JP2009038023A

JP2009038023A - 電気化学的蓄電デバイス用電極

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Publication number: JP2009038023A
Application number: JP2008181212A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakane; 堅次中根; Masami Makidera; 雅巳牧寺; Taketsugu Yamamoto; 武継山本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-07-12
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2009-02-19
Also published as: US20100196759A1; WO2009008558A1; CN101803076A; TW200924265A; EP2178139A1; KR20100043060A

Abstract

【課題】従来の二次電池等の電気化学的蓄電デバイスに比し、その充放電特性、エネルギー密度をより高めることができ、さらには、より簡便な操作で安価に製造することのできる電気化学的蓄電デバイス用電極を提供する。
【解決手段】ナノ構造中空炭素材料を有する電気化学的蓄電デバイス用電極。
以下の（Ａ）の要件を有する前記の電極。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料が炭素部および中空部を有し、中空部が炭素部により袋状に覆われた構造、もしくはその一部の構造であるか、またはこれらの集合体である。
以下の（Ｂ）および（Ｃ）の要件を有する前記の電極。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
（Ｃ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学的蓄電デバイス用電極に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、空気二次電池などの二次電池、キャパシターに好適な電気化学的蓄電デバイス用電極に関する。

電気化学的蓄電デバイス用電極は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、空気二次電池などの二次電池、キャパシター等の電気化学的蓄電デバイスに用いられている。これらの電気化学的蓄電デバイスの中でもリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が代表的であり、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、カムコーダー、デジタルカメラ、携帯ゲーム機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電子機器用に幅広く用いられている。さらには、電気自動車用、ハイブリッド自動車用大型電源や分散型電力貯蔵用電源としての需要も拡大しつつある。

例えば、非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、電解質、電池缶を主な構成部材としてなり、通常は、正極および負極間にセパレータが配置された電極群を電池缶に挿入し、さらに電解質を注入して製造される。

一方で、炭素材料は、電気化学的蓄電デバイスにおいて、正極および負極の電極に用いられており、炭素材料は、正極に用いる場合には導電材として作用し、負極に用いる場合には導電材および／または活物質として作用する。ここで、活物質は、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどのイオンをドープかつ脱ドープできる物質である。

電気化学的蓄電デバイス用電極に用いられている炭素材料としては、黒鉛（特許文献１）、カーボンブラック（特許文献２−４）、カーボンナノチューブ（特許文献５）を挙げることができる。二次電池用電極は、通常、これらの炭素材料と結着剤とを含有する電極合剤を、電極集電体に担持させて得られる。

特公昭６２−２３４３３号公報特開平６−６８８６７号公報特開平６−６８８６８号公報特開平６−６８８６９号公報特開平７−１４５７３号公報

しかしながら、上記炭素材料を有する電極においては、炭素材料と結着剤との混合時において、炭素材料の分散が困難であり、電極における炭素材料等の電極構成材料の充填密度が十分でないことから、該電極を有する二次電池のサイクル性などの充放電特性において十分でなく、また、エネルギー密度の観点においても十分とはいえない。特に、カーボンナノチューブにおいては、その製造が困難であることから、工業的に大量使用する観点でも十分とはいえない。本発明の目的は、従来の二次電池等の電気化学的蓄電デバイスに比し、その充放電特性、エネルギー密度をより高めることができ、さらには、より簡便な操作で安価に製造することのできる電気化学的蓄電デバイス用電極を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞ナノ構造中空炭素材料を有する電気化学的蓄電デバイス用電極。
＜２＞ナノ構造中空炭素材料が、以下の（Ａ）の要件を有する前記＜１＞記載の電極。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料が炭素部および中空部を有し、中空部が炭素部により袋状に覆われた構造、もしくはその一部の構造であるか、またはこれらの集合体である。
＜３＞ナノ構造中空炭素材料が、以下の（Ｂ）および（Ｃ）の要件を有する前記＜２＞記載の電極。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
（Ｃ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。
＜４＞以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む製造方法により得られるナノ構造中空炭素材料を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極。
（１）テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
（２）前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
（３）前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
（４）前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
＜５＞さらに結着剤を有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電極。
＜６＞さらに活物質を有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電極を有する非水電解質二次電池。
＜８＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
＜９＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電極を有するナトリウムイオン二次電池。

