JP5344452B2 - 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池 - Google Patents

正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池 Download PDF

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Description

本発明は、低コストで安全性が高く、さらにエネルギー密度にも優れた電池特性を有する正極活物質となるオリビン型の正極活物質およびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池に関する。
現在、リチウム二次電池は携帯電話、ビデオカメラやノートパソコン等の電子機器の電源として、広く普及している。また、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自動車や夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も進められている。
従来、リチウム二次電池の正極活物質には層状岩塩型のＬｉＣｏＯ2が主に用いられてきた。ＬｉＣｏＯ2は充放電サイクル特性において優れているが、原料であるコバルトの資源量は少なく、コストも高価である。そのため、代替の正極活物質として、層状岩塩型のＬｉＮｉＯ2やスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4が研究されてきたが、ＬｉＮｉＯ2は充電状態の安全性に問題があり、ＬｉＭｎ2Ｏ4は高温域における化学的安定性に問題がある。小型電池用としては、これらの元素を組み合わせた新規正極材が提案されてきているが、コスト、安全性の面でさらに要求レベルの高くなる大型電池用正極活物質として、新たな代替材料が望まれてきた。
オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉＭｎＰＯ4は、コスト、安全性、信頼性に優れた材料として近年開発が活発になってきている。ＬｉＦｅＰＯ4は、ＬｉＭｎＰＯ4より導電性に優れることから、早い時期から多くの研究報告がなされてきた。一方、ＬｉＭｎＰＯ4は、Ｍｎの高い酸化還元電位から、高エネルギー密度を有し、ＬｉＦｅＰＯ4を上回る性能を有する可能性のある正極活物質として期待されながらも、電子導電性が低く、十分な電池容量を得ることが難しい材料であることが報告されてきている。また、特許文献１〜３及び非特許文献１〜３に述べられているように、Ｍｎの一部を他の元素で置換することにより、電池容量の改善を図ることも提案されている。しかし、本発明者らがこれらの特許文献で提案されているＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ等を単独でＭｎの一部と置換した正極活物質を製造し、これを使用して電池を作製したが、その電池の容量の改善効果は確認できず、また、その電池の定電流充放電試験において４Ｖ付近のプラトーも確認できなかった。
また、正極活物質への炭素添加に関する公知文献は多く、特に、オリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質の導電性向上、粒子間の焼結防止、酸化防止等の炭素添加による効果は以前から知られている（例えば、特許文献４〜６及び非特許文献４、５参照）。しかし、比表面積が大きい炭素粒子を添加したことや正極活物質がそのような炭素粒子によって被覆されたことにより正極活物質の比表面積が増大するという問題がある。このような比表面積の増大により正極活物質の塗料への分散性が低下し、正極活物質を高密度で均一な状態で電極に塗布することが困難となる。
塗料分散性に着目した正極活物質への炭素添加方法として、特許文献７に示されるように、正極活物質粒子を熱硬化性樹脂でコーティングし、そのコーティングされた粒子を酸化雰囲気下で熱処理する方法が提案されている。しかし、樹脂の均一混合及びコーティングには溶剤が必要となり、溶剤の取り扱いの面で負担が大きい。また、酸化雰囲気下での熱処理を必須条件としているこの方法を酸化されて２価から３価状態になりやすい金属元素を含むオリビン型正極活物質に適用することは困難である。
特開２００１−３０７７３１号公報 特開２００３−２５７４２９号公報 特開２００４−６３２７０号公報 特開２００１−１５１１１号公報 特開２００２−１１０１６３号公報 特開２００３−３４５３４号公報 特開２００３−２２９１２７号公報 Ｄ．Ａｒｃｏｎ， Ａ．Ｚｏｒｋｏ， Ｐ．Ｃｅｖｃ， Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ， Ｍ．Ｂｅｌｅ， Ｊ．Ｊａｍｎｉｋ， Ｚ．Ｊａｇｌｉｃｉｃ ａｎｄ Ｉ．Ｇｏｌｏｓｏｖｓｋｙ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ６５， １７７３−１７７７（２００４） Ａ．Ｙａｍａｄａ， Ｍ．Ｈｏｓｏｙａ， Ｓ．Ｃｈｕｎｇ， Ｙ．Ｋｕｄｏ， Ｋ．Ｈｉｎｏｋｕｍａ， Ｋ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｙ．Ｎｉｓｈｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１９−１２１， ２３２−２３８（２００３） Ｇｕｏｈｕａ Ｌｉ， Ｈｉｄｅｔｏ Ａｚｕｍａ ａｎｄ Ｍａｓａｙｕｋｉ Ｔｏｈｄａ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ５（６）， Ａ１３５−Ａ１３７（２００２） Ｈ．Ｈｕａｎｇ， Ｓ．Ｃ．Ｙｉｎ， ａｎｄ Ｌ．Ｆ．Ｎａｚａｒ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４（１０）， Ｍ１７０−Ｍ１７２（２００１） Ｚ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４９ （９）， Ａ１１８４−Ａ１１８９（２００２）
本発明は、コスト、安全性、信頼性に優れ、高容量の非水電解質電池の製造を可能にする正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものを提供する。
［１］ 下記一般式（１）：
ＬｉxＭｎyＭaＰＯ4 （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ａ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）
で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を含み、粒子径が１０〜５００ｎｍである正極活物質。
［２］ オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物が下記一般式（２）：
ＬｉxＭｎyＭ1 zＭ2 wＰＯ4 （２）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１であり、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素であり、Ｍ2はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価又は４価の金属元素である。）
で表される、［１］の正極活物質。
［３］ Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素であり、Ｍ2はＴｉである、［２］の正極活物質。
［４］ ｚ及びｗが０＜ｚ＜０．２及び０＜ｗ＜０．２をそれぞれ満たす、［２］又は［３］の正極活物質。
［５］ ｙが０．８＜ｙ＜１．０を満たす、［１］〜［４］の何れかの正極活物質。
［６］ 粒子径が５０〜２００ｎｍである、［１］〜［５］の何れかの正極活物質。
［７］ ＢＥＴ比表面積が１〜２００ｍ2／ｇである、［１］〜［６］の何れかの正極活物質。
［８］ オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の粒子表面上に炭素を更に含む、［１］〜［７］の何れかの正極活物質。
