JP2010006691A - 炭素材成形体 - Google Patents
炭素材成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010006691A JP2010006691A JP2009130150A JP2009130150A JP2010006691A JP 2010006691 A JP2010006691 A JP 2010006691A JP 2009130150 A JP2009130150 A JP 2009130150A JP 2009130150 A JP2009130150 A JP 2009130150A JP 2010006691 A JP2010006691 A JP 2010006691A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- nanostructured
- film
- hollow
- hollow carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 76
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 22
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 9
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- -1 and calvin Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910021387 carbon allotrope Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002063 nanoring Substances 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】ナノ構造中空炭素材料を含み、高い導電性を有する成形体を得ること。
【解決手段】ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体。成形体の製造方法であって、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成することを含む、前記製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体。成形体の製造方法であって、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成することを含む、前記製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体およびその製造方法に関する。さらに本発明は、前記成形体からなる膜に関する。
炭素材料は、黒鉛、ダイヤモンド、カルビンなどの炭素の同素体、あるいはそれらの複合系から構成される極めて多様な性質を有する材料である。最近では、フラーレン、カーボンナノチューブ類、極細炭素材料等のナノ構造炭素材料は、従来の炭素材料(グラファイト、ダイヤモンド、アモルファスカーボン等)とは異なる構造をもつことから、注目されている。
また、ナノ構造炭素材料が多方面の応用分野で実用化されるためには、安定した品質の製品を安価に供給する体制が整備される必要がある。更に、応用製品の特性が大きく異なることから、各種応用技術に対応したサイズ、構造、配向制御等の形態制御が重要な課題となっている。
このような課題の解決に向けた検討の中、最近では新しいナノ構造中空炭素材料が開発されている(特許文献1)。しかしながら、そのサイズや構造に関しては公知であるが、ナノ構造中空炭素材料を含む組成物に造形性を付与して、何らかの用途に応用する技術に関しては、未だ報告されていない。
また、ナノ構造炭素材料が多方面の応用分野で実用化されるためには、安定した品質の製品を安価に供給する体制が整備される必要がある。更に、応用製品の特性が大きく異なることから、各種応用技術に対応したサイズ、構造、配向制御等の形態制御が重要な課題となっている。
このような課題の解決に向けた検討の中、最近では新しいナノ構造中空炭素材料が開発されている(特許文献1)。しかしながら、そのサイズや構造に関しては公知であるが、ナノ構造中空炭素材料を含む組成物に造形性を付与して、何らかの用途に応用する技術に関しては、未だ報告されていない。
本発明の目的の一つは、ナノ構造中空炭素材料を含み、高い導電性を有する成形体を得ることである。
一つの面において、本発明は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体に関する。
一つの好ましい態様において、前記ナノ構造中空炭素材料の各々は、炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結され、または塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する。
一つの好ましい態様において、ナノ構造中空炭素材料は、以下の(A)、(B)の要件を満たしている。
(A)ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、1nm〜20nmの範囲である。
(B)ナノ構造中空炭素材料の中空部の直径が、0.5nm〜90nmの範囲である。
一つの好ましい態様において、前記ナノ構造中空炭素材料は、以下の(1)、(2)、(3)および(4)の工程をこの順で含む方法により得られるナノ構造中空炭素材料である。
(1)テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
(2)前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
(3)前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
(4)前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
一つの好ましい態様において、前記無機粒子はシリカである。
一つの好ましい態様において、前記成形体は膜状である。
一つの面において、本発明は、前記成形体の製造方法であって、
ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および
前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成すること
を含む方法である。
一つの好ましい態様において、前記ナノ構造中空炭素材料の各々は、炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結され、または塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する。
一つの好ましい態様において、ナノ構造中空炭素材料は、以下の(A)、(B)の要件を満たしている。
(A)ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、1nm〜20nmの範囲である。
(B)ナノ構造中空炭素材料の中空部の直径が、0.5nm〜90nmの範囲である。
一つの好ましい態様において、前記ナノ構造中空炭素材料は、以下の(1)、(2)、(3)および(4)の工程をこの順で含む方法により得られるナノ構造中空炭素材料である。
(1)テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
