TW202209730A - 用於電池之燒結電極及其製造方法 - Google Patents

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珍妮佛艾內拉 海列
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Abstract

形成燒結組成物的方法包括提供包括硫族化合物的漿料前驅物；對漿料前驅物進行薄帶成型，以形成生胚薄帶；及在500℃至1350℃的溫度下燒結生胚薄帶，計小於60分鐘的時間。能量裝置包括具第一表面和第二表面的第一燒結未拋光電極；置於第一電極的第一表面的第一集電器；置於第一電極的第二表面的電解質層；及置於電解質層上的第二電極。

Description

用於電池之燒結電極及其製造方法
本發明大體係關於用於電池的電極及其製備方法。
電池化學組成種類有很多。鋰離子電池係目前廣泛用於各種應用的化學組成。例如，基於液態碳酸鹽電解質和嵌入電極的鋰離子電池技術可用於各種小型電子裝置，例如手機、膝上型電腦和無纜電動工具，亦可用於大型應用，例如混成與所有電動車，及可在高需求期間穩定區域和國家級電網。儘管鋰離子電池已廣泛採用並加以利用，但仍需要能量密度更高、尺寸更小、重量更輕、成本更低的電池。
再者，液態電解質往往會促成不可逆反應，導致容量衰減。另外，具液態電解質的鋰電池的操作及充電溫度範圍有所限制。過熱將損害電池壽命，為防止過熱，鋰離子電池採用保護電路來降低電流消耗或充電率。電動車等應用需積極管理溫度，其中電池為密集堆疊，以最小化體積。
更甚者，快速充電能力就消費電子產品而言很重要，雖然近來許多製造裝置可在不到一小時內充電達容量的80%，但可能損及電池壽命。對電動車來說，更迫切預期快速充電。儘管典型充電時間為約45分鐘，仍期電動車的電池可在相當於汽油動力車加油約5分鐘的時間內充滿電。
在一態樣中，本發明的實施例係關於用於電池的燒結電極實施例。燒結電極具有配置以安置面向集電器的第一表面和配置以安置面向電解質層的第二表面。燒結電極包括具鹼金屬或鹼土金屬中至少一者的硫族化合物。燒結電極在第一表面與第二表面間具有2微米（μm）至100 μm的厚度，第一表面和第二表面的截面積為至少3平方公分（cm2 ）。另外，燒結電極具有0.1%至30%的孔隙率。
在另一態樣中，本發明的實施例係關於製備電池用燒結電極的方法。在此方法中，提供漿料或糊料。漿料糊料包括40重量%至75重量%、包括硫族化物和至少一鹼金屬或鹼土金屬的粉末組分、1重量%至10重量%的黏結劑和30重量%至50重量%的溶劑。另外，在此方法中，使漿料形成厚度2 μm至100 μm的生胚薄帶。讓生胚薄帶乾燥，使生胚薄帶含有至多10重量%的有機材料，及在500℃至1350℃的溫度下燒結生胚薄帶，計不超過60分鐘的時間，以形成燒結薄帶。
在又一態樣中，本發明的實施例係關於電池。電池包括陰極、電解質區和陽極。陰極或陽極的至少一者係具第一表面和第二表面的燒結電極。燒結電極包括硫族化合物，硫族化合物包括鹼金屬或鹼土金屬的至少一者。燒結電極在第一表面與第二表面間具有2 μm至100 μm的厚度，第一表面和第二表面的截面積為至少3 cm2 。
在一些實施例中，提供用於電池的燒結電極，燒結電極具有配置以設置面向集電器的第一表面和配置以設置面向電解質層的第二表面，其中燒結電極包含：包含鹼金屬或鹼土金屬中至少一者的硫族化合物；其中燒結電極在第一表面與第二表面間具有2 μm至100 μm的厚度；其中燒結電極具有0.1%至30%的開孔率。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，硫族化合物包含鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰或硫化鈦鋰的至少一者。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，硫族化合物包含燒結電極的固相，其中開孔包含固相內的連續孔相。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，孔相提供第一表面與第二表面間的流通。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，燒結電極包含第一相和第二相，其中第一相包含硫族化合物，其中第二相與第一相互混。
在一些實施例中，用於電池的陰極包含具第一表面和第二表面的燒結電極；其中燒結電極在第一表面與第二表面間具有2 μm至100 μm的厚度，燒結電極包含選自下列至少一者的硫族化鋰：鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、錳酸鋰鎳和硫化鈦鋰（LiTiS2 ）。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，燒結陰極的充電容量以C/5充放電率暨4.3伏特（V）充電電位經二十次充放電循環後維持為大於135毫安·小時/克（mA·hr/g）。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，燒結陰極的截面積為至少3 cm2 。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，電池包含：所述陰極；穿透陰極多孔區的電解質區；其中陰極係電池的基板。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，電解質區包含固態電解質且為下列至少一者：氧氮化鋰磷（LiPON）、鋰石榴石（Li7 La3 Zr2 O12 ）或磷硫化鋰。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，電池進一步包含置於燒結電極表面的集電器。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，集電器的厚度為小於5 μm。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，此電池的體積小於包含置於基板上的陰極的電池體積。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，此電池的容量按體積或絕對項計比包含置於基板上的陰極的電池容量大至少七倍。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，此電池的容量按重量計比包含置於基板上的陰極的電池容量大至少十倍。