［９］ 炭素を２０重量％以下の量で含む［８］の正極活物質。
［１０］ ［１］〜［９］の何れかの正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
［１１］ 下記一般式（１）：
ＬｉxＭｎyＭaＰＯ4 （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ａ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）
で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料を炭素源と混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む正極活物質の製造方法。
［１２］ オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料が、
マンガン塩水溶液、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む水溶液、Ｈ3ＰＯ4水溶液、並びにＬｉＯＨ水溶液を混合し、得られた混合溶液を５０〜１００℃に維持して共沈生成物を生成させることを含む工程によって得られた共沈生成物である、［１１］の製造方法。
［１３］ オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物が下記一般式（２）：
ＬｉxＭｎyＭ1 zＭ2 wＰＯ4 （２）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１であり、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素であり、Ｍ2はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価又は４価の金属元素である。）
で表される、［１１］又は［１２］の製造方法。
［１４］ 炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも１つを含む、［１１］〜［１３］の何れかの製造方法。
［１５］ 炭素前駆体がポリビニルアルコール、でんぷん及びグラニュー糖からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１４］の製造方法。
［１６］ 焼成が不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で行われる、［１１］〜［１５］の何れかの製造方法。
［１７］ 炭素源がグルコース、酢酸セルロース、ピロメリット酸、アセトン及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１１］〜［１３］の何れかの製造方法。
実施例１で製造された正極活物質のＸ線回折図である。 実施例１で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例２で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例３で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例４で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例５で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例６で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例６で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例７で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例７で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例８で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例８で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例９で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例９で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例１０で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１０で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例１で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例３で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例３で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例４で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例４で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例５で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例５で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例６で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例６で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例３で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 比較例３で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 非水電解質電池の概略図である。 定電流充放電試験のために作製した非水電解質電池の概略図である。 実施例１１で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１１で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例１２で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例１３で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１３で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例１４で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１４で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例１５で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１５で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。
［正極活物質］
本発明の正極活物質は、下記一般式（１）：
ＬｉxＭｎyＭaＰＯ4 （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ａ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）
で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を含み、その粒子径は１０〜５００ｎｍである。