(2)前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
(3)前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
(4)前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
一つの好ましい態様において、前記無機粒子はシリカである。
一つの好ましい態様において、前記成形体は膜状である。
一つの面において、本発明は、前記成形体の製造方法であって、
ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および
前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成すること
を含む方法である。
本発明によれば、ナノ構造中空炭素材料を含み、高い導電性を有する成形体を得ることができる。例えば、本発明の成形体を膜状にすれば、それは、その高い導電性を活かし、導電膜や帯電防止膜として応用可能であるし、本発明の成形体を線状にすれば、導線としての応用が可能となる。
本発明の成形体は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む。
本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、ナノサイズ(0.5nm〜1μm程度)であり、前記ナノ構造中空炭素材料の各々は、炭素部および中空部を有する。本発明のにおけるナノ構造中空炭素材料は、以下の(A)の要件満たすことが好ましく、さらに以下の(B)、(C)の要件満たすことがより好ましい。
(A)ナノ構造中空炭素材料の各々が炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結され、または塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する。
(B)ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、1nm〜100nmの範囲である。
(C)ナノ構造中空炭素材料の中空部の径が、0.5nm〜90nmの範囲である。
また、本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、その炭素部が多層状であってもよく、以下の(D)の要件を満たしていてもよい。
(D)ナノ構造中空炭素材料の炭素部は、2〜200層からなる多層状の構造である。製造効率の観点で好ましいのは、2〜100層からなる多層状の構造である。
本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、ナノサイズ(0.5nm〜1μm程度)であり、前記ナノ構造中空炭素材料の各々は、炭素部および中空部を有する。本発明のにおけるナノ構造中空炭素材料は、以下の(A)の要件満たすことが好ましく、さらに以下の(B)、(C)の要件満たすことがより好ましい。
(A)ナノ構造中空炭素材料の各々が炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結され、または塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する。
(B)ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、1nm〜100nmの範囲である。
(C)ナノ構造中空炭素材料の中空部の径が、0.5nm〜90nmの範囲である。
また、本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、その炭素部が多層状であってもよく、以下の(D)の要件を満たしていてもよい。
(D)ナノ構造中空炭素材料の炭素部は、2〜200層からなる多層状の構造である。製造効率の観点で好ましいのは、2〜100層からなる多層状の構造である。
また、本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、以下の(1)、(2)、(3)および(4)の工程をこの順で含む方法により得られる。
(1)テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
(2)前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
(3)前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
(4)前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
(1)テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
(2)前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
(3)前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
(4)前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
以下、上記の(1)、(2)、(3)および(4)の工程につき、具体的に説明する
工程(1)において、テンプレート触媒ナノ粒子は、以下のようにして製造される。
1種類以上の触媒前駆体と1種類以上の分散剤を用い、次に触媒前駆体と分散剤を反応もしくは結合させて触媒複合体を形成させる。一般的には、触媒前駆体と分散剤とを適当な溶媒に溶解または分散させ、触媒と分散剤とが結合することによりこの触媒複合体は形成される。ここで、触媒前駆体と分散剤とを溶媒に溶解させて得られる溶液を「触媒溶液」と称し、触媒前駆体と分散剤とを溶媒に分散させて得られる分散液を「触媒懸濁液」と称する。
1種類以上の触媒前駆体と1種類以上の分散剤を用い、次に触媒前駆体と分散剤を反応もしくは結合させて触媒複合体を形成させる。一般的には、触媒前駆体と分散剤とを適当な溶媒に溶解または分散させ、触媒と分散剤とが結合することによりこの触媒複合体は形成される。ここで、触媒前駆体と分散剤とを溶媒に溶解させて得られる溶液を「触媒溶液」と称し、触媒前駆体と分散剤とを溶媒に分散させて得られる分散液を「触媒懸濁液」と称する。
触媒前駆体は、後述の炭素材料前駆体の重合および/または後述の炭素材料中間体の炭化を促進するものであれば特に限定されないが、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属から選択され、より好ましくは鉄である。
触媒複合体は1種類以上の分散剤を含む。この分散剤は、目的とする安定性、大きさ、均一性を有する触媒ナノ粒子の生成を促進されるものから選ばれる。分散剤とは種々の有機分子、高分子、オリゴマー等である。この分散剤は、適当な溶媒に溶解もしくは分散させて用いる。
触媒複合体調製用の溶媒としては、水や有機溶媒を含む種々の溶媒を利用してよい。触媒前躯体と分散剤とを相互作用させるために、溶媒を用いる。また、溶媒は、分散剤として作用してもよい。溶媒は触媒ナノ粒子を懸濁液にすることもできる。好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、n―プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチレンクロライド等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