在一些實施例中，用於電池的陰極包含具第一表面和第二表面的燒結電極；其中燒結電極在第一表面與第二表面間具有2 μm至100 μm的厚度，截面積為至少3 cm2 ，且為電池的基板。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，燒結陰極的充電容量以C/5充放電率暨4.3 V充電電位經二十次充放電循環後維持為大於135 mA·hr/g。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，此電池的體積小於包含置於基板上的陰極的電池體積。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，此電池的容量按體積或絕對項計比包含置於基板上的陰極的電池容量大至少七倍。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，此電池的容量按重量計比包含置於基板上的陰極的電池容量大至少十倍。
在一些實施例中，形成燒結組成物的方法包含提供包括硫族化合物的漿料前驅物；對漿料前驅物進行薄帶成型，以形成生胚薄帶；及在500℃至1350℃的溫度下燒結生胚薄帶，計小於60分鐘的時間。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，硫族化合物包含鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、硫化鈦鋰或上述組合物的至少一者。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，硫族化合物佔總體漿料前驅物的至少50重量%。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，硫族化合物包含LCO或LMO。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，硫族化物包含：NaVPO4 F、NaMnO2 、Na⅔ Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）、Na2 Li2 Ti5 O12 、Na2 Ti3 O7 、MgCr2 O4 或MgMn2 O4 的至少一者。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，漿料前驅物進一步包含至少一黏結劑、溶劑、分散劑和塑化劑。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，薄帶成型包含：將漿料前驅物塑形成厚度5 μm至100 μm的片材構造；及乾燥片材構造，使黏結劑、溶劑、分散劑與塑化劑組合物不超過乾燥片材的10重量%。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，方法進一步包含在預定溫度下，使乾燥片材脫膠。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，預定溫度為175℃至350℃。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，脫膠步驟及燒結步驟係同時進行。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，方法進一步包含在175℃至350℃下，使乾燥片材中的有機物熱解。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，燒結進行時間小於45分鐘。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，燒結包含以測量單位為吋/分鐘的預定速率將生胚薄帶連續饋送通過燒結腔室。
在一些實施例中，形成燒結組成物的方法包含提供漿料前驅物，漿料前驅物包括至少一第一金屬碳酸鹽化合物和至少一第二金屬碳酸鹽化合物；對漿料前驅物進行薄帶成型，以形成生胚薄帶；及在500℃至1350℃的溫度下燒結生胚薄帶，計小於60分鐘的時間。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，至少一第一金屬碳酸鹽化合物包含Li2 CO3 。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，至少一第二金屬碳酸鹽化合物包含CoCO3 、MnCO3 、Al2 (CO3 )3 或碳酸鎳。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，燒結包含：以測量單位為吋/分鐘的預定速率將生胚薄帶連續饋送通過燒結腔室；及使至少一第一金屬碳酸鹽化合物與至少一第二金屬碳酸鹽化合物反應，以形成硫族化合物。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，硫族化合物包含鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、硫化鈦鋰或上述組合物的至少一者。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，硫族化合物佔燒結組成物總重量的至少50重量%。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，硫族化合物包含LCO或LMO。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，剛燒結完、無進一步處理時，燒結組成物的最終厚度為2 μm至100 μm。
