CN102473960A - 全固体二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用在电极活性物质中添加作为导电剂的碳材料而得的电极材料将电极层和固体电解质层烧结接合也可充分地获得导电剂赋予电极层以电子传导性的效果的全固体二次电池及其制造方法。全固体二次电池(10)具有正极层(11)、含氧化物类的固体电解质的固体电解质层(13)、负极层(12)。正极层(11)或负极层(12)的至少一方与固体电解质层(13)通过烧结而接合。正极层(11)或负极层(12)的至少一方含有电极活性物质和含碳材料的导电剂。导电剂含有比表面积为1000m2/g以下的碳材料。

Description

全固体二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体二次电池及其制造方法，特别涉及具有正极层、含氧化物类的固体电解质的固体电解质层和负极层，正极层或负极层的至少一方与固体电解质层通过烧结而接合的全固体二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，移动电话或携带用个人电脑等携带用电子设备的主电源、备用电源、混合动力汽车(HEV)用电源等使用电池、特别是二次电池。二次电池中，使用能量密度高、可充放电的锂离子二次电池。
在该锂离子二次电池中，作为用于使离子移动的介质，一直以来使用将锂盐溶于碳酸酯或醚类的有机溶剂等而得的有机电解质(电解液)。
但是，在上述结构的锂离子二次电池中存在电解液漏出的危险性。还有，用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质。因此，需要进一步提高电池的安全性。
为此，为了提高锂离子二次电池的安全性，提出了使用固体电解质作为电解质代替有机溶剂类电解液的技术方案。特别是具有钠超离子导体(NASICON)结构的化合物是能够以高速传导锂离子的锂离子传导体，因此正在进行将该化合物用于固体电解质的全固体二次电池的开发。
例如，在日本专利特开2007-258148号公报(以下称为专利文献1)中，提出了使用不燃性的固体电解质以固体构成全部的构成要素的全固体二次电池。作为该全固体二次电池的实施例，记载了电极层(正极层、负极层)和固体电解质层通过烧结而接合的层叠型固体电池。在活性物质中混合作为导电剂的乙炔黑制造电极糊料，在固体电解质的两面丝网印刷电极糊料后，以700℃的温度烧结，制得固体电池用层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-258148号公报
发明的揭示
发明要解决的技术问题
但是，本发明人发现如下问题：专利文献1记载的制造方法中，在活性物质中添加作为导电剂的乙炔黑等碳材料制造电极糊料时，在使浆料中的有机物(例如粘合剂、分散剂、增塑剂等)燃烧而除去的工序中，碳材料发生燃烧，赋予电极层电子传导性的效果减弱，其结果，无法充分利用电极层中的活性物质。
因此，本发明的目的是提供使用在电极活性物质中添加作为导电剂的碳材料而得的电极材料将电极层和固体电解质层烧结接合也能够充分地获得导电剂赋予电极层以电子传导性的效果的全固体二次电池及其制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现：通过使用比表面积小的碳材料作为导电剂，使得粘合剂除去后导电剂也会残留，能够维持电子传导性。根据该发现完成了具有如下特征的本发明。
本发明的全固体二次电池具有正极层、含固体电解质的固体电解质层、负极层。正极层或负极层的至少一方与固体电解质层通过烧结而接合。正极层或负极层的至少一方含有电极活性物质和含碳材料的导电剂。碳材料的比表面积为1000m2/g以下。
本发明的全固体二次电池中，碳材料的平均粒径优选0.5μm以下。
在本发明的全固体二次电池中，较好是固体电解质或电极活性物质的至少一方含有含锂磷酸化合物。
还有，在本发明的全固体二次电池中，较好是固体电解质含有钠超离子导体型的含锂磷酸化合物。
本发明的全固体二次电池的制造方法具有以下工序。
(A)制备正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料的浆料制备工序。
(B)将正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料成型制造生片的生片成型工序。
(C)将正极层、固体电解质层及负极层的各自的生片层叠形成层叠体的层叠体形成工序。
(D)烧结层叠体的烧成工序。
在上述浆料制备工序中，正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含比表面积为1000m2/g以下的碳材料的导电剂。
在本发明的全固体二次电池的制造方法的浆料制备工序中，较好是正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含平均粒径为0.5μm以下的碳材料的导电剂。