この触媒複合体は溶媒分子によって囲まれていると考えられる。触媒複合体を触媒溶液または触媒懸濁液中で生成させたのち、溶媒を除去することにより、乾燥された触媒複合体を得ることができる。またこの乾燥された触媒複合体は適当な溶媒を加えることで懸濁液に戻すこともできる。
触媒溶液または触媒懸濁液の中で、分散剤と触媒前駆体とのモル比を制御できる。好ましくは、分散剤の官能基に対する触媒原子の割合としては0.01:1〜100:1程度であり、さらに好ましくは0.05:1〜50:1程度である。
分散剤は、非常に小さくかつ均一な粒径の触媒ナノ粒子の形成を促進させることができる。一般的に、分散剤存在下で1μm以下の大きさの触媒ナノ粒子が形成される。触媒ナノ粒子の粒径は、好ましくは、50nm以下であって、さらに好ましくは20nm以下である。
上記の触媒溶液または触媒懸濁液は、触媒ナノ粒子の形成を促進させるための添加物を含んでもよい。添加物としては、例えば、無機酸や塩基化合物を加えることができる。無機酸としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などであり、無機塩基化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなどである。塩基性物質(例えば、アンモニア水溶液)を溶液または懸濁液のpHを8〜13に調整するため、加えてもよい。より好ましくは、溶液または懸濁液のpHを10〜11に調整する。高いpH値では、触媒前駆体が微細に分離し、触媒ナノ粒子の粒径に影響を与える。
また、触媒ナノ粒子の形成を促進させるための固体物質を触媒溶液または触媒懸濁液に加えてもよい。例えば、イオン交換樹脂を触媒ナノ粒子形成時に加えることができる。固体物質は、最終的な触媒溶液もしくは触媒懸濁液から簡単な操作によって除去することができる。
典型的には、上記の触媒溶液または触媒懸濁液を0.5時間〜14日間混合することにより、触媒ナノ粒子は得られる。混合温度は0℃〜200℃程度である。混合温度は、触媒ナノ粒子の粒径に影響を与える重要な因子である。
触媒前駆体として鉄を用いた場合には、鉄は、典型的には、溶媒内で塩化鉄、硝酸鉄、硫化鉄などの鉄化合物として存在し、このような鉄化合物が分散剤と反応もしくは結合することにより、触媒ナノ粒子となる。塩化鉄、硝酸鉄、硫化鉄などの鉄化合物は水系の溶媒に溶解する場合が多い。金属塩を用いた触媒ナノ粒子の形成によって、副生成物が生成する。典型的な副生成物としては、金属を用いて触媒を調製したときに出る水素ガスである。典型的な実施様態では、触媒ナノ粒子は、混合工程で活性化されるか、水素を用いて更に還元を行う。
好ましくは、触媒ナノ粒子は、安定的に活性な金属触媒ナノ粒子の懸濁液として形成される。触媒ナノ粒子の安定性により粒子同士の凝集を抑制する。一部もしくはすべての触媒ナノ粒子が沈降したとしても、混合することによって容易に再懸濁化することができる。
上記のようにして得られる触媒ナノ粒子をテンプレート触媒ナノ粒子として用いる。テンプレート触媒ナノ粒子は、炭素材料前駆体の重合および/または炭素材料中間体の炭化を促進する触媒としての役割を担う。
工程(2)において、炭素材料前駆体は、テンプレート触媒ナノ粒子を分散できるものであれば特に限定されるものではない。テンプレート触媒ナノ粒子を媒体中に分散させて、該テンプレート触媒ナノ粒子の存在下に炭素材料前駆体を重合することにより、ナノ粒子の表面に炭素材料中間体が形成される。炭素材料前駆体として好適な有機材料としては、分子中に芳香族環を1個以上有し重合のための官能基を有するベンゼンやナフタレン誘導体が挙げられる。重合化のための官能基としては、COOH、C=O、OH、C=C、SO3、NH2、SOH、N=C=Oなどが例示される。
好ましい炭素材料前駆体の例としては、レゾルシノール、フェノール樹脂、メラニン−ホルムアルデヒドゲル、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、砂糖、石油ピッチが挙げられる。
テンプレート触媒ナノ粒子は、その表面で炭素材料前駆体が重合するように、炭素材料前駆体と混合される。テンプレート触媒ナノ粒子は触媒活性であるため、その粒子近傍で炭素材料前駆体の重合の開始および/または促進の役割を担う。
炭素材料前駆体に対するテンプレート触媒ナノ粒子の量は、炭素材料前駆体が、均一にナノ炭素材料中間体を最大量形成するように設定ことができる。テンプレート触媒ナノ粒子の量は、用いる炭素材料前駆体の種類にも依存する。(炭素材料前駆体):(テンプレート触媒ナノ粒子)モル比は、0.1:1〜100:1程度であり、好ましくは1:1〜30:1である。このモル比、触媒ナノ粒子の種類、触媒ナノ粒子の粒径は、得られるナノ構造中空炭素材料における炭素部の厚みに影響を与える。
テンプレート触媒ナノ粒子および炭素材料前駆体の混合物は、テンプレートナノ触媒粒子の表面に炭素材料中間体が十分に形成されるまで、十分熟成させる。炭素材料中間体を形成させるのに必要な時間は、温度、触媒の種類、触媒の濃度、溶液のpH、用いる炭素材料前駆体の種類に依存する。
pH調整のためにアンモニアを加えることで、重合の速度を速め、炭素材料前駆体同士の架橋量が増え、効果的に重合できることがある。
熱により重合可能な炭素材料前駆体は、通常、重合温度が高いほど重合が速く進む。重合温度は、好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは25℃〜120℃である。
鉄粒子を用い、懸濁液のpHが1〜14の範囲内にある場合、レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルの最適な重合条件は、0〜90℃であり、熟成時間は1〜72時間である。
工程(3)において、炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を得る。炭化は、通常焼成により行う。典型的には、焼成は、500〜2500℃の温度で行う。焼成時には、炭素材料中間体における酸素原子、窒素原子が放出され、炭素原子の再配列が起こり、炭素材料が形成される。好ましくは、炭素材料は、グラファイト様の層状構造(多層状)であり、厚みが1〜100nm、より好ましくは1〜20nmの構造である。層数は、炭素材料中間体の種類、厚み、焼成温度により制御できる。また、ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みは、炭素材料前駆体の重合および/または炭素材料中間体の炭化の進行度の調整によっても制御できる。
工程(4)において、ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を得る。除去は、典型的には、ナノ構造複合材料と、硝酸、フッ酸溶液などの酸や、水酸化ナトリウムなどの塩基とを接触させることによって行う。テンプレート触媒ナノ粒子を除去するには、ナノ構造複合材料を硝酸(例えば5規定の硝酸)と接触させるのが好ましく、ナノ構造複合材料を含有する硝酸を3〜6時間リフラックスすればよい。この除去においては、ナノ中空体構造やナノリング構造を完全には壊すことのない手法を用いればよい。ナノ構造中空炭素材料において、炭素部の厚みは、上記の工程(3)における炭素材料の厚みに依存する。