本発明の正極活物質の第一の特徴は、Mnの一部が特定の金属で置換された上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子を主体とすることである。Ｍｎの一部が他の金属で置換されていないＬｉＭｎＰＯ4で作製した電池は充放電サイクルを重ねるとその放電容量が低下するが、Mnの一部が特定の金属で置換されている本発明の正極活物質を使用した電池は充放電サイクル特性に優れていることがわかっている。本発明の正極活物質の第二の特徴は、その粒子径が１０〜５００ｎｍと極めて微細であることである。このため本発明の正極活物質は充放電特性に優れた電池を与えることができる。
上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子の表面には、最終的に得られる正極活物質の特性を向上させるために、場合によって導電性物質などの種々の物質が存在してもよい。この場合には正極活物質の粒子は、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子とその粒子の周囲に存在する他の物質から構成されることになる。
上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物は、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）のＭｎの一部が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍによって置換されていることを特徴とする。この化合物中の元素の割合を表するｘ、ｙ及びａは、化合物として電荷のバランスが取れるように、それぞれ式：０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ａ＜１で表される数値範囲内で変化し得る。置換金属のモル比ａは０．２以上の値を取り得るが、電池の容量改善への寄与と置換金属のコストを考慮すると、好ましくは、０＜ａ＜０．４、より好ましくは０＜ａ＜０．２である。一方、Ｍｎのモル比ｙは０＜ｙ＜１の範囲の中で任意に設定することが可能であるが、通常、０．８＜ｙ＜１．０である。
上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の好適な例としては、下記一般式（２）：
ＬｉxＭｎyＭ1 zＭ2 wＰＯ4 （２）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１であり、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素であり、Ｍ2はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価又は４価の金属元素である。）
で表されるものが挙げられる。一般式（２）の化合物は、一般式（１）の化合物の置換金属元素Ｍが、２価の金属元素Ｍ1と３価又は４価の金属元素Ｍ2との組合せからなることを特徴とする。
上記一般式（２）において２価の金属元素Ｍ1と３価又は４価の金属元素Ｍ2のモル置換比ｚ、ｗは、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１の範囲の中で任意に設定することが可能である。０．２以上の置換も可能であるが、電池の容量改善への寄与と置換金属のコストを考慮すると、好ましくは、０＜ｚ＜０．２、０＜ｗ＜０．２である。特に、ｚ＝ｗとしてＭｎを置換すると結晶構造が安定しやすい。一方、Ｍｎのモル比ｙは０＜ｙ＜１の範囲の中で任意に設定することが可能であるが、通常、０．８＜ｙ＜１．０である。
置換金属Ｍ1とＭ2の組み合わせ（Ｍ1−Ｍ2）は、特に限定されないが、典型的にはＣｏ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ等が挙げられる。また、Ｃｏ−（Ｔｉ＋Ｓｎ）、（Ｎｉ＋Ｃｏ）−（Ｔｉ＋Ｓｎ）等のように、複数種のＭ1と複数種のＭ2とをそれぞれ選択してそれらを１つの組み合わせに含めることもできる。
本発明者らの研究によれば、Ｍ1とＭ2を組み合わせてＬｉＭｎＰＯ4のＭｎを置換した場合には、Ｍ1またはＭ2の何れか一方でのみＭｎを置換した場合や置換金属のないＬｉＭｎＰＯ4よりも、充放電特性、充放電サイクル特性の優れた電池を与える正極活物質が得られる傾向があることが見出されている。
置換金属として３価又は４価の金属元素Ｍ2を使用した場合、製造時（特に焼成工程）における、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の粒子間焼結を抑制し、導電性の高い微細粒子を得ることができる傾向がある。Ｍ2の中で、最も好ましいものはＴｉである。置換金属としてＴｉを採用した場合は、良好な焼結防止効果が奏され、粒子の微細化をより一層促進することができる傾向がある。更に３価又は４価の金属元素Ｍ2と２価の金属Ｍ1と組み合わせて上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物のＭｎを置換することにより、その化合物の結晶性を向上させ、Ｍｎのレドックス（酸化還元反応）が容易になることがわかっている。このような組合せとして好適な例として、Ｍ1がＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素でありＭ2がＴｉである組合せが挙げられる。
正極活物質の粒子径は１０〜５００ｎｍであることが必要であり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。導電性の低いオリビン型正極活物質の場合、その粒子径が５００ｎｍを超えると十分な容量が得られない。
本発明の正極活物質は、主として上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子から成るが、その粒子表面に種々の物質、例えば、導電性物質等が存在していてもよい。典型的な導電性物質は、炭素である。後述するように、リン酸マンガンリチウム化合物の原料を焼成する前に炭素源をその原料に加えて共に焼成することにより、炭素を焼成後に生成するリン酸マンガンリチウム化合物粒子の表面に付着した状態で生成させることができる。炭素がオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子表面に付着することにより、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の低導電性が補われ、正極活物質全体として良好な導電性が達成される。炭素の量は、本発明の正極活物質の重量を基準として好ましくは２０重量％以下、より好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％の範囲内である。
炭素粒子は本来大きな表面積を有することが知られており、また炭素をオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子表面に存在させることで、焼結防止効果が奏され、粒子の微細化が促進されることを考慮すると、得られる正極活物質粒子全体の表面積は導電性炭素の付着によってより大きなものになると一般に考えられている。しかし、本発明の正極活物質は、このような当業界の予想に反して、その粒子表面に炭素を存在させた場合にも、粒子の表面積がＢＥＴ比表面積で１〜２００ｍ2／ｇ、特に５０〜２００ｍ2／ｇ、特に５０〜１００ｍ2／ｇと比較的低い値を示すことが見出されている。本発明の正極活物質は、粒子径と表面積とが共に低い値を有する点を考慮すると、炭素粒子が平滑な層を形成するようにオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子表面に存在して正極活物質粒子表面の凹凸を少なくしているものと考えられる。
［正極活物質の製造方法］
本発明の正極活物質は、焼成前の原料に置換金属の塩を存在させる点を除けば、公知のオリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）の方法により製造することができる。
