JP5162945B2 - リチウムリン酸遷移金属化合物とカーボンとの混合体、それを備えた電極、その電極を備えた電池、その混合体の製造方法、及び電池の製造方法 - Google Patents
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(LiFePO4/Cの作製)
まず、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)とリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とをモル比が2:2:1になるように計り取った。これらをエタノールに浸漬して、ボールミルで2時間、粉砕・混合をおこないLiFePO4前駆体を得た。ここでエタノールを用いる理由は、原料を酸素に触れさせないようにすることによって、原料が酸化されることを抑制するためである。次に、そのLiFePO4前駆体を窒素流通下(2.0リットル/分)で700℃、12時間の条件で焼成することによってLiFePO4粉末を得た。
上記の方法により作製したカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物A(LiFePO4/C)と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを質量比80:8:12の割合で混合した。この混合物に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて充分混練して、正極ペーストを作製した。
負極材料である人造黒鉛(平均粒径6μm、X線回折分析による面間隔(d002)0.337nm、c軸方向の結晶の大きさ(Lc)55nm)と結着剤であるPVdFとを質量比94:6の割合で混合し、NMPを加えて充分混練して、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ15μmの銅箔集電体上に塗布し、乾燥した。この塗布および乾燥は、銅箔集電体の両面に対しておこなった。その後、プレス加工をおこなって負極板を製造した。負極板には負極端子を抵抗溶接により溶接した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比1:1の割合で混合した溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。この電解質中の水分量は30ppm未満とした。
上述の部材を用いて、露点が−40℃以下の乾燥雰囲気下において、つぎのように非水電解質二次電池を作製した。正極板と負極板とを20μmの厚みのポリプロピレン(PP)製セパレータを介して長円形状に巻回することによって、巻回体を作製した。外装体として、ポリエチレンテレフタレート(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接着性ポリプロピレンフィルム(50μm)の三層からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。
(LiFePO4/Cの作製)
まず、水酸化リチウム(LiOH・H2O)とリン酸アンモニウム((NH4)3PO4・3H2O)とを超純水に溶解させた混合溶液を作製した。つぎに硫酸鉄(FeSO4・xH2O)を、アスコルビン酸を含む超純水に溶解させた混合溶液を作製した。この時、水酸化リチウムとリン酸アンモニウムと硫酸鉄とアスコルビン酸の混合割合はモル比で2.5:1:1:0.2とした。
(LiFePO4/Cの作製)
まず、実施例1と同様にして、LiFePO4粉末を得た。この粉末とポリビニルアルコール(分子量は66000〜88000)とを、ポリビニルアルコールの熱処理により生成する炭素質量がLiFePO4の5質量%になるように混合した。この混合物を窒素流通下(1.5リットル/分)で700℃、2時間の条件で熱処理してカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物C(LiFePO4/C)を作製した。
(LiFePO4/Cの作製)
まず、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)とリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とをモル比が2:2:1になるように計り取った。さらに、熱処理により生成する炭素の質量が、合成したLiFePO4の5質量%になるようにショ糖(C12H22O11)を加えた。この混合物に対して、不活性雰囲気下においてボールミルで2時間粉砕混合をおこない前駆体を得た。次に、その前駆体を窒素流通下(2.0リットル/分)で700℃、12時間の条件で焼成することによって、カーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物D(LiFePO4/C)を作製した。
充電:0.1It(10時間率、60mA)定電流で3.9Vまで、さらに3.9Vの定電圧で、合計15時間充電
放電:0.1It(10時間率、60mA)定電流で2.0Vまで放電
充電:0.1It(10時間率、60mA)定電流で3.9Vまで、さらに3.9Vの定電圧で、合計15時間充電
放電:10It(0.1時間率、6A)定電流で2.0Vまで放電
実施例1と同様の方法でLiFePO4粉末を作製した。この粉末を焼成炉に入れ、カーボンを配する際の焼成炉の温度をそれぞれ385℃、500℃、または750℃としたこと以外は実施例1と同様にして、カーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物E、F、およびG(LiFePO4/C)を作製した。このカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物E、F、またはGを用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例3〜5の非水電解質二次電池E、FおよびGを作製した。焼成炉の温度と、対応する非水電解質二次電池の記号E、F、およびGとの対応関係は、表3に記載のとおりである。
実施例1と同様の方法でLiFePO4粉末を作製した。この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を600℃に昇温させた。その焼成炉に供給する混合ガスとして、気化させたメタノールと窒素との混合ガスの代わりに、表4に記載の混合ガスを供給したこと以外は実施例1と同様にして、本発明による実施例6および7の非水電解質二次電池HおよびIを作製した。
実施例1と同様の方法でLiFePO4粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を600℃に昇温した。この焼成炉に供給するメタノールと窒素との混合ガス中のメタノール濃度と、混合ガスの供給時間とを変化させたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例10〜13の非水電解質二次電池L、M、N、およびOを作製した。混合ガス中のメタノールの濃度と、対応する非水電解質二次電池の記号L、M、N、およびOとの対応関係は、表5に記載のとおりである。
(LiFePO4/Cの作製)