本発明によれば、従来の炭素材料を有する電極に比し、二次電池等の電気化学的蓄電デバイスの充放電特性、エネルギー密度をより高めることができ、より簡便な操作で安価に製造することのできる電気化学的蓄電デバイス用電極を提供することができる。本発明は、特に、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に好適に使用でき、空気二次電池にも使用でき、さらには、キャパシター用電極にも使用できることから、工業的に有用である。

本発明は、ナノ構造中空炭素材料を有する電気化学的蓄電デバイス用電極を提供する。本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、ナノサイズ（０．５ｎｍ〜１μｍ程度）であり、炭素部および中空部を有する。本発明の効果をより高める意味で、本発明の電極におけるナノ構造中空炭素材料は、以下の（Ａ）の要件を有することが好ましく、さらに以下の（Ｂ）および（Ｃ）の要件を有することがより好ましい。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料が炭素部および中空部を有し、中空部が炭素部により袋状に覆われた構造、もしくはその一部の構造であるか、またはこれらの集合体である。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
（Ｃ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。

また、本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、その炭素部が多層状であってもよく、例えば、以下の（Ｄ）の要件を有していてもよい。
（Ｄ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部が、２〜２００層（製造面で好ましいのは２〜１００層）からなる多層状の構造である。

また、本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む製造方法により得られ、好ましい実施形態である。
（１）テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
（２）前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
（３）前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
（４）前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。

以下、上記の（１）、（２）、（３）および（４）の工程につき、具体的に説明する。

工程（１）において、テンプレート触媒ナノ粒子は、以下のようにして製造される。
一つもしくは複数の触媒前駆体と、一つもしくは複数の分散剤とを用い、次に触媒前駆体と分散剤を反応もしくは結合させ触媒複合体を形成させる。一般的には、触媒前駆体と分散剤とを適当な溶媒に溶解（このとき得られるものを触媒溶液とする。）または分散（このとき得られるものを触媒懸濁液とする。）させ、触媒前駆体と分散剤との結合を経て、この触媒複合体（触媒ナノ粒子）は形成される。

触媒前駆体としては、後述の炭素材料前駆体の重合および／または炭素材料中間体の炭化を促進するものであれば特に限定されないが、好ましくは、遷移金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）を挙げることができ、より好ましくは鉄である。

触媒複合体は単体もしくは複数の分散剤を含む。この分散剤は、目的とする安定性、大きさ、均一性を有する触媒ナノ粒子の生成を促進されるものから選ばれる。分散剤とは種々の有機分子、高分子、オリゴマー等である。この分散剤は、適当な溶媒に溶解もしくは分散させて用いる。

溶媒としては、水や有機溶媒を含む種々の溶媒を利用してよい。触媒前駆体と分散剤の相互作用のため、溶媒を用いる。また、単なる溶媒としてだけではなく、分散剤として作用してもよい。溶媒は触媒ナノ粒子を懸濁液にすることもできる。好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチレンクロライド等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。

この触媒複合体は溶媒分子によって囲まれた、触媒前駆体と分散剤とから得られる複合体であると考えられる。触媒複合体は触媒溶液または触媒懸濁液中で生成したのち、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥された触媒複合体を得ることができる。またこの乾燥された触媒複合体は適当な溶媒を加えることで懸濁液に戻すこともできる。

上記においては、触媒溶液または触媒懸濁液の中で、分散剤と触媒前駆体とのモル比を制御できるという特徴がある。好ましくは、分散剤の官能基に対する触媒原子の割合としては０．０１：１〜１００：１程度であり、さらに好ましくは０．０５：１〜５０：１程度である。

上記において、分散剤は、非常に小さくかつ均一な粒径の触媒ナノ粒子の形成を促進させることができる。一般的に、分散剤存在下でナノ粒子は１μｍ以下の大きさとして形成される。好ましくは、５０ｎｍ以下であって、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。