本発明の正極活物質の中でも特にオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の表面に炭素が存在しているものは、例えば、前記一般式（１）：ＬｉxＭｎyＭaＰＯ4（式中、ｘ、ｙ、ａ及びＭは前記のとおりである。）で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料を炭素源と混合し、得られた混合物を焼成することにより製造することができる。
（焼成前原料）
オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料は、上記一般式（１）で表される化合物を焼成により与えるものであれば特に限定されず、原料となる塩の粒状物を混合したものでもよいし、原料となる塩の水溶液を混合して得られる共沈生成物にろ過、水洗、乾燥などの処理を施して得られるものでもよい。好適な焼成前の原料としては、例えば、マンガン塩水溶液、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む水溶液、Ｈ3ＰＯ4水溶液、並びにＬｉＯＨ水溶液を混合し、得られた混合溶液を５０〜１００℃に維持して共沈生成物を生成させることを含む工程によって得られた共沈生成物である。
Ｍｎ塩、Ｍ塩（Ｍ1塩、Ｍ2塩）に関して、対陰イオンは、特に限定されず、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を使用することができる。得られる正極活物質中に不純物を残留させないという観点から、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩等を用いることが好ましい。
リン酸塩及びリチウム塩としては、例えば、Ｈ3ＰＯ4、ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4等を使用することができる。
リン酸塩及びリチウム塩の水溶液を添加する温度は、１０〜１００℃が好ましく、更には、２０〜５０℃が好ましい。
リン酸塩及びリチウム塩の水溶液を添加後、熟成を行うのは、共沈生成物の組成の均一性を高めるためで、熟成温度は５０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは７０〜１００℃である。
上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物が、前記一般式（２）：ＬｉxＭｎyＭ1 ZＭ2 wＰＯ4（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、Ｍ1及びＭ2は前記のとおりである。）で表される化合物である場合には、本発明の正極活物質の製造方法は、例えば、下記（１）又は（２）のようにして製造することができる。
（１）１０〜１００℃の温度範囲でＭｎ塩水溶液の中に攪拌しながらＭ1塩およびＭ2塩水溶液、Ｈ3ＰＯ4水溶液、ＬｉＯＨ水溶液の順で加え、その後、５０〜１００℃で混合して共沈生成物を得た後、これをろ過、水洗、乾燥し、得られた焼成前原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成する。
（２）１０〜１００℃の温度範囲でＭｎ塩水溶液の中に攪拌しながらＭ1塩およびＭ2塩水溶液、Ｈ3ＰＯ4水溶液、ＬｉＯＨ水溶液の順で加え、その後、５０〜１００℃に保持しながら攪拌して共沈生成物を得、これをろ過、水洗、乾燥した後、得られた焼成前原料を炭素源と混合し、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成する。
特に、Ｍｎおよび置換金属塩水溶液の混合によって得られる共沈生成物を焼成前原料に用いた場合には、Ｍｎが均一に置換され、結晶性が良いオリビン型リン酸マンガンリチウムの微細粒子を含む正極活物質を製造することができる。また、焼成前原料に炭素源を混合し、その混合物を不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成することにより、粒子表面が平滑であり、非常に微細な正極活物質の粒子を得ることが可能となる。オリビン型正極活物質の微粒子化は導電性の改善に不可欠であるが、比表面積を大きくしてしまうと液体媒体への分散性が低下するという問題がある。しかし、本発明の正極活物質の製造方法によれば、粒径が小さいが、表面積が比較的小さい正極活物質を製造することができるので、この分散性の問題が解消する。
（焼成工程）
焼成工程は、原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その混合物を熱力学的に安定なオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物に転化させ、不純物を気化させ除去し、本発明の正極活物質の微細粒子を生成する工程である。
焼成は、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。還元性雰囲気としては、水素、低級炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数１〜４のアルカン類等が挙げられる。
焼成工程は、好ましくは、予備焼成工程と本焼成工程の二段階の焼成工程から成る。予備焼成は、通常、２００〜４００℃の温度で行い、本焼成は、通常、４００〜８００℃の温度で行う。
さらに、焼成前に、種々の導電性物質（例えば、炭素）またはその前駆体を混合し、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成することにより、オリビン型リン酸マンガンリチウム粒子表面にそのような導電性物質を存在させた非常に微細な正極活物質を得ることができる。
導電性物質としては、炭素等が挙げられる。特に炭素が入手の容易さ、取り扱い易さの点で有利である。
炭素源の添加量は限定されないが、焼成後に残留する炭素分が正極として過剰にならない範囲であることは言うまでもなく、好ましくは、正極活物質の重量を基準として２０重量％以下、特に３〜２０重量％の範囲で添加することが望ましく、更に好ましくは、５〜１５重量％である。
炭素源は、炭素粒子及び焼成により導電性炭素に変化する炭素前駆体の少なくとも一方を含む。炭素源として炭素前駆体を使用すると、比較的低い表面積を有する正極活物質を製造することができる。
炭素粒子としては、公知のものを制限無く使用でき、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；フラーレン；カーボンナノチューブ等が挙げられる。
炭素前駆体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、セルロース、デンプン、グラニュー糖等の合成及び天然の有機高分子化合物（特に、水溶性のもの）；アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート等の重合性単量体（特に、炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物）等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールを炭素源として使用すると、得られる正極活物質の比表面積を低く抑える効果が大きい。
その他に炭素前駆体として、グルコースなどの糖類；酢酸セルロースなどの合成及び天然の有機高分子化合物；芳香族カルボン酸（例えば、ピロメリット酸）などの芳香族化合物；ジアルキルケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、エタノール）などの有機溶剤等も好適に使用できる。
炭素源は、焼成工程のどの段階で原料に加えてもよく、例えば、予備焼成の前に加えてもよく、予備焼成後本焼成の前に加えてもよく、予備焼成の前と本焼成の前と両段階で加えてもよい。
炭素源を予備焼成後のリン酸マンガンリチウム化合物に添加して本焼成を行う場合には、炭素源が焼成中にリン酸マンガンリチウム化合物の分解により生成するガスにより発泡することを防ぐことができ、その結果、融解状態にある炭素源がより均一にリン酸マンガンリチウム化合物の表面に溶融状態で広がり、より均一に導電性炭素をリン酸マンガンリチウム化合物粒子表面に析出させることができる。このため、得られる正極活物質の表面導電性がさらに良好になり、また粒子間の接触が強固に安定化される。