本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、形状、大きさ、電気的特性において特異的である。ナノ構造中空炭素材料の典型的な形状としては中空部を有する略球状、もしくは中空部を有する略球状体の一部を含む形状である。ナノ構造中空炭素材料の形状、粒径は、製造時に用いたテンプレート触媒ナノ粒子の形状、大きさに大きく依存する。ナノ構造中空炭素材料の形状、粒径は、テンプレート触媒ナノ粒子の周囲に炭素材料が形成されるので、中空部の形状、径、ナノ構造中空炭素材料の形状、粒子径にも影響を与える。ナノ構造中空炭素材料は、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結されまたは塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有していてもよい。
上記のナノ構造中空炭素材料において、その形状、炭素部が多層状の場合の炭素部の層数、炭素部の厚み、中空部の径は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定することができる。また、本発明におけるナノ構造中空炭素材料のBET比表面積は、通常、50〜500m2/g程度である。
本発明における無機粒子とは、炭素原子を含まない固体粒子である。但し、炭素を含んでいても、一酸化炭素、二酸化炭素、あるいは炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、青酸、金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩は無機粒子に含まれる。本発明の成形体において、無機粒子は、ナノ構造中空炭素材料同士を結着しているバインダーである。
無機粒子の粒径は、0.1nm〜100nmの範囲が好ましく、0.1nm〜50nmの範囲であることがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、ナノ構造中空炭素材料の粒径以下であることがより好ましく、ナノ構造中空炭素材料の粒径の10分の1以下であることがより好ましい。本発明において無機粒子の粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒径である。
無機粒子は、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、シリカ粒子、アルミナ粒子、またはシリカ粒子とアルミナ粒子との混合粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
本発明において、無機粒子の形状に限定は無いが、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、球状、棒状、または鎖状であることが好ましく、球状の粒子がつながった鎖状粒子が好ましい。
具体的には、球状のシリカ粒子としては日産化学工業(株)製のスノーテックスST−XS(商品名)、スノーテックスST−XL(商品名)、鎖状のシリカ粒子としては日産化学工業(株)製のスノーテックスPS−S、スノーテックスPS−SO(商品名)等が挙げられる。
無機粒子の粒径は、0.1nm〜100nmの範囲が好ましく、0.1nm〜50nmの範囲であることがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、ナノ構造中空炭素材料の粒径以下であることがより好ましく、ナノ構造中空炭素材料の粒径の10分の1以下であることがより好ましい。本発明において無機粒子の粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒径である。
無機粒子は、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、シリカ粒子、アルミナ粒子、またはシリカ粒子とアルミナ粒子との混合粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
本発明において、無機粒子の形状に限定は無いが、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、球状、棒状、または鎖状であることが好ましく、球状の粒子がつながった鎖状粒子が好ましい。
具体的には、球状のシリカ粒子としては日産化学工業(株)製のスノーテックスST−XS(商品名)、スノーテックスST−XL(商品名)、鎖状のシリカ粒子としては日産化学工業(株)製のスノーテックスPS−S、スノーテックスPS−SO(商品名)等が挙げられる。
本発明の成形体における無機粒子の含有量は、ナノ構造中空炭素材料同士の結着効果という観点から、ナノ構造中空炭素材料100重量部に対して1〜100重量部の範囲内であることが好ましく、成形体の強度と安定性の観点から10〜70重量部の範囲であることがより好ましく、15〜65重量部の範囲内であることが特に好ましく、20〜60重量部の範囲内であることが最も好ましい。
本発明の成形体の一態様は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜である。本発明の膜とは成形体の中でも厚みが1cm未満のものをいう。成形体について、厚みとは、成形体を成す面のうち最も大きい面同士の距離をいう。ナノ構造中空炭素材料は電気的にも特異性を持っているため、本発明の膜も、帯電防止、電磁波シールドや赤外線カットなどの導電膜として、あるいは乾電池、一次電池、二次電池、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの電極膜としても応用可能である。
次に本発明のナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜の製造方法を説明する。
本発明の膜は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子の混合物をロール成形やプレス成形を用いて膜にするシート成形法や、前記混合物が液体媒体中に分散された分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成し、次いで前記分散液から液体媒体を除去して膜を形成する塗布法等、公知の方法により製造することができる。
シート成形法では、まずナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを混合機に投入して混合し、ペースト状混合物を得る。このとき、少量の液体媒体を加えることにより、混合物の均一性を向上させることができる。次に前記ペースト状混合物を、カレンダー成形等のロール成形やプレス成形等の成形方法でシート状に成形することにより、本発明の膜を得ることができる。また、前記した方法で得られた膜を、所定の厚みにするためにさらにロールにより圧延しても良い。膜に液体媒体が残存している場合には、液体媒体を蒸発させて除去する。
