양극 페이스트, 실시예 3에 기술된 유체를 갖는 납산 양극 페이스트를 제조하기 위한 조성물을 나타낸다. 익스팬터(Hammond)는 리그닌 설포네이트, 바륨 설페이트 및 카본 블랙을 각각 1:1:0.5의 중량비의 조성물이다. 전형적인 플록은 섬유상 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 나일론이고 산화납의 건조분말에 첨가한다. 익스팬터를 산화납의 건조 분말에 첨가한 다음, 물을 첨가하여 혼합한 다음, 온도를 55℃ 이하로 유지하면서 1.4 비중의 황산을 서서히 첨가하고 혼합한다. 실시예 4에서, 실시예 3으로부터 유체는 산화납에 물과 함께 첨가한 다음, 황산을 서서히 첨가하여 양극 물질을 만든다. 양극 물질은 납 그리드에 첨가하고 건조하여 음극용 건조 산화납의 그리드로 배터리 형태로 조립한 다음, 다른 곳에서, 즉 납산 배터리: 과학과 기술: 과학과 기술, Elsevier 2011. Author: D. Pavlov에서 기록된 바와 같이 표준 배터리를 형성한다.
MR이 없는 비교예 4 페이스트에 비하여, 실시예 4는 14.2v 충전전압의 높은 충전 효율, 적어도 200%의 충전 증가 속도 및 14 내지 15 볼트의 적어도 50% 낮은 분극을 나타냈다. 분극은 평형하의 전지의 전압과 전류에 의한 것과의 사이의 차이이다. MR이 없는 비교예 4 페이트스에 비하여, 실시예 4는 적어도 60% 증가 수명을 나타내며, 동적 전하 수용성이 적어도 50%로 높고 냉 전하 수용성은 적어도 10%로 더 높다.
실시예 5:
개별형 탄소 나노튜브 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 유체는 표준 주기율표의 그룹 1 내지 7, 바람직하게는 3 내지 7의 원소들을 함유하는 화합물에 결합할 수 있다. 일예로서, 분할량의 실시예 3을 중성 또는 산성인 50 mL의 수성 액체에 첨가하였다. 이 혼합물을 희석하여 0.1% w/v에 근사하는 최종 개별형 탄소 나노튜브 함량의 잘 분산된 균일한 검정/갈색 용액을 형성한다. 10 g의 산화납을 이 희석액에 첨가하여 간단히 혼합한 경우, 산화납은 가라앉고 유체는 투명하고무색이 되며, 이것은 개별형 탄소 나노튜브가 산화납에 부착되었다는 것을 나타낸다. 상기와 같이 산화납의 동등한 산용액에 30 mg의 카본블랙의 첨가는 동일한 기간에서 고정된 산화납 위에 투명한 유체를 생기게 하지 않았다.
MR 불함유 대조군 페이스트 실시예 4
중량% 중량%
산화납 81.66 81.40
섬유 플록 0.05 0.05
익스팬더 0.50 0.50
개별형 탄소 나노튜브 0.00 0.13
폴리비닐알코올 0.00 0.20
물 9.59 9.56
황산 1.4 비중 8.20 8.17

Claims (22)

  1. 탄소 나노튜브의 0.5 내지 8 중량%의 중량 범위로 산소 부분을 포함하는 개별형 탄소 나노튜브, 및
    적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 균질 수성 유체이며,
    여기서 0.6≤ V*(L/D) ≤ 3이며, 여기서 V는 체적 분율이며, L은 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균길이이고, D는 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균직경이고, 또한 상기 유체는 25℃에서 3 포이즈 미만의 점도를 갖는 것인, 균질 수성 유체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제의 적어도 하나가 상기 개별형 탄소 나노튜브에 적어도 부분적으로 결합되는 것인, 유체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    대부분의 개별형 탄소 나노튜브가 말단이 개방되어 있는 것인, 유체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 제조로부터 잔류 촉매가 상기 탄소 나노튜브의 약 2 중량% 미만인, 유체.
  5. 제1항에 있어서,
    탄소질 물질의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 종을 추가로 포함하는 유체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 1:0.2 내지 1:3의 탄소 나노튜브:계면활성제 중량비를 얻는데 적절한 양으로 존재하는 유체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 유체의 중량 대비 적어도 0.5 중량%로 유체 중에 가용성인 폴리머를 포함하는 유체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 산소 및/또는 황 부분을 추가로 포함하는 폴리머를 포함하고, 200 kDa 미만의 분자량을 갖는 것인, 유체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 공중합체를 포함하고, 여기서 상기 비닐단위의 적어도 50 몰%가 하이드록실기를 포함하는 유체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 폴리스티렌 설포네이트를 포함하는 유체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유체가 0℃ 내지 60℃의 주입가능 점도를 유지하는, 온도에 안정한, 유체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 생체적합성인 유체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 개별형 탄소 나노튜브의 10% 이하가 100 내지 200의 L/D를 포함하고, 상기 개별형 탄소 나노튜브의 약 30% 이상이 40 내지 80의 L/D를 포함하는 유체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 L/D 분포가 비대칭이며, 이것은 비교적 작은 퍼센트의 개별형 탄소 나노튜브가 특정의 L/D를 가지는 반면, 더 많은 양은 또 다른 아스펙트 비 분포를 포함하는 것인, 유체.
  15. 하기 단계 a) 내지 f)를 포함하는 분리형 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 포함하는 수성 균질 유체를 얻는 방법으로서, 여기서 상기 유체 중에 탄소 나노튜브의 체적 분율 V는 방정식 0.6≤ V*(L/D) ≤ 3로부터 측정된 범위이며, 여기서 L은 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균길이이고, D는 나노미터로 탄소 나노튜브의 평균직경이고, 여기서 유체는 25℃에서 3 포이즈 미만의 점도를 갖는 방법:
    a) 2 내지 50 중량%의 개별형 탄소 나노튜브를 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계, 여기서 상기 개별형 탄소 나노튜브는 적어도 하나의 수성 유체 중에 개별형 탄소 나노튜브의 0.5 내지 8 중량%의 중량 범위로 산소 부분을 포함하는 표면을 가짐,
    b) 탄소 나노튜브:계면활성제 중량비 1:0.2 내지 1:3을 얻는데 적절한 량으로 탄소 나노튜브 혼합물에 적어도 하나의 계면활성제를 첨가하는 단계,
    c) 임의로, 유체에 용액으로서 상기 계면활성제를 첨가하는 단계.
    d) 유체의 pH를 4 내지 9로 조절하는 단계,
    e) 임의로, 추가의 수성 유체로 탄소 나노튜브 체적농도를 조절하는 단계, 및
    f) 온도를 35℃ 이하로 유지하면서 혼합물을 교반하는 단계.
  16. 제1항의 유체를 포함하는 납산 전기활성 페이스트.
  17. 제1항의 유체를 포함하는 리튬 이온 전기활성 페이스트.
  18. 제1항의 유체를 포함하는 광기전력 광활성 페이스트.
  19. 제1항의 유체를 포함하는 전해질.
  20. 제1항의 유체를 포함하는 잉크.
  21. 제1항에 있어서, 상기 개별형 탄소 나노튜브의 L/D는 멀티모달 분포인 것을 특징으로 하는 균질 수성 유체.
  22. 제15항에 있어서, 상기 개별형 탄소 나노튜브의 L/D는 멀티모달 분포인 것을 특징으로 하는 균질 수성 유체를 얻는 방법.

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