上記の触媒溶液または触媒懸濁液においては、触媒ナノ粒子の形成を促進させるための添加物を含んでもよい。添加物としては、例えば、無機酸や塩基化合物を加えることができる。無機酸としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などであり、無機塩基化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなどである。塩基性物質（例えば、アンモニア水溶液）をｐＨを８〜１３に調整するため、加えてもよい。より好ましくは１０〜１１に調整する。高いｐＨ値で触媒前駆体が微細に分離し、触媒ナノ粒子の粒径に影響を与える。

また、触媒ナノ粒子の形成を促進させるための固体物質を加えてもよい。例えば、イオン交換樹脂を触媒ナノ粒子形成時に加えることができる。固体物質は、最終的な触媒溶液もしくは触媒懸濁液から簡単な操作によって除去することができる。

典型的には、上記の触媒溶液または触媒懸濁液は、０．５時間〜１４日間混合されることにより、触媒ナノ粒子は得られる。また混合温度は０℃〜２００℃程度である。混合温度は、触媒ナノ粒子の粒径に影響を与える重要な因子である。

触媒前駆体として鉄を用いた場合には、典型的には、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの鉄化合物となり、分散剤と反応もしくは結合することにより、触媒ナノ粒子となる。これらの化合物は水系の溶媒に溶解する場合が多い。金属塩を用いた触媒ナノ粒子の形成によって、副生成物が生成する。典型的な副生成物としては、金属を用いて触媒を調整したときに出る水素ガスである。典型的な実施様態としては、触媒ナノ粒子は混合工程で活性化されるかもしくは、さらには水素を用いてより還元を行う。

好ましくは、触媒ナノ粒子は安定的に活性な金属触媒ナノ粒子の懸濁液として形成されることである。触媒ナノ粒子の安定性により粒子同士の凝集を抑制する。一部もしくはすべての触媒ナノ粒子が沈降したとしても、混合することによって容易に再懸濁化する。

上記において得られる触媒ナノ粒子をテンプレート触媒ナノ粒子として用いる。テンプレート触媒ナノ粒子は、炭素材料前駆体の重合および／または炭素材料中間体の炭化を促進する触媒としての役割を担う。ここで、ナノ粒子の径は、ナノ構造中空炭素材料における中空部の径に影響を与える。

工程（２）において、炭素材料前駆体としては、テンプレート触媒ナノ粒子を分散できるものであれば特に限定されるものではなく、テンプレート触媒ナノ粒子を分散させて、炭素材料前駆体が重合されることにより、ナノ粒子の表面に炭素材料中間体が形成される。炭素材料前駆体として、好適な有機材料としては、分子中に芳香族環を１つもしくは複数有し重合化のための官能基を有するベンゼンやナフタレン誘導体が挙げられる。重合化のための官能基としては、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、ＯＨ、Ｃ＝Ｃ、ＳＯ₃、ＮＨ₂、ＳＯＨ、Ｎ＝Ｃ＝Ｏなどが例示される。

好ましい炭素材料前駆体としては、レゾルシノール、フェノール樹脂、メラニン−ホルムアルデヒドゲル、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、砂糖、石油ピッチ等が挙げられる。

テンプレート触媒ナノ粒子は、その表面で炭素材料前駆体が重合化するように、炭素材料前駆体と混合される。テンプレート触媒ナノ粒子は触媒活性であるため、その粒子近傍で炭素材料前駆体の重合の開始および／または促進の役割を担う。

炭素材料前駆体に対するテンプレート触媒ナノ粒子の量は、炭素材料前駆体が、均一にナノ炭素材料中間体を最大量形成するように設定してもよい。テンプレート触媒ナノ粒子の量は、用いる炭素材料前駆体の種類にも依存する。実施様態の例としては、炭素材料前駆体とテンプレート触媒ナノ粒子とのモル比は、０．１：１〜１００：１程度であり、好ましくは１：１〜３０：１である。このモル比、触媒ナノ粒子の種類、粒径は、得られるナノ構造中空炭素材料における炭素部の厚みに影響を与える。

テンプレート触媒ナノ粒子および炭素材料前駆体の混合物は、テンプレートナノ触媒粒子の表面に炭素材料中間体が十分に形成されるまで、十分熟成させる。炭素材料中間体を形成させるのに必要な時間は、温度、触媒の種類、触媒の濃度、溶液のｐＨ、用いる炭素材料前駆体の種類に依存する。