厚みの均一な膜を容易に作製できることから、塗布法により膜を製造することが好ましい。ここで塗布法による本発明の膜の製造について更に詳細に説明する。塗布法とは、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成した後、前記分散液膜から液体媒体を除去して、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子を含む膜を作製する方法である。塗布法では、先ず、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子を含む分散液を調製する。分散液の調製方法としては、液体媒体に所定量のナノ構造中空炭素材料と無機粒子を添加して混合する方法、所定量のナノ構造中空炭素材料と無機粒子の混合物に液体媒体を添加して混合する方法、所定量の無機粒子が液体媒体に分散された中間分散液に所定量のナノ構造中空炭素材料を添加して混合する方法、所定量の無機粒子が液体媒体に分散された第1の中間分散液と所定量のナノ構造中空炭素材料が液体媒体に分散された第2の中間分散液とを混合する方法、所定量のナノ構造中空炭素材料が液体媒体に分散された中間分散液に無機粒子を添加して混合する方法が挙げられる。混合には、公知の混合機を用いることができる。無機粒子およびナノ構造中空炭素材料をより均一に分散させやすいことから、無機粒子が液体媒体に分散された中間分散液にナノ構造中空炭素材料を添加して分散させる方法により分散液を調製することが好ましい。また、分散性の高い膜を得るためには、中間分散液としてコロイダルシリカにナノ構造中空炭素材料を分散させて分散液を調製することが好ましい。コロイダルシリカとは、シリカまたはその水和物のコロイドである。
本発明における液体媒体は、特に限定されるものではない。分散液膜を形成した後に液体媒体を除去する際の、除去のしやすさや、分散液の取扱の観点から、液体媒体として、水、アルコール、水とアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることが最も好ましい。
本発明において分散液を作製する際に用いる装置としては、ボールミルや振動ミルなど一般に湿式粉砕で用いられる装置が挙げられる。ボールミルや振動ミルを用いる場合は、特にボールや容器の限定はされるものではなく、目的とするナノ構造中空炭素材料、無機粒子の粒径によって選択すればよい。
分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成するのには、ハンディ・フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーター等の公知の塗布装置を用いることができる。形成した分散液膜から液体媒体を除去することにより、支持体上にナノ構造中空炭素材料と無機粒子を含む膜を形成することができる。
液体媒体を除去する方法としては、通常50〜500℃の温度で液体媒体を蒸発させる方法が挙げられる。中間分散液としてコロイダルシリカを用いる場合、まず50〜80℃の温度で1〜60分の乾燥した後、さらに100〜200℃の温度で1〜360分乾燥することが、ナノ構造中空炭素材料同士の結着性を高め、造形性を高める観点から好ましい。また、塗布法で支持体上に膜を形成した後、膜の厚さを調整する為に支持体上の膜をプレスしても良い。
本発明の成形体の一態様は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む線である。ナノ構造中空炭素材料は電気的にも特異性を持っているため、本発明の線は、コンデンサリード線、トランジスタリード線、半導体リード線、管球用リード線などの導線としても応用可能である。
次に本発明のナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む線の製造方法を説明する。
本発明の線は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子の混合物をダイスより線状に押出して線に成形する押出し法など公知の方法により製造できる。
押出し法では、まずナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを混合機に投入して混合し、ペースト状混合物を得る。このとき、少量の液体媒体を加えることにより、混合物の均一性を向上させることができる。次に前記ペースト状混合物を、押出し機のダイスより線状に押出し成形することにより、本発明の線を得ることができる。また、ダイスを加熱しておく事で押出し成形時に線中に存在している液体媒体を蒸発させて除去することができる。
混合物は、前記シート成形法の説明にて記載した方法で作製する事ができる。
以下、本件を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られることではない。
[実施例1]
[実施例1]
ナノ構造中空炭素材料は前記の方法で製造したものを用いた。用いたナノ構造中空炭素材料の炭素部は多層状であり、炭素部の厚みは16〜20nmであり、中空部の径は8〜11nmであり、また、BET比表面積は106m2/gであった。無機粒子としてはコロイダルシリカ(日産化学工業のスノーテックスPS−S;平均粒径10〜50nm;球状シリカが50〜200nmの長さに結合した鎖状粒子;固形分濃度:20wt%)を用いた。また、導電性を向上させるため導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社のデンカブラック、平均粒径36nm;50%プレス品)を用いた。
ナノ構造中空炭素材料32.0gとアセチレンブラック4.0gにコロイダルシリカ80.0gを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度30重量%のスラリーを調製した。該スラリーは、ナノ構造中空炭素材料32.0g、アセチレンブラック4.0g、シリカ16.0gを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料100重量部当りの無機粒子の量は50重量部であった。
厚さ20μmのアルミニウム箔(支持体)上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、60℃で1時間、さらに150℃で6時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。
厚さ20μmのアルミニウム箔(支持体)上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、60℃で1時間、さらに150℃で6時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。
また、電気特性の評価も行った。まず、得られた支持体と該支持体上に形成された膜とからなる積層体を1.5cm×2.0cmの大きさに2枚切り出した。それぞれの厚みは、77μmと80μmであった。これらを十分に乾燥した後、グローブボックス(窒素雰囲気)中で、ステンレス鋼を集電極として用い、図1に示すような電気二重層キャパシタを組み立てた。すなわち、前記2枚の積層体片を、電極膜同士が対向するように配置し、両電極膜間に天然セルロース紙(セパレーター)を配置してセルを形成し、これを電解液(富山薬品工業株式会社のLIPASTE−P/TEMAF14N)と共にアルミニウム製ケースに封入し、電気二重層キャパシタを得た。
得られた電気二重層キャパシタを300mA/gの定電流で電圧が2.8Vに達するまで充電後、300mA/gの停電竜で電圧が0Vになるまで放電させることにより、充放電試験を行った。この結果より電気抵抗を概算し、その結果を表1に示した。
[比較例1]
[比較例1]
コロイダルシリカを添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてスラリーを調製した。該スラリーは、ナノ構造中空炭素材料16.0g、アセチレンブラック2.0gを含有していた。すなわち固体粒子100重量部当りの無機粒子の量は0重量部であった。次に、実施例1と同様に支持体上に膜を形成させようとしたが、製膜できなかった。
[比較例2]
[比較例2]