在一些實施例中，能量裝置包含具第一表面和第二表面的第一燒結未拋光電極；置於第一電極的第一表面的第一集電器；置於第一電極的第二表面的電解質層；及置於電解質層上的第二電極。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第二電極係第二燒結未拋光電極。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第二集電器置於第二電極上。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第一電極包含下列至少一者：鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、錳酸鋰鎳、硫化鈦鋰（LiTiS2 ）、NaVPO4 F、NaMnO2 、Na⅔ Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）、Na2 Li2 Ti5 O12 、Na2 Ti3 O7 、MgCr2 O4 或MgMn2 O4 。
在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第二電極係鋰金屬或鎂金屬。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第二電極係鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、Na2 Li2 Ti5 O12 或Na2 Ti3 O7 的至少一者。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第一電極包含至少30體積%的開孔率。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第一電極包含至多50體積%的開孔率。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第一電極包含不超過30%的孔隙率。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第一電極包含不超過30%的孔隙率。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，電解質層具有至少10-6 S/cm（西門/公分）的導電率。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第一電極係能量裝置的基板。在一態樣中，此可結合任一其他態樣或實施例，第一電極具有大於500 μm或小於10 μm的厚度。
在一些實施例中，用於能量裝置的電極包含至少下列一者的晶粒：鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、錳酸鋰鎳、硫化鈦鋰（LiTiS2 ）、NaVPO4 F、NaMnO2 、Na⅔ Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）、Na2 Li2 Ti5 O12 、Na2 Ti3 O7 、MgCr2 O4 或MgMn2 O4 ，且彼此燒結形成多孔片材，其中多孔片材具有大於500 μm或小於10 μm的厚度和不超過30%的孔隙率。
本發明的附加特徵和優點將詳述於後，熟諳此技術者在參閱或實行實施方式說明、申請專利範圍和附圖所述實施例後，在某種程度上將變得更清楚易懂。
應理解以上概要說明和下述詳細說明僅為舉例及擬提供概觀或架構以對申請專利範圍的本質和特性有所瞭解。
大體參照圖式，茲揭示包括硫族化物或氟化物和至少一鹼金屬或鹼土金屬的各種燒結電極實施例。燒結電極具有2 μm至100 μm的厚度和至少3 cm2 的截面積。相較於傳統電極材料，燒結電極可製作成自支撐又比典型薄膜成型電極大得多，對比其他燒結電極，無須任何附加精整技術（例如研磨或拋光）就可使用。所述燒結電極能透過薄帶製造製程實現優點，薄帶製造製程可以絕對更快的速度製造「中等」厚度電極材料，其中處理速度與電極厚度無關。即，電極可比薄膜技術製造的習知電極厚，又比其他需研磨成可用尺寸的燒結電極薄。再者，電極可以比目前電極材料製造製程更經濟的製程快速燒結。實際上，習知製程一般採行薄膜技術，此不但非常慢且很難建構厚層。依此，本發明的厚燒結電極不僅可免除非活性部件，例如機械支撐件，還可提高電池的充電容量。再者，電極厚度和薄帶成型製造製程容許以捲對捲形式製造電極材料。
本文所述燒結電極預期適用多種電池化學組成，包括鋰離子、鈉離子和鎂離子電池及使用固態或液態電解質者。本文揭示燒結電極、製造製程和鋰離子電池的各種實施例。實施例僅為舉例說明、而無限定之意。
如所述，各種燒結電極實施例由硫族化合物組成，硫族化合物包括鹼金屬或鹼土金屬的至少一者。硫族化合物係指氧化物、硫化物或硒化物化合物。在其他實施例中，燒結電極可為氟化物化合物。在實施例中，硫族化物包括鋰、鈉或鎂的至少一者。在實施例中，硫族化物亦包括至少一過渡金屬，例如鈷、錳、鎳、鈮、鉭、釩、鈦、銅、鉻、鎢、鉬、錫、鍺、銻、鉍或鐵。在一些實例中，硫族化合物係指包含鹼離子和過渡金屬的化合物。