ｐＨ調整のためにアンモニアを加えることで、重合の速度を速め、炭素材料前駆体同士の架橋量が増え、効果的に重合できることがある。

熱により重合可能な炭素材料前駆体については、通常、温度が上昇するほど重合が進む。好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは２５℃〜１２０℃である。

レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲル（鉄粒子を用いる場合で、懸濁液ｐＨが１−１４の場合）の最適な重合条件は、０〜９０℃であり、熟成時間は１〜７２時間である。

工程（３）において、炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を得る。炭化は、通常焼成により行う。典型的には、焼成は、５００〜２５００℃の温度で行う。焼成時には、炭素材料中間体における酸素原子、窒素原子が放出され、炭素原子の再配列が起こり、炭素材料が形成される。好ましくは、炭素材料は、グラファイト様の層状構造（多層状）であり、厚みが１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍの構造である。層数は、炭素材料中間体の種類、厚み、焼成温度により制御できる。また、ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みは、炭素材料前駆体の重合および／または炭素材料中間体の炭化の進行度の調整によっても制御できる。

工程（４）において、ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を得る。除去は、典型的には、ナノ構造複合材料と、硝酸、フッ酸溶液、水酸化ナトリウムなどの酸や塩基とを接触させることによって行う。好ましくは、硝酸（例えば５規定の硝酸）と接触させるのがよく、３〜６時間リフラックスすればよい。この除去においては、ナノ中空体構造、ナノリング構造を完全に壊すことのない手法であればよい。ナノ構造中空炭素材料において、炭素部の厚みは、上記の工程（３）における炭素材料の厚みに依存する。

本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、形状、大きさ、電気的特性において特異的である。典型的な形状としては中空部を有する略球状、もしくは少なくともその一部の構造を含む形状である。ナノ構造中空炭素材料の形状、粒径は、製造時に用いたテンプレート触媒ナノ粒子の形状、大きさに依存する部分が大きい。テンプレート触媒ナノ粒子の周囲に炭素材料が形成されることから、中空部の形状、径、ナノ構造中空炭素材料の形状、粒子径にも影響を与える。ナノ構造中空炭素材料は、前記の略球状のみならず、中空部が炭素部により袋状に覆われた構造、もしくはその一部の構造であるか、またはこれらの集合体であってもよい。

上記のナノ構造中空炭素材料において、その形状、炭素部が多層状の場合の層数、炭素部の厚み、中空部の径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、測定することができる。また、本発明におけるナノ構造中空炭素材料のＢＥＴ比表面積は、通常、５０〜５００ｍ²／ｇ程度である。

電気化学的蓄電デバイス用電極は、上記のナノ構造中空炭素材料を用いて、通常、該炭素材料と結着剤とを混合して得られる電極合剤を、電極集電体に担持させて得られる。混合の際に、ナノ構造中空炭素材料が、その中空部が炭素部により袋状に覆われた構造、もしくはその一部の構造であるか、またはこれらの集合体となってもよい。混合は、公知の方法によればよい。

次に、本発明の電気化学的蓄電デバイス用電極を、非水電解質二次電池用の電極（正極、負極）として用いる場合について、説明する。

非水電解質二次電池は、正極、セパレータおよび負極を、積層させ、巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を前記巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造される。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、該炭素材料として、本発明におけるナノ構造中空炭素材料のほか、黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、１重量％以上３０重量％以下である。

前記結着剤としては通常は熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体などが挙げられる。また、結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカなどを挙げることもできる。

また、正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布し乾燥した後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。また、必要に応じ、複数の正極活物質を正極に混合してもよい。

正極活物質としては、ナトリウムイオン二次電池用の正極として用いる場合には、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を用いればよく、また、リチウムイオン二次電池用の正極として用いる場合には、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を用いればよい。