ナノ構造中空炭素材料の代わりに活性炭を使用した以外は、実施例1と同様にしてスラリーを調製した。該スラリーは、活性炭16.0g、アセチレンブラック2.0g、シリカ8.0gを含有していた。すなわち固体粒子100重量部当りの無機粒子の量は44.4重量部であった。厚さ20μmのアルミニウム箔(支持体)上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、60℃で1時間、さらに150℃で6時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。
また、電気特性の評価も行った。使用した膜の厚みはそれぞれ、87μm、78μmであった。実施例1と同様に電極を作製し、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電試験を行った。この結果より電気抵抗を概算し、その結果を表1に示した。
表1
表1
実施例1により作製した膜は、導電性が高いため乾電池、一次電池、二次電池、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの電極に用いることができるのはもちろん帯電防止、電磁波シールドや赤外線カットなどの導電膜としても応用可能である。
[実施例2]
ナノ構造中空炭素材料36.0gとアセチレンブラック2.8gにコロイダルシリカ12.0gを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度50重量%のスラリーを調製した。該スラリーは、ナノ構造中空炭素材料36.0g、アセチレンブラック2.8g、シリカ2.4gを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料100重量部当りの無機粒子の量は6.6重量部であった。
厚さ20μmのアルミニウム箔(支持体)上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、60℃で1時間、さらに150℃で6時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは108μmであった。
得られた膜から3.0cm×3.0cmの大きさの膜片1枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ(株式会社ダイアインストルメンツ製)を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表2に示した。
[実施例3]
厚さ20μmのアルミニウム箔(支持体)上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、60℃で1時間、さらに150℃で6時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは108μmであった。
得られた膜から3.0cm×3.0cmの大きさの膜片1枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ(株式会社ダイアインストルメンツ製)を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表2に示した。
[実施例3]
コバルト酸リチウム(正極材)36.0gとナノ構造中空炭素材料2.8gにコロイダルシリカ12.0gを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度50重量%のスラリーを調製した。該スラリーは、コバルト酸リチウム36.0g、ナノ構造中空炭素材料2.8g、シリカ2.4gを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料100重量部当りの無機粒子の量は85.7重量部であった。
厚さ20μmのアルミニウム箔(支持体)上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、60℃で1時間、さらに150℃で6時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは75.0μmであった。
得られた膜から3.0cm×3.0cmの大きさの膜片1枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ(株式会社ダイアインストルメンツ製)を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表2に示した。
なお、使用したコバルト酸リチウムは、日本化学株式会社の商品名「セルシードC−10N」(平均粒径:12.0μm)である。
[比較例3]
厚さ20μmのアルミニウム箔(支持体)上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、60℃で1時間、さらに150℃で6時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは75.0μmであった。
得られた膜から3.0cm×3.0cmの大きさの膜片1枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ(株式会社ダイアインストルメンツ製)を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表2に示した。
なお、使用したコバルト酸リチウムは、日本化学株式会社の商品名「セルシードC−10N」(平均粒径:12.0μm)である。
[比較例3]
コバルト酸リチウム(セルシードC−10N)36.0gとアセチレンブラック2.8gにコロイダルシリカ12.0gを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度50重量%のスラリーを調製した。該スラリーは、コバルト酸リチウム36.0g、アセチレンブラック2.8g、シリカ2.4gを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料は0重量部であった。
厚さ20μmのアルミニウム箔(支持体)上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、60℃で1時間、さらに150℃で6時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは85.3μmであった。
得られた膜から3.0cm×3.0cmの大きさの膜片1枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ(株式会社ダイアインストルメンツ製)を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表2に示した。
表2
厚さ20μmのアルミニウム箔(支持体)上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、60℃で1時間、さらに150℃で6時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは85.3μmであった。
得られた膜から3.0cm×3.0cmの大きさの膜片1枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ(株式会社ダイアインストルメンツ製)を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表2に示した。
表2
1:加圧板
2:集電極
3:電極
4:セパレーター
5:絶縁材料
2:集電極
3:電極
4:セパレーター
5:絶縁材料
Claims (7)
- ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体。
- ナノ構造中空炭素材料の各々が、炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結されまたは塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する請求項1に記載の成形体。
- ナノ構造中空炭素材料が、以下の(A)、(B)の要件を満たす請求項2に記載の成形体。
(A)ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、1nm〜20nmの範囲である。
(B)ナノ構造中空炭素材料の中空部の直径が、0.5nm〜90nmの範囲である。 - 前記ナノ構造中空炭素材料は、以下の(1)、(2)、(3)および(4)の工程をこの順で含む方法により得られるナノ構造中空炭素材料である前記請求項1〜3のいずれかに記載の成形体。
(1)テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
(2)前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
(3)前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
(4)前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。 - 前記無機粒子がシリカである請求項1〜4のいずれかに記載の成形体。
- 膜状である、請求項1〜5いずれかに記載の成形体。
- 請求項1に記載の成形体の製造方法であって、
ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および
前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成すること
を含む、前記方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009130150A JP2010006691A (ja) | 2008-05-30 | 2009-05-29 | 炭素材成形体 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008142376 | 2008-05-30 | ||
JP2009130150A JP2010006691A (ja) | 2008-05-30 | 2009-05-29 | 炭素材成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010006691A true JP2010006691A (ja) | 2010-01-14 |
Family
ID=41377216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009130150A Pending JP2010006691A (ja) | 2008-05-30 | 2009-05-29 | 炭素材成形体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010006691A (ja) |
TW (1) | TW201006762A (ja) |
WO (1) | WO2009145352A1 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003303539A (ja) * | 2002-04-10 | 2003-10-24 | Mitsubishi Electric Corp | 電子放出源およびその製造方法 |
JP2004148305A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-05-27 | Osaka Gas Co Ltd | 光触媒フィルタ及びそれを用いた空気清浄機 |
JP2007290913A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Sharp Corp | 導電性を有する多孔質ハニカム構造体およびその製造方法 |
JP2008037919A (ja) * | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カーボンナノチューブ含有組成物とそれから得られる複合体 |
WO2008054029A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Electrode membrane, electrode and method for producing the same, and electric double layer capacitor |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7718155B2 (en) * | 2005-10-06 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles |
JP2009038023A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-02-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電気化学的蓄電デバイス用電極 |
-
2009
- 2009-05-28 WO PCT/JP2009/060203 patent/WO2009145352A1/ja active Application Filing
- 2009-05-29 JP JP2009130150A patent/JP2010006691A/ja active Pending
- 2009-06-01 TW TW098118001A patent/TW201006762A/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003303539A (ja) * | 2002-04-10 | 2003-10-24 | Mitsubishi Electric Corp | 電子放出源およびその製造方法 |
JP2004148305A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-05-27 | Osaka Gas Co Ltd | 光触媒フィルタ及びそれを用いた空気清浄機 |
JP2007290913A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Sharp Corp | 導電性を有する多孔質ハニカム構造体およびその製造方法 |
JP2008037919A (ja) * | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カーボンナノチューブ含有組成物とそれから得られる複合体 |
WO2008054029A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Electrode membrane, electrode and method for producing the same, and electric double layer capacitor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201006762A (en) | 2010-02-16 |