还有，在本发明的全固体二次电池的制造方法的浆料制备工序中，较好是正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料含有作为粘合剂的聚乙烯醇缩醛树脂。
再有，在本发明的全固体二次电池的制造方法中，较好是烧成工序包含通过加热层叠体来除去粘合剂的第1烧成工序；将正极层或负极层的至少一方通过烧结与固体电解质层接合的第2烧成工序。
在本发明的全固体二次电池的制造方法中，第1烧成工序较好是以400℃以上600℃以下的温度加热层叠体。
发明的效果
通过将比表面积为1000m2/g以下的碳材料用于导电剂，在除去粘合剂等有机材料的烧成工序中能够抑制碳材料的燃烧，因此能够提高碳材料残存于电极层(正极层或负极层)的比例。籍此，即使电极层和固体电解质层烧结接合，也能够充分地获得导电剂赋予电极层以电子传导性的效果。
附图的简单说明
图1为模式地表示作为本发明的实施方式的全固体二次电池的剖面结构的剖视图。
图2为模式地表示作为本发明的一实施方式的全固体二次电池的立体示意图。
图3为模式地表示作为本发明的另一实施方式的全固体二次电池的立体示意图。
发明的具体实施方式
如图1所示，本发明的全固体二次电池10具有正极层11、含固体电解质的固体电解质层13、负极层12。如图2所示，作为本发明的一实施方式的全固体二次电池10形成为长方体形状，由具有矩形平面的多个平板状层形成的层叠体构成。还有，如图3所示，作为本发明的另一实施方式的全固体二次电池10形成为圆柱形状，由多个圆板状层形成的层叠体构成。
正极层11或负极层12的至少一方与固体电解质层13通过烧结接合。正极层11或负极层12的至少一方含有电极活性物质和含碳材料的导电剂。碳材料的比表面积为1000m2/g以下。
如上所述，由于被添加到电极活性物质中的作为导电剂的碳材料的比表面积为1000m2/g以下，因此在除去粘合剂等有机材料的烧成工序中，能够抑制氧气吸附于碳材料，其结果是，能够抑制碳材料的燃烧。籍此，碳材料的残存率提高，碳材料在电极层内作为导电剂有效地发挥功能。因此，即使电极层和固体电解质层烧结接合，也能够充分地获得导电剂赋予电极层以电子传导性的效果。碳材料的比表面积的下限值优选1m2/g。如果碳材料的比表面积小于1m2/g，则无法充分地得到电子传导性。
本发明的全固体二次电池的优选的一实施方式中，用作导电剂的碳材料的平均粒径为0.5μm以下。通过使用平均粒径为0.5μm以下的碳材料，能够有效地获得碳材料赋予电极层以电子传导性的效果。碳材料的平均粒径的下限值为0.01μm。如果碳材料的平均粒径小于0.01μm，则无法充分获得电子传导性。
本发明的全固体二次电池中，作为电极活性物质可以使用具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物，具有橄榄石结构的含锂磷酸化合物，含有Co、Ni、Mn等过渡金属的含锂尖晶石化合物、含锂层状化合物等。作为固体电解质可以使用具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物，La0.55Li0.35TiO3等具有钙钛矿结构的氧化物固体电解质，Li7La3Zr2O12等具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物固体电解质等。
本发明的全固体二次电池的优选的一实施方式中，固体电解质和电极活性物质含有具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物或具有橄榄石结构的含锂磷酸化合物等含锂磷酸化合物。这样，固体电解质和电极活性物质两者都是由具有磷酸阴离子骨架的材料构成，因此在烧成工序中能够将电极层和固体电解质层紧密地烧结接合。
本发明的全固体二次电池的制造方法中，首先制备正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料。这时，按照正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含比表面积为1000m2/g以下的碳材料的导电剂的条件制备浆料。接着，将正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料成型制造生片。然后，将正极层、固体电解质层及负极层的各自的生片层叠形成层叠体。其后，将层叠体烧结。
本发明的全固体二次电池的制造方法的浆料制备工序中，较好是正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含平均粒径为0.5μm以下的碳材料的导电剂。