また、炭素源を予備焼成前の共沈生成物に添加して予備焼成及び本焼成を行う場合には、上述した炭素源添加の効果により得られる正極活物質の表面導電性がさらに良好になり、また粒子間の接触が強固に安定化されるという効果が得られると共に、炭素源が予備焼成の段階で存在するので、共沈生成物と炭素源との接触時間を長く取ることが可能になり、その間に反応によって生じる正極活物質の構成元素の拡散により、導電性炭素とリン酸マンガンリチウム化合物粒子とが均一に混ざり合い、より均一で安定な炭素−リン酸マンガンリチウム化合物粒子複合体を形成するとともに、リン酸マンガンリチウム化合物粒子同士が焼結して粒子径が増大することが効果的に防止される。
［非水電解質電池］
（電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。図３４は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質５、セパレータ８、正極活物質７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
負極は、負極部材２を外部負極として、それに接する負極集電体４、及び負極集電体上の負極活物質５の層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物等）等を用いる。負極活物質層に含有される結着材としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。
正極は、正極部材３を外部正極として、それに接する正極集電体６、及び正極集電体上の正極活物質７の層が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン等のこの種の非水電解質電池の正極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を配合することができる。この導電材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。
セパレータ８は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
封止材１０としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
（電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。また、前述したように負極集電体及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。
次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成される。
非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、正極活物質及び非水電解質電池の分析は次の方法により行った。
（Ｘ線回折）
正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＣｏＫα Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２２００Ｖ（（株）リガク社製）を用いて行った。
（比表面積）
正極活物質の比表面積測定は、ＢＥＴ法に従って、全自動表面積測定装置 マルチソーブ１２（湯浅アイオニックス（株）社製）を用いて行った。
（金属組成分析）
金属組成分析は、Ｌｉ以外の金属成分については蛍光Ｘ線分析（蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ （株）リガク社製）で行い、ＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）で測定し、Ｍｎに対するｍｏｌ％で算出した。
（粒子径）
正極活物質の粒子径について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡 ＤＳ１３０ （株）トプコン電子ビームサービス社製）写真で観察される２００個の粒子を無作為に選び、各粒子の粒子径を測定し、それら測定値の平均値を算出し、この平均値を粒子径とした。
（定電流充放電試験）
電池の定電流充放電試験は、２５℃において、印加電流０．０７６ｍＡ／ｃｍ2で、電位範囲：３０００〜４５００ｍＶの範囲で行った。第１回目の充放電時の電位（ｍＶ）及び正極活物質の単位グラム当たりの総容量（ｍＡｈ／ｇ）を記録し、初期充放電特性とした。電池を繰り返し充放電した場合の充放電特性の変化（サイクル特性）は、充放電を繰り返し行い、各回における充放電時の電位（ｍＶ）及び正極活物質の単位グラム当たりの総容量（ｍＡｈ／ｇ）を記録することにより行った。
電池の充放電特性は、初期放電時の３０００ｍＶにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で評価した。また電池のサイクル特性は、充電時の４５００ｍＶにおける充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電時の３０００ｍＶにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の充放電回数による変化で評価した。
正極活物質の製造：
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4水溶液０．０１５Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０１５Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１４８Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４５０Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥し、得られた試料を乳鉢で粉砕した。得られた試料１０ｇをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下で７００℃で２４時間本焼成して、正極活物質を得た。
図１に得られた正極活物質（ＬｉＭｎ0.90Ｃｏ0.05Ｔｉ0.05ＰＯ4）のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることが確認された。
得られた試料のＢＥＴ比表面積値は９．８ｍ2／ｇであった。
得られた正極活物質のＳＥＭ写真を図２に示す。得られた正極活物質の平均粒子径は１８３ｎｍであった。
得られた正極活物質の特性を表１に示す（表中、炭素含有量を重量％で示す。）。
リチウム二次電池の作製：
上記で得られた正極活物質を使って、リチウム二次電池を作製した。溶剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、正極活物質：導電材（アセチレンブラック：デンカ製デンカブラック粉状品、平均粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ）：結着材（ポリフッ化ビニリデン）＝７２：１８：１０の重量比で混合し、ペースト状に混練したスラリーをアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥した後、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。正極活物質量は９ｍｇとした。セパレータには直径２４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレンカーボネート多孔質膜を、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に１Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解した溶液を、負極には直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円形に打ち抜いた金属リチウムを用いて簡易リチウム二次電池を作製した。本実施例で作製した簡易リチウム二次電池の概略を図３５に示す。