WO2009145352A1 (ja) | 2009-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ghosh et al. | Development of 3D urchin-shaped coaxial manganese dioxide@ polyaniline (MnO2@ PANI) composite and self-assembled 3D pillared graphene foam for asymmetric all-solid-state flexible supercapacitor application | |
Chen et al. | Carbon nanotubes grown in situ on graphene nanosheets as superior anodes for Li-ion batteries | |
Keppeler et al. | Synthesis of α-Fe 2 O 3/carbon nanocomposites as high capacity electrodes for next generation lithium ion batteries: a review | |
Wang et al. | Polypyrrole composites with carbon materials for supercapacitors | |
Ji et al. | Porous hybrid composites of few‐layer MoS2 nanosheets embedded in a carbon matrix with an excellent supercapacitor electrode performance | |
Fan et al. | Carbon nanosheets: synthesis and application | |
Xu et al. | One-step strategy to graphene/Ni (OH) 2 composite hydrogels as advanced three-dimensional supercapacitor electrode materials | |
Ren et al. | Current progress on the modification of carbon nanotubes and their application in electromagnetic wave absorption | |
US10157711B2 (en) | Covalently-grafted polyaniline on graphene oxide sheets and its application in electrochemical supercapacitors | |
Luo et al. | Self-assembled graphene@ PANI nanoworm composites with enhanced supercapacitor performance | |
US9017756B2 (en) | Continuous process for producing spacer-modified nano graphene electrodes for supercapacitors | |
US7623340B1 (en) | Nano-scaled graphene plate nanocomposites for supercapacitor electrodes | |
Cui et al. | In situ synthesized heteropoly acid/polyaniline/graphene nanocomposites to simultaneously boost both double layer-and pseudo-capacitance for supercapacitors | |
Zhu et al. | A flexible mesoporous Li4Ti5O12-rGO nanocomposite film as free-standing anode for high rate lithium ion batteries | |
Wang et al. | Intertwined Nanocarbon and Manganese Oxide Hybrid Foam for High‐Energy Supercapacitors | |
CN107148692B (zh) | 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池 | |
Yuksel et al. | All‐carbon hybrids for high performance supercapacitors | |
TWI816682B (zh) | 儲能裝置,用於合成一碳網路之方法,及包含亂層石墨烯之碳網路 | |
US20090061312A1 (en) | Method of producing graphite-carbon composite electrodes for supercapacitors | |
Upadhyay et al. | Free-standing N-Graphene as conductive matrix for Ni (OH) 2 based supercapacitive electrodes | |
Quan et al. | Highly dispersible hexagonal carbon–MoS2–carbon nanoplates with hollow sandwich structures for supercapacitors | |
Xu et al. | Synthesis of three-dimensional nitrogen-doped graphene/polyaniline hydrogels for high performance supercapacitor applications | |
TWI594945B (zh) | Metal tin-carbon composite, use thereof, negative electrode active material for non-aqueous lithium battery using the same, negative electrode containing non-aqueous lithium-ion battery and non-aqueous lithium secondary battery | |
TW201628715A (zh) | 奈米碳管與其之製造方法、及使用奈米碳管之鋰離子二次電池 | |
Zhou et al. | Synthesis and high-rate capability of quadrangular carbon nanotubes with one open end as anode materials for lithium-ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120118 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130726 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130806 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131224 |