前記ナトリウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＮｉＯ₂、ＮａＣｏＯ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＦｅ_1-xＭ¹ _xＯ₂、ＮａＮｉ_1-xＭ¹ _xＯ₂、ＮａＣｏ_1-xＭ¹ _xＯ₂、ＮａＭｎ_1-xＭ¹ _xＯ₂（Ｍ¹は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、通常、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物を挙げることができる。なかでも、Ｎａ−Ｆｅ系の複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、よりエネルギー密度の高いナトリウムイオン二次電池を得ることができる。さらに好ましくは、該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０Åのピークの強度を面間隔５．３６Åのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。また、該複合酸化物は、ナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱して得られ、ここで、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては、雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。

前記リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃などを挙げることができる。これらを正極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池を得ることができる。

非水電解質二次電池用負極は、負極活物質、結着剤および必要に応じて導電材を含む負極合剤を負極集電体に担持させて製造する。前記負極活物質として、炭素材料を用いることができ、該炭素材料として、本発明におけるナノ構造中空炭素材料のほか、黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。通常、負極合剤中の導電材の割合は、１重量％以上３０重量％以下である。

負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウムやナトリウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、負極集電体上に塗布し、乾燥した後プレスするなどして固着させる方法が挙げられる。

負極における導電材としては、例えば炭素材料を用いることができる。該炭素材料として、本発明におけるナノ構造中空炭素材料のほか、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電剤；気相成長炭素繊維等の炭素繊維を挙げることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。他の導電材としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましく、これらを単独または組み合わせて用いることが好ましい。

結着剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられ、フッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体などが挙げられる。さらに結着剤としては、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカなどを挙げることもできる。結着剤は、上記を複数種使用してもよい。負極における結着剤の配合量としては、炭素材料１００重量部に対し、通常、０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜３０重量部程度である。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、これらの材質を２種以上用いたセパレータとしてもよいし、異なる材質からなる２層以上の層を積層した積層セパレータとしてもよい。積層する場合には、それぞれの層の空孔率が異なっていてもよい。積層セパレータとしては、含窒素芳香族重合体層およびポリエチレン層を積層した積層セパレータが、二次電池用セパレータとして耐熱性の面、シャットダウンの性能面で好適である。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池のエネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度、より好ましくは、１０〜２０μｍ程度である。

前記電解液において、電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合には、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等のリチウム塩を挙げることができ、ナトリウムイオン二次電池の場合には、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＮａＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＮａＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等のナトリウム塩を挙げることができる。これらは２種以上用いてもよい。

また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。

上述においては、ナノ構造中空炭素材料を有する電気化学的蓄電デバイス用電極として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池用電極の例を示しているが、他の電気化学的蓄電デバイス用電極の例としては、ニッケル・カドミウム二次電池、ニッケル・金属水素化物二次電池、などの水系電解液二次電池用の電極、空気二次電池用の電極、キャパシター用の電極を挙げることができる。これらの電極は、公知の技術を用いて製造すればよい。より具体的には、水系電解液二次電池用の電極としては、特開平８−３１５８１０号公報、特開２００４−０１４４２７号公報に開示されているような技術、空気二次電池用の電極としては、特開昭５０−２８６４０号公報に開示されているような技術、キャパシター用の電極としては、特開２０００−１０６３２７号公報に開示されているような技術を用いることにより、製造することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１
（１）ナノ構造中空炭素材料の製造
２．２４ｇの鉄粉末と７．７０ｇのクエン酸と４００ｍｌの水で０．１Ｍの鉄混合液を調整し、密閉容器に入れ、卓上震盪機で７日間混合した。混合期間中、適宜発生した水素ガスを容器から排出させ、触媒ナノ粒子混合液を得た。６．１０ｇのレゾルシノールと９．０ｇのホルムアルデヒドの混合溶液に、上記触媒ナノ粒子混合液１００ｍｌを加え、激しく撹拌しながら３０ｍｌのアンモニア水溶液を滴下し、得られた懸濁液のｐＨは１０．２６であった。上記懸濁液をオイルバス上で８０〜９０℃に加熱して３．５時間熟成させ、炭素材料中間体を形成させた。炭素材料中間体をろ過により回収し、一晩オーブン中で乾燥させたのち、窒素雰囲気中、１１５０℃、３時間焼成した。得られたナノ構造複合材料を５Ｍの硝酸溶液で６〜８時間リフラックスさせ、酸化性混合液（Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂ＳＯ₄／ＫＭｎＯ₄＝１：０．０１：０．００３（モル比））３００ｍｌ中、９０℃、３時間熱処理した。さらに水で洗浄し、オーブン中で３時間乾燥して、ナノ構造中空炭素材料（ＣＮＳ１）１．１ｇを得た。得られたナノ構造中空炭素材料（ＣＮＳ１）の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、ＣＮＳ１において、炭素部は多層状であり、炭素部の厚みは１６〜２０ｎｍであり、中空部の径は８〜１１ｎｍであった。また、ＣＮＳ１のＢＥＴ比表面積は、１２２ｍ²／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積は、粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。