还有，在本发明的全固体二次电池的制造方法的浆料制备工序中，正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料中所含的粘合剂可以使用聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等常用的粘合剂。其中，优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂。通过使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂，能够制造机械强度高、剥离或脱落少的生片。
再有，在本发明的全固体二次电池的制造方法中，较好是烧成工序包含通过加热层叠体来除去粘合剂的第1烧成工序；将正极层或负极层的至少一方通过烧结与固体电解质层接合的第2烧成工序。这时，第1烧成工序较好是以400℃以上600℃以下的温度加热层叠体。
接着，对本发明的实施例进行具体的说明。以下所示的实施例是一个示例，本发明并不受下述实施例的限定。
实施例
以下，对使用各种碳材料作为添加到电极活性物质中的导电剂而制得的全固体二次电池的实施例1～10和比较例1～2进行说明。
首先，如下所示，评价用作导电剂的各种碳材料粉末的特性。
(导电剂用碳材料粉末的评价)
对所使用的市售的碳材料粉末A～F评价以下的特性(1)～(3)。
(1)比表面积[m2/g]
对碳材料粉末A～F，使用多检体比表面积测定装置(汤浅依奥尼克斯株式会社(ユアサアイオニクス株式会社)制マルチソ一プ)以BET法测定比表面积。碳材料粉末A～F的比表面积示于表1。
(2)平均粒径(D50)[μm]
对碳材料粉末A～F，使用粒度分析测定装置(日机装株式会社(日機装株式会社)制マイクロトラツクHRA)以激光衍射、散射法测定平均粒径D50。碳材料粉末A～F的D50示于表1。
(3)质量减少温度[℃]
对碳材料粉末A～F，使用布鲁克公司(ブルカ一·エイエツクスエス社)制的差动型差热天平(TG-DTA)(型号：TG-DTA2020SA)测定质量减少温度。在流量为300ccm的空气气氛中以升温速度为3℃/分钟的条件进行，读取质量开始减少的温度。碳材料粉末A～F的质量减少温度示于表1。
[表1]
Figure BPA00001499286500071
从表1所示的结果可知，随着碳材料粉末的比表面积减小，其质量减少温度增高。
接着，将经上述评价的各碳材料粉末用作导电剂，如下制造电极材料粉末。
(电极材料粉末的制造)
如下制造由作为电极活性物质的具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物Li3V2(PO4)3(以下称为LVP)粉末和作为导电剂的各种经上述评价的碳材料粉末A～F构成的电极材料粉末A～F。
起始原料使用碳酸锂(Li2CO3)、五氧化二钒(V2O5)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。按照产物为Li3V2(PO4)3的条件以规定的摩尔比称量这些原料，用乳钵混合得到混合粉末。将所得的混合粉末在空气气氛中以600℃的温度进行10小时烧成，得到LVP的前体粉末。
接着，在上述所得的LVP的前体粉末中按照重量比LVP∶碳＝19∶1加入作为导电剂的碳材料粉末后，在氩气气氛中以950℃的温度进行10小时的烧成，制得电极材料粉末。
此外，固体电解质材料粉末如下制造。
(固体电解质材料粉末的制造)
作为固体电解质的具有钠超离子导体结构的含锂磷酸氧化物Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(以下称为LAGP)的粉末按以下的工序制造。
作为起始原料使用碳酸锂(Li2CO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锗(GeO2)、磷酸(H3PO4)。按照产物为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的条件以规定的摩尔比称量这些原料。将所得的混合粉末在空气气氛中以1200℃的温度加热5小时，得到熔融物。将所得的熔融物滴到流水中，制得LAGP玻璃粉末。将所得的玻璃粉末以600℃的温度烧成，制得由LAGP形成的固体电解质材料粉末。
接着，使用上述制得的电极材料粉末A～F和固体电解质粉末，如下制造用于评价特性的作为成形体的电极片A～F和固体电解质片。
(电极浆料和固体电解质浆料的制造)
使作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于乙醇，制成粘合剂溶液。以重量比电极材料∶固体电解质∶PVB＝40∶40∶20称量上述制得的电极材料粉末A～F、固体电解质材料粉末、粘合剂溶液，混合得到电极浆料A～F。
按重量比固体电解质∶PVB＝80∶20称量上述制得的固体电解质材料粉末和粘合剂溶液，混合得到固体电解质浆料。
(作为成形体的电极片和固体电解质片的制造)
将所得的电极浆料A～F及固体电解质浆料分别用刮涂法以10μm的厚度成型成片状，制得电极生片A～F和固体电解质生片。将所得的电极生片A～F和固体电解质生片在空气气氛中以500℃的温度进行2小时的烧成，除去PVB。这样，制得作为成形体的电极片A～F和固体电解质片。