まず、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)とリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とをモル比が2:2:1になるように計り取った。これらを、溶媒にエタノールを用いた不活性雰囲気下において、ボールミルで2時間粉砕混合をおこない前駆体を得た。
ロータリーキルン内の温度を下げずに700℃に固定したまま、メタノールと窒素との混合ガスをロータリーキルン内に供給したこと以外は実施例14と同様にして、本発明によるカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物Q(LiFePO4/C)を作製した。
LiFePO4粉末に代えてLiCoPO4粉末を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、本発明によるカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物R(LiCoPO4/C)を作製した。
実施例16で用いたものと同じLiCoPO4粉末とポリビニルアルコールとを、ポリビニルアルコールの熱処理により生成する炭素質量がLiCoPO4の5質量%になるように混合した。この混合物を窒素流通下(2.0リットル/分)で700℃、2時間の条件で熱処理してカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物S(LiCoPO4/C)を作製した。
実施例16で用いたものと同じLiCoPO4粉末とショ糖とを、ショ糖の熱処理により生成する炭素質量がLiCoPO4の5質量%になるように混合した。この混合物を窒素流通下(2.0リットル/分)で700℃、2時間の条件で熱処理してカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物T(LiCoPO4/C)を作製した。
充電:0.1It(10時間率、40mA)定電流で5.0Vまで、さらに5.0Vの定電圧で、合計15時間充電
放電:0.1It(10時間率、40mA)定電流で4.0Vまで放電
充電:0.1It(10時間率、40mA)定電流で5.0Vまで、さらに5.0Vの定電圧で、合計15時間充電
放電:10It(0.1時間率、4.0A)定電流で4.0Vまで放電
LiFePO4粉末に代えてLiMnPO4粉末を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、リチウムリン酸遷移金属化合物U(LiMnPO4/C)を作製した。
実施例17で用いたものと同じLiMnPO4粉末とポリビニルアルコールとを、ポリビニルアルコールの熱処理により生成する炭素質量がLiMnPO4の5質量%になるように混合した。この混合物を窒素流通下(2.0リットル/分)で700℃、2時間の条件で熱処理してカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物V(LiMnPO4/C)を作製した。
実施例17で用いたものと同じLiMnPO4粉末とショ糖とを、ショ糖の熱処理により生成する炭素質量がLiMnPO4の5質量%になるように混合した。この混合物を窒素流通下(2.0リットル/分)で700℃、2時間の条件で熱処理してカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物W(LiMnPO4/C)を作製した。
充電:0.1It(10時間率、35mA)定電流で4.5Vまで、さらに4.5Vの定電圧で、合計15時間充電
放電:0.1It(10時間率、35mA)定電流で2.5Vまで放電
充電:0.1It(10時間率、35mA)定電流で4.5Vまで、さらに4.5Vの定電圧で、合計15時間充電
放電:10It(0.1時間率、3.5A)定電流で2.5Vまで放電
LiFePO4粉末に代えてLiFe0.75Mn0.25PO4粉末を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、リチウムリン酸遷移金属化合物X(LiFe0.75Mn0.25PO4/C)を作製した。
実施例18で用いたものと同じLiFe0.75Mn0.25PO4粉末とポリビニルアルコールとを、ポリビニルアルコールの熱処理により生成する炭素質量がLiFe0.75Mn0.25PO4の5質量%になるように混合した。この混合物を窒素流通下(2.0リットル/分)で700℃、2時間の条件で熱処理してカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物Y(LiMnPO4/C)を作製した。
実施例18で用いたものと同じLiFe0.75Mn0.25PO4粉末とショ糖とを、ショ糖の熱処理により生成する炭素質量がLiFe0.75Mn0.25PO4の5質量%になるように混合した。この混合物を窒素流通下(2.0リットル/分)で700℃、2時間の条件で熱処理してカーボンを配したリチウムリン酸遷移金属化合物Z(LiFe0.75Mn0.25PO4/C)を作製した。
充電:0.1It(10時間率、50mA)定電流で4.5Vまで、さらに4.5Vの定電圧で、合計15時間充電
放電:0.1It(10時間率、50mA)定電流で2.0Vまで放電
充電:0.1It(10時間率、50mA)定電流で4.5Vまで、さらに4.5Vの定電圧で、合計15時間充電
放電:10It(0.1時間率、5.0A)定電流で2.0Vまで放電
Claims (7)
- リチウムリン酸遷移金属化合物の第一の粒子が凝集して形成された第二の粒子の内部に、分子量が100以下のアルコールを気体状の物質にして進入させ、生成する繊維状カーボンを前記第二の粒子の内部に配する、リチウムリン酸遷移金属化合物とカーボンとの混合体の製造方法。
- 分子量が100以下のアルコールが熱分解する温度範囲内で、リチウムリン酸遷移金属化合物の原料またはリチウムリン酸遷移金属化合物が入れられた容器の内部の温度を下げながら、前記アルコールを前記容器の内部に供給し、前記アルコールの熱分解によって生成するカーボンをリチウムリン酸遷移金属化合物に配することを特徴とする、リチウムリン酸遷移金属化合物の第一の粒子が凝集して形成された第二の粒子と、前記第二の粒子の内部に存在する線維状カーボンと、を含むリチウムリン酸遷移金属化合物とカーボンとの混合体の製造方法。
- 前記リチウムリン酸遷移金属化合物とカーボンとの混合体は、リチウムリン酸遷移金属化合物の質量に対するカーボンの質量の割合が0.01〜30%である請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールである請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムリン酸遷移金属化合物とカーボンとの混合体の製造方法。
- 前記繊維状カーボンは、曲がった形状の繊維状カーボンを含む請求項1〜4のいずれかに記載の混合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法によって製造されたリチウムリン酸遷移金属化合物とカーボンとの混合体を含む電極の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法によって製造されたリチウムリン酸遷移金属化合物とカーボンとの混合体を活物質に用いることを特徴とする電池の製造方法。
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