（２）ペレットの作製
上記（１）で得られたナノ構造中空炭素材料（ＣＮＳ１）０．５ｇをペレット成型器（φ２０ｍｍ）にいれ、１０ＭＰａで加圧し、そのまま５分間保持してペレットを作製した。
（３）ペレット密度の測定
ペレット厚みを測定したところ、０．３１ｃｍであり、成型体の見かけの密度は０．５９ｇ／ｃｍ³と大きく、電極に用いた場合、充填性に優れることがわかった。

比較例１
（１）ペレットの作製
ナノ構造中空炭素材料の代わりに、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを作製した。
（２）ペレット密度の測定
ペレット厚みを測定したところ、０．４８ｃｍであり、成型体の見かけの密度は０．５０ｇ／ｃｍ³と小さく、電極に用いた場合、充填性の点で十分ではないことがわかった。

実施例２
（１）電極の作製
実施例１で得たナノ構造中空炭素材料と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、炭素材料：結着剤＝８２：１８（重量比）の組成となるように秤量し、結着剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた後、これに炭素材料を加えてスラリー化したものを集電体である厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードでコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いて円型の電極を得た。さらにこの電極をプレス機で加圧圧縮した（ＥＡ１）。
（２）電極厚みの測定
電極厚みを測定したところ、９３μｍであった。

比較例２
（１）電極の作製
ナノ構造中空炭素材料の代わりに、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラックを用いた以外は実施例２と同様にして電極を作成した。
（２）電極厚みの測定
電極厚みを測定したところ、１４５μｍであった。

実施例２および比較例２の結果から、ナノ構造中空炭素材料は負極活物質として、同程度の一次粒子径を有するカーボンブラックより充填性、成形性に優れていることがわかる。

実施例３
（１）電極（正極）の作製
正極活物質ＬｉＮｉＯ₂と実施例１のナノ構造中空炭素材料（導電材）とを７０：２５の組成になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した後、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：導電材：結着剤＝７０：２５：５（重量比）の組成となるように秤量し、結着剤をN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、これに正極活物質と導電材を混合したものを加えてスラリー化したものを集電体である厚さ１０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレードでコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いて円型の正極（ＣＥ１）を得た。
（２）電極厚みの測定
電極厚みを測定したところ、８６μｍであった。

比較例３
（１）電極の作製
ナノ構造中空炭素材料の代わりに、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラックを用いた以外は実施例３と同様に電極を作成した。
（２）電極厚みの測定
電極厚みを測定したところ、１３７μｍであった。

実施例３および比較例３の結果から、ナノ構造中空炭素材料は導電材として、同程度の一次粒子径を有するカーボンブラックより充填性、成形性に優れていることがわかる。

実施例４
（１）負極試験電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて上記実施例２と同様にして作製した電極（ＥＡ１）を作用極として置き、電解液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ、ポリプロピレン多孔質膜（セルガード株式会社製、セルガード３５０１（商品名））をセパレータとし、また金属リチウム（アルドリッチ社製）を対極とし、それらを組み合わせて試験電池（ＴＬＢ１）を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（２）充放電試験
試験電池（ＴＬＢ１）について、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：充電（炭素へのＬｉの挿入）はレストポテンシャルから０．０１Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電（炭素からＬｉの脱離）は０．２ｍＡ/ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧３Ｖでカットオフした。２サイクル目の放電容量は１９１ｍＡｈ/ｇであった（図１）。図１によれば、本発明の電極を有する電池において、充放電に伴う電位変化がなだらかであるという特異的な特徴を有することがわかる。この特徴により、本発明の電極を有する電気化学的蓄電デバイスの使用の際には、該デバイスの電位を測定するだけで、電気化学的蓄電デバイスの充電・放電状態を精度高く推定することが容易となり、本発明は電気化学的蓄電デバイスとしての利便性が極めて高い。