所得的电极片A～F和固体电解质片的特性如下评价。
(片材的评价)
PVB除去前后(烧成前后)的电极片A～F和固体电解质片的重量[mg]、重量减少率[重量％]及PVB除去后(烧成后)的碳残存率[重量％]示于表2。
这里，碳残存率是PVB除去后残存的碳的重量％。根据各浆料的组成，按照下式算出碳残存率。
(碳残存率[重量％])＝100-[{(重量减少率[重量％])-20}÷2×100]
在上述计算式中，式中的[20]表示各浆料所含的粘合剂PVB的重量％、[2]表示各浆料所含的碳的重量％。
上述的计算式基于以下依据。
首先，在500℃的温度将固体电解质片烧成时，如表2所示重量减少率约为20重量％。籍此，设定通过以500℃的温度烧成，在各浆料中以20重量％的比例含有的粘合剂全部被除去。
其次，重量减少率以下式表示。
(重量减少率[重量％])＝(浆料所含的粘合剂[重量％])+(烧掉的碳[重量％])
根据上式，烧掉的碳[重量％]以下式表示。
(烧掉的碳[重量％])＝(重量减少率[重量％])-(浆料所含的粘合剂[重量％])
因此，碳残存率如下算出。
(碳残存率[重量％])＝100-[(烧掉的碳[重量％])÷(浆料所含的碳[重量％])×100]＝100-[{(重量减少率[重量％])-(浆料所含的粘合剂[重量％])}÷(浆料所含的碳[重量％])×100]＝100-[{(重量减少率[重量％])-20}÷2×100]
[表2]
Figure BPA00001499286500091
由表2所示的结果可知，电极片A中碳材料粉末A的大半被烧掉，电极片B～F中残留碳材料粉末B～F的约一半以上。此外，固体电解质片的重量减少率为20.1重量％，与浆料组成的PVB含量％基本一致，由此可知，通过在空气气氛中以500℃的温度烧成2小时，固体电解质片中的粘合剂PVB基本被除去。
使用上述制得的电极浆料A和固体电解质浆料如下制造比较例1的全固体二次电池、使用上述制得的各电极浆料B～F和固体电解质浆料如下制造实施例1～5的固体电池。
(比较例1、实施例1～5的固体电池的制造)
由上述制得的固体电解质浆料用单轴压制机成型为裁切成厚1mm且直径为13mm的圆形的固体电解质片。另外，由上述制得的各电极浆料A～F，用单轴压制机成型为裁切成厚1mm且直径为12mm的圆形的各电极片A1～F1。在所得的固体电解质片的一面以80℃的温度分别热压接1片各电极片A1～F1，在固体电解质的另一侧的面上以80℃的温度分别热压接2片各电极片A1～F1，制成固体电池用层叠体。
将所得的固体电池用层叠体在空气气氛中以500℃的温度烧成2小以除去PVB。其后，将固体电池用层叠体在氩气气氛中以750℃的温度进行1小时的烧成，将电极层和固体电解质层烧结接合。
将经烧结接合的固体电池用层叠体在100℃的温度下干燥以除去水分。接着，将分别热压接有1片电极片A1～F1的面作为正极，热压接有2片的面作为负极，密封成2032型的纽扣电池，制得固体电池。
所得的固体电池的特性如下评价。
(固体电池的评价)
对比较例1和实施例1～5的固体电池在0～4V的电压范围以0.1mV/秒的速度进行电压扫描，测定充电容量和放电容量。其结果示于表3。
[表3]
Figure BPA00001499286500111
从表3所示的结果可知，与使用碳材料粉末A作为电极材料的导电剂的比较例1的固体电池相比，使用碳材料粉末B～F作为电极材料的导电剂的实施例1～5的固体电池的充放电容量高，实施例1～4的固体电池的充放电容量尤其高。这认为是，使用比表面积为1000m2/g以上的碳材料粉末A的比较例1的固体电池中，碳材料燃烧，赋予电极层以电子传导性的效果减弱，其结果是，无法充分利用电极层中的活性物质，充放电容量变小。与之相对，使用比表面积为1000m2/g以下但平均粒径大的碳材料粉末F的实施例5的固体电池，与使用比表面积小且平均粒径小的碳材料粉末B～E的实施例1～4的固体电池相比，碳材料粉末的平均粒径大，无法有效地获得电子传导性，其结果无法充分利用活性物质。
(比较例2、实施例6～10的固体电池的制造)
除了电极活性物质使用具有橄榄石结构的含锂磷酸化合物LiFe0.5Mn0.5PO4(以下称为LFMP)以外，与比较例1和实施例1～5的固体电池同样地制造比较例2和实施例6～10的固体电池。分别用于比较例2和实施例6～10的固体电池的电极材料G～L如下制造。
(电极材料粉末的制造)
如下制造由作为电极活性物质的LFMP粉末和作为导电剂的各种经上述评价的碳材料粉末A～F构成的电极材料粉末G～L。
起始原料使用碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、碳酸锰(MnCO3)、磷酸锂钒铵(NH4Li3V2(PO4)3)。按照产物为LiFe0.5Mn0.5PO4的条件以规定的摩尔比称量这些原料，用乳钵混合得到混合粉末。将所得的混合粉末在氩气气氛中以500℃的温度进行10小时烧成，得到LFMP的前体粉末。