このようにして得られた簡易リチウム二次電池について充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図３（図中、「Ｃｈｇ．１」は初期充電曲線、「Ｄｉｓ．１」は初期放電曲線を表す。）に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4水溶液０．０１５Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０１５Ｌを添加してよく攪拌した。４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１４８Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４５０Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで昇温した。ここに、２０．０ｇのポリビニルアルコール(ＰＶＡ、キシダ化学社製、重合度1900〜2100)を加え、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。得られた試料１０ｇをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図４に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図５に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4水溶液０．０３４Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０３４Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１６６Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４０６Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに２．０５ｇのＰＶＡと５０ｍｌの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図６に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図７に、さらにサイクル特性を図３２に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２００Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4水溶液０．０６７Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０６７Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１４７Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４５０Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに２．０５ｇのＰＶＡと５０ｍｌの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図８に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図９に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．０３４Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０３４Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１６６Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４０５Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに８．２０ｇのＰＶＡと５０ｍｌの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図１０に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図１１に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ3水溶液０．０３４Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０３４Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１６６Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４０６Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに２．０５ｇのＰＶＡと５０ｍｌの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図１２に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図１３に示す。
添加した炭素前駆体をＰＶＡからデンプン（和光化学社製、可溶性デンプン 一級）に変更した以外は実施例３と同様に行った。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図１４に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図１５に示す。
添加した炭素前駆体をＰＶＡからグラニュー糖に変更した以外は実施例３と同様に行った。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図１６に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図１７に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4水溶液０．０１５Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4水溶液０．０１５Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１４８Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４５０Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに２．０５ｇのＰＶＡと５０ｍｌの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図１８に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図１９に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ3水溶液０．０１５Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．０１５Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１４８Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４５０Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに８．２０ｇのＰＶＡと５０ｍｌの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図２０に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図２１に示す。