実施例５
（１）負極試験電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて上記実施例２と同様にして作製した電極を作用極として置き、電解液として１ＭＮａＣｌＯ₄／ＰＣ、ポリプロピレン多孔質膜（セルガード株式会社製、セルガード３５０１（商品名））をセパレータとし、また金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を対極とし、それらを組み合わせて試験電池を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（２）充放電試験
試験電池について、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：充電（炭素へのＮａの挿入）はレストポテンシャルから０．０１Ｖまで０．２ｍＡ/ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電（炭素からＮａの脱離）は０．２ｍＡ/ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧３Ｖでカットオフした。１サイクル目の放電容量は８０ｍＡｈ/ｇであった。

実施例６
（１）正極試験電池の作製
コインセルの下蓋に、アルミニウム箔面を下に向けて上記実施例３と同様にして作製した電極（ＣＥ１）を作用極として置き、電解液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ、ポリプロピレン多孔質膜（セルガード株式会社製、セルガード３５０１（商品名））をセパレータとし、また金属リチウム（アルドリッチ社製）を対極とし、それらを組み合わせて試験電池を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（２）充放電試験
試験電池について、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：充電４．３Ｖまで０．２ｍＡ/ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に４．３ＶでＣＶ（コンスタントボルト:定電圧）充電に切り替え、電流値が０．０２ｍＡに低下した時点で停止させた。放電は０．２ｍＡ/ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧３Ｖでカットオフした。１サイクル目の放電容量は１．９ｍＡｈであった。また、充放電を１０回繰り返した後も放電容量が１．９ｍＡｈであり、良好な充放電特性を示した（図２）。

実施例７
（１）正極活物質の合成
アルゴン雰囲気のグローブボッックス内で、Ｎａ₂Ｏ₂（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｅＡＧ製）とＦｅ₃Ｏ₄（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）をＮａとＦｅがＮａＦｅＯ₂の化学量論比となるように秤取した後、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物をアルミナ製ルツボにいれ、電気炉に入れて、６５０℃で１２時間保持し、取り出すことで、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質Ｅ１を得た。
（２）正極の作製
上記（１）で得られた正極活物質Ｅ１と導電材（ナノ構造中空炭素材料）とを７０：２５の組成になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した後、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、Ｅ１：導電材：結着剤＝７０：２５：５（重量比）の組成となるように秤量し、結着剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、これにＥ１と導電材を混合したものを加えてスラリー化したものを集電体である厚さ１０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレードでコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いて円型の正極を得た。
（３）負極の作製
実施例２と同様にして負極を作製した。
（４）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、アルミニウム箔面を下に向けて正極を置き、電解液として１ＭＮａＣｌＯ₄／ＰＣ、ポリプロピレン多孔質膜（セルガード株式会社製、セルガード３５０１（商品名））をセパレータとし、さらに銅箔面を上に向けて負極を置き、これらを組み合わせて試験電池を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（５）充放電試験
試験電池について、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：充電はレストポテンシャルから４．０Ｖまで０．３５３ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に４．０ＶでＣＶ（コンスタントボルト:定電圧）充電に切り替え、電流値が０．０３５ｍＡに低下した時点で停止させた。放電は０．３５３ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。１サイクル目の放電容量は０．４７ｍＡｈであった。