接着，在上述所得的LFMP的前体粉末中按照重量比LFMP∶碳＝19∶1分别加入作为导电剂的各碳材料粉末后，在氩气气氛中以700℃的温度进行10小时的烧成，制得电极材料粉末G～L。接着，与比较例1、实施例1～5的固体电池的制造方法同样地制得比较例2、实施例6～10的固体电池。
所得的固体电池的特性如下评价。
(固体电池的评价)
对比较例2和实施例6～10的固体电池在0～4V的电压范围以0.1mV/秒的速度进行电压扫描，测定充电容量和放电容量。其结果示于表4。
[表4]
Figure BPA00001499286500121
从表4所示的结果可知，与使用碳材料粉末A作为电极材料的导电剂的比较例2的固体电池相比，使用碳材料粉末B～F作为电极材料的导电剂的实施例6～10的固体电池的充放电容量高，实施例6～9的固体电池的充放电容量尤其高。
根据以上的结果，为了充分地得到导电剂赋予电极层以电子传导性的效果，用作电极材料的导电剂的碳材料的比表面积必须为1000m2/g以下，更好是碳材料的平均粒径为0.5μm以下。
在上述实施例中，记载了通过在电极活性物质材料中加入作为导电剂的碳材料，制造作为电极材料的电极活性物质和碳材料的混合物的例子，但加入碳材料的时间不限于电极材料的制造工序。例如，不加碳材料，仅用电极活性物质制造电极材料，在由该电极材料制造电极浆料时加入碳材料的方式也能够获得本发明的效果。还有，在含有电极活性物质和碳材料的混合物的浆料中再加入碳材料等也能够获得本发明的效果。
这里所揭示的实施方式和实施例在所有方面均是例示，并不是限定性的解释。本发明的范围并不是以上的实施方式和实施例，而是由权利要求所示，并且包含与权利要求同等的含义及范围内的所有修正和变更的范围。
产业上的利用可行性
使用在电极活性物质中添加作为导电剂的碳材料而得的电极材料，能够提供将电极层和固体电解质层烧结接合也可充分地获得导电剂赋予电极层以电子传导性的效果的全固体二次电池。
符号的说明
10：全固体二次电池、11：正极层、12：负极层、13：固体电解质层。

Claims (9)

1.全固体二次电池，它是具有正极层、含固体电解质的固体电解质层及负极层，所述正极层或所述负极层的至少一方与所述固体电解质层通过烧结而接合的全固体二次电池，其特征在于，所述正极层或所述负极层的至少一方含有电极活性物质和含碳材料的导电剂，所述导电剂含有比表面积为1000m2/g以下的碳材料。
2.如权利要求1所述的全固体二次电池，其特征在于，所述碳材料的平均粒径为0.5μm以下。
3.如权利要求1或2所述的全固体二次电池，其特征在于，所述固体电解质或所述电极活性物质的至少一方含有含锂磷酸化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池，其特征在于，所述固体电解质含有钠超离子导体型的含锂磷酸化合物。
5.全固体二次电池的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
制备所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各自的浆料的浆料制备工序；
将所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各自的浆料成型制造生片的生片成型工序；
将所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各自的生片层叠形成层叠体的层叠体形成工序；
烧结所述层叠体的烧成工序；
在所述浆料制备工序中，所述正极层或所述负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含比表面积为1000m2/g以下的碳材料的导电剂。
6.如权利要求5所述的全固体二次电池的制造方法，其特征在于，在所述浆料制备工序中，所述正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含平均粒径为0.5μm以下的碳材料的导电剂。
7.如权利要求5或6所述的全固体二次电池的制造方法，其特征在于，所述浆料制备工序中，所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各自的浆料含有作为粘合剂的聚乙烯醇缩醛树脂。
8.如权利要求5～7中任一项所述的全固体二次电池的制造方法，其特征在于，所述烧成工序包含通过加热所述层叠体来除去粘合剂的第1烧成工序；将所述正极层或所述负极层的至少一方通过烧结与所述固体电解质层接合的第2烧成工序。
9.如权利要求8所述的全固体二次电池的制造方法，其特征在于，所述第1烧成工序中以400℃以上600℃以下的温度加热所述层叠体。
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