 比較例１
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１３２Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４０５Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。この試料１０ｇをＮ2雰囲気下で３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下で７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、得られた試料のＳＥＭ写真を図２２に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図２３に示す。
比較例２
本焼成温度を７００℃から６００℃に変更した以外は比較例１と同様に行った。得られた試料について実施例１と同様に分析を行なった。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に示す。Ｘ線回折測定の結果、６００℃の焼成温度ではオリビン型単相のパターンが得れず、未反応のＬｉ3ＰＯ4が確認された。
比較例３
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１３２Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４０５Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに２．０５ｇのＰＶＡと５０ｍＬの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行なった。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図２４に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図２５に、さらにサイクル特性を図３３示す。
比較例４
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０３０Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１４７Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．３６０Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに２．０５ｇのデンプンと５０ｍｌの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥し、得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行なった。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図２６に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図２７に示す。
比較例５
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4水溶液０．０３０Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１４７Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．３６０Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに２．０５ｇのデンプンと５０ｍｌの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥し、得られた混合物を乳鉢で粉砕した。この試料をＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行なった。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図２８に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図２９に示す。
比較例６
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ3水溶液０．０３０Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１４７Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．３６０Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１０ｇに２．０５ｇのデンプンと５０ｍｌの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。この試料をＮ2雰囲気下、３５０℃で２４時間予備焼成した後、Ｎ2雰囲気下、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行なった。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表１に、ＳＥＭ写真を図３０に示す。
また、実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表２及び図３１に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＦｅ2（ＳＯ4）2水溶液０．０１５Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０３１Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１６６Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４０６Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１５ｇに３．０７ｇのグルコースと３０ｍｌの脱イオン水を加え、遊星ボールミルを用いて良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で１２時間、６５０℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表３に、ＳＥＭ写真を図３６に示す。
また、本実施例の定電流充放電試験は、２５℃において、充電を１ＣのＣＣ−ＣＶで行った。放電は1Ｃ（約０．９ｍＡ／ｃｍ2）のレートで、電位範囲：２０００〜４５００ｍＶの範囲で行った。第１回目の充放電時の電位（ｍＶ）及び正極活物質の単位グラム当たりの総容量（ｍＡｈ／ｇ）を記録し、初期充放電特性とした。その他は実施例１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表４及び図３７に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＦｅ2（ＳＯ4）2水溶液０．０１７Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０３４Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１６６Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４０６Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１５ｇに３．０７ｇのグルコースと３０ｍｌの脱イオン水を加え、遊星ボールミルを用いて良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で１２時間、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表３に、ＳＥＭ写真を図３８に示す。