実施例８
（１）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、アルミニウム箔面を下に向けて上記実施例３と同様にして作製した電極を正極（ＣＥ１）として置き、電解液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ、ポリプロピレン多孔質膜（セルガード株式会社製、セルガード３５０１（商品名））をセパレータとし、また上記実施例２と同様にして作製した電極（ＥＡ１）を負極として、それらを組み合わせて試験電池（ＴＬＩＢ１）を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（２）充放電試験
試験電池について、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：充電４．２Ｖまで０．２ｍＡ/ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に４．２ＶでＣＶ（コンスタントボルト:定電圧）充電に切り替え、電流値が０．０２ｍＡに低下した時点で停止させた。放電は０．２ｍＡ/ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧３Ｖでカットオフした。１サイクル目の放電容量は１．５ｍＡｈであった。また、充放電を１０回繰り返した後も放電容量が１．５ｍＡｈであり、良好なサイクル特性を示した。

実施例９〜１１
（１）ナノ構造中空炭素材料の製造
焼成温度を変化させた以外は実施例１と同様にして、ＣＮＳ２（実施例９：炭素部は多層状であり、炭素部の厚みは１６〜１９ｎｍであり、中空部の径は８〜１０ｎｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ²／ｇである。）、ＣＮＳ３（実施例１０：炭素部は多層状であり、炭素部の厚みは１８〜２５ｎｍであり、中空部の径は８〜１１ｎｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は２９６ｍ²／ｇである。）、ＣＮＳ４（実施例１１：炭素部は多層状であり、炭素部の厚みは１６〜２０ｎｍであり、中空部の径は８〜１１ｎｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は１０６ｍ²／ｇである。）のそれぞれのナノ構造中空炭素材料を得た。
（２）電極（負極）の作製
ナノ構造中空炭素材料（ＣＮＳ２〜４）のそれぞれを用いて、上記実施例２と同様にして電極（ＥＡ２〜４）のそれぞれを作製した。
（３）負極試験電池の作製
電極（ＥＡ２〜４）のそれぞれを用いて、上記実施例４と同様にして（ＴＬＢ２〜４）のそれぞれを作製した。
（４）負極試験電池の充放電試験
負極試験電池（ＴＬＢ２〜４）のそれぞれを用いて、上記実施例４と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。１サイクル目の放電容量は、ＴＬＢ２で２００ｍＡｈ/ｇ、ＴＬＢ３で１５３ｍＡｈ/ｇ、ＴＬＢ４で１９５ｍＡｈ/ｇであった。
（５）電極（正極）の作製
ナノ構造中空炭素材料（ＣＮＳ２〜４）のそれぞれを用いて、上記実施例３と同様にして正極（ＣＥ２〜４）のそれぞれを作製した。
（６）試験電池の作製
ＥＡ２〜４のそれぞれの負極に対し、それぞれＣＥ２〜４の正極を用いて、上記実施例８と同様にして、試験電池（ＴＬＩＢ２〜４）のそれぞれを作製した。
（７）試験電池の充放電試験
試験電池（ＴＬＩＢ２〜４）のそれぞれを用いて、上記実施例８と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。１サイクル目の放電容量は、ＴＬＩＢ２で１．６ｍＡｈ、ＴＬＩＢ３で１．５ｍＡｈ、ＴＬＩＢ４で１．６ｍＡｈであった。また、これらの試験電池につき、充放電を１０回繰り返した後でも、放電容量が維持され、良好なサイクル特性を示すことがわかった。

実施例４における２サイクル目の充放電曲線を示す図。実施例６における１０サイクル目の充放電曲線を示す図。実施例１におけるナノ構造中空炭素材料の粉末Ｘ線回折図形。

Claims

ナノ構造中空炭素材料を有する電気化学的蓄電デバイス用電極。
ナノ構造中空炭素材料が、以下の（Ａ）の要件を有する請求項１記載の電極。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料が炭素部および中空部を有し、中空部が炭素部により袋状に覆われた構造、もしくはその一部の構造であるか、またはこれらの集合体である。
ナノ構造中空炭素材料が、以下の（Ｂ）および（Ｃ）の要件を有する請求項２記載の電極。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
（Ｃ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。
以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む製造方法により得られるナノ構造中空炭素材料を有する請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
（１）テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
（２）前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
（３）前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
（４）前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
さらに結着剤を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
さらに活物質を有する請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
請求項１〜６のいずれかに記載の電極を有する非水電解質二次電池。
請求項１〜６のいずれかに記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
請求項１〜６のいずれかに記載の電極を有するナトリウムイオン二次電池。