また、実施例１１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表４及び図３９に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２５０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＦｅ2（ＳＯ4）2水溶液０．０２７Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０６０Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１６６Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４０６Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１５ｇに３．０７ｇのグルコースと３０ｍｌの脱イオン水を加え、遊星ボールミルを用いて良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で１２時間、７００℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表３に、ＳＥＭ写真を図４０に示す。
また、実施例１１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表４及び図４１に示す。
１Ｌの反応容器に１．０ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液０．２７０Ｌを仕込み、ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＦｅ2（ＳＯ4）2水溶液０．０１７Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液０．０３４Ｌを添加してよく攪拌した。ここに、４０℃で２．０４ｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4水溶液０．１６６Ｌを３０分間で滴下し、さらに３０分間混合した。次に、２．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液０．４０６Ｌを３０分間で滴下し、その後１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、１Ｌの脱イオン水で水洗し、１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた試料１５ｇに１．５６ｇの酢酸セルロースと２５ｍｌのアセトンを加え、遊星ボールミルを用いて良く混合した。この試料を１４０℃のオーブンで１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これをＮ2雰囲気下、３５０℃で１２時間、６５０℃で２４時間本焼成した。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表３に、ＳＥＭ写真を図４２に示す。
また、実施例１１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表４及び図４３に示す。
添加した炭素前駆体を酢酸セルロースからピロメリット酸に、アセトンをエタノールに変更した以外は実施例１４と同様に行った。得られた試料について実施例１と同様に分析を行った。組成分析結果、Ｘ線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表３に、ＳＥＭ写真を図４４に示す。
また、実施例１１と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表４及び図４５に示す。
本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる。

Claims (15)

  1. 下記一般式（２）：
    ＬｉｘＭｎｙＭ１ ｚＭ２ ｗＰＯ４ （２）
    （式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１であり、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素であり、Ｍ２はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価又は４価の金属元素である。）
    で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を含み、粒子径が１０〜５００ｎｍである正極活物質。
  2. Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素であり、Ｍ２はＴｉである、請求項１の正極活物質。
  3. ｚ及びｗが０＜ｚ＜０．２及び０＜ｗ＜０．２をそれぞれ満たす、請求項１又は２の正極活物質。
  4. ｙが０．８＜ｙ＜１．０を満たす、請求項１〜３の何れかの正極活物質。
  5. 粒子径が５０〜２００ｎｍである、請求項１〜４の何れかの正極活物質。
  6. ＢＥＴ比表面積が１〜２００ｍ２／ｇである、請求項１〜５の何れかの正極活物質。
  7. オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の粒子表面上に炭素を更に含む、請求項１〜６の何れかの正極活物質。
  8. 炭素を２０重量％以下の量で含む請求項７の正極活物質。
  9. 請求項１〜８の何れかの正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
  10. 下記一般式（２）：
    ＬｉｘＭｎｙＭ１ ｚＭ２ ｗＰＯ４ （２）
    （式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１であり、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素であり、Ｍ２はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価又は４価の金属元素である。）
    で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料を炭素源と混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む正極活物質の製造方法。
  11. オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料が、
    マンガン塩水溶液、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む水溶液、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む水溶液、Ｈ３ＰＯ４水溶液、並びにＬｉＯＨ水溶液を混合し、得られた混合溶液を５０〜１００℃に維持して共沈生成物を生成させることを含む工程によって得られる共沈生成物である、請求項１０の製造方法。
  12. 炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも１つを含む、請求項１０又は１１の製造方法。
  13. 炭素前駆体がポリビニルアルコール、でんぷん及びグラニュー糖からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２の製造方法。
  14. 焼成が不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で行われる、請求項１０〜１３の何れかの製造方法。
  15. 炭素源がグルコース、酢酸セルロース、ピロメリット酸、アセトン及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０又は１１の製造方法。
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