示例性硫族化鋰實施例包括鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、錳酸鋰鎳和硫化鈦鋰（LiTiS2 ）等。示例性硫族化鈉實施例包括NaVPO4 F、NaMnO2 、Na⅔ Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）、Na2 Li2 Ti5 O12 或Na2 Ti3 O7 等。示例性硫族化鎂實施例包括鎂鉻鐵礦（MgCr2 O4 ）或MgMn2 O4 等。
在實施例中，硫族化物（或氟化物）係燒結電極的第一相，燒結電極含有與第一相互混的至少一其他相（例如第二相、第三相、第四相等）。在實施例中，附加相經選擇以提供附加功能。例如，在涉及鋰電極的實施例中，第二相可增強電極的有效鋰導電率，例如鋰石榴石相。在一實施例中，第二相可增強電子導電率。附加相可在燒結前加入，或燒結電極可含有開孔供附加相滲入。在實施例中，第二相係尖晶石，用以提供額外電子導電率。
本文所述燒結電極的優點在於可製作得比傳統電池用電極材料更大，例如利用薄膜技術製成者。在實施例中，燒結電極的厚度為2 µm至100 µm。在另一些實施例中，燒結電極的厚度為20 µm至80 µm，在其他實施例中，燒結電極的厚度為30 µm至60 µm。除了比薄膜電極厚，燒結電極還可製作成具較大截面積。在實施例中，燒結電極的截面積為至少3 cm2 。在另一些實施例中，燒結電極的截面積為至少10 cm2 ，在其他實施例中，燒結電極的截面積為至少100 cm2 。在實施例中，燒結電極的截面積為高達1平方公尺（m2 ）。
燒結電極能製作得比習知薄膜電極大乃因電極係由快速燒結的薄帶成型或押出生胚薄帶形成。為形成生胚薄帶，由粉末組分、黏結劑和溶劑製備漿料（或糊料）。粉末組分包括含硫族化物和至少一鹼金屬或鹼土金屬的粉末化合物。含硫族化物和鹼金屬或鹼土金屬的粉末化合物可為單一粉末化合物。或者或此外，化合物可包括硫族化合物和含鹼金屬或鹼土金屬的化合物。另外，在實施例中，粉末化合物可進一步含有過渡金屬，並可和硫族化合物與含鹼金屬或鹼土金屬的化合物一起或分開。
例如，對於鋰電極，粉末化合物可為含鋰與過渡金屬的硫族化合物，例如LCO或LMO。在另一實例中，某一化合物可含有硫族化物和含鹼金屬或鹼土金屬的化合物，另一化合物可含有過渡金屬。例如，對於鋰電極，硫族化合物可為Li2 O、Li2 CO3 、LiOH、LiNO3 、乙酸鋰（CH3 COOLi）或檸檬酸鋰（Li3 C6 H5 O7 ）等的至少一者，含過渡金屬的化合物可為MnO2 、Mn2 O3 、Co2 O3 、CoO、NiO、Ni2 O3 、Fe2 O3 、Fe3 O4 、FeO、TiO2 、Nb2 O5 、V2 O5 、VO2 、Ta2 O5 或WO3 的至少一者。在實施例中，漿料或糊料的粉末組分（包括所有粉末化合物）佔漿料（或糊料）的40重量%至75重量%。在其他實施例中，粉末組分佔漿料（或糊料）的45重量%至60重量%，在又一些其他實施例中，粉末組分佔漿料（或糊料）的50重量%至55重量%。
漿料（或糊料）係在燒結前使用黏結劑將粉末組分攏聚成生胚薄帶形式而提供。在實施例中，黏結劑為下列至少一者：聚乙烯醇縮丁醛（PVB）（例如Butvar® PVB樹脂，取自Eastman Chemical Company）、丙烯酸聚合物（例如Elvacite®丙烯酸樹脂，取自Lucite International）或聚乙烯醇等。
漿料（或糊料）亦配有溶劑，粉末組分和黏結劑分散其中。特別地，溶劑經選擇以避免鹼金屬或鹼土金屬自漿料的硫族化合物溶出。下表2展示兩種溶劑相對鋰離子的溶出特性—非極性1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯（MPA）和極性乙醇-丁醇混合物。在兩種溶劑的溶出特性研究中，將200克、表2所列粉末電極材料與200克的溶劑混合。將混合物離心，利用感應耦合電漿（ICP）光譜儀分析傾析液體的鋰濃度。如表2所示，極性乙醇-丁醇混合物比非極性MPA含有更高濃度的鋰。鋰自陶瓷（例如LCO、LMO等）溶出可能係離子交換或氫氧化物形成所致。一旦鋰進入溶劑，便會產生數種不良副作用。例如，黏結劑的溶解度降低。另外，溶解鋰會干擾分散劑。更甚者，溶解鋰可能在乾燥時遷移，造成乾燥薄帶的化學性不均。此外，無機顆粒本身的化學性質也會改變。再者，因與溶劑反應呈時間相依，粉漿性質將會不斷變化而為潛在不穩定過程。 表1.鋰在非極性與極性溶劑中自電極材料溶出
電極材料 溶劑 Li濃度 （×10-6 毫克/升）
LMO MPA ＜0.005
LMO MPA ＜0.005
LMO 乙醇-丁醇混合物 1.61
LMO 乙醇-丁醇混合物 1.77
LCO MPA ＜0.005
LCO MPA ＜0.005
LCO 乙醇-丁醇混合物 2.05
LCO 乙醇-丁醇混合物 2.28
故在實施例中，溶劑選用非極性。在特定實施例中，非極性溶劑在20℃下的介電常數為小於20。在其他實施例中，非極性溶劑在20℃下的介電常數為小於10，在又一些實施例中，非極性溶劑在20℃下的介電常數為小於5。另外，在實施例中，溶劑自漿料的粉末組分溶出少於1奈克/升（ng/L）的鹼金屬或鹼土金屬。在其他實施例中，溶劑自漿料的粉末組分溶出少於0.1 ng/L的鹼金屬或鹼土金屬，在又一些實施例中，溶劑自漿料的粉末組分溶出少於0.01 ng/L的鹼金屬或鹼土金屬。
在實施例中，黏結劑的化學組成可調整以和非極性溶劑一起使用，例如MPA。例如，Butvar® B-79為市售PVB，具有出自聚乙烯醇的低濃度羥基（11~13重量%），相較於其他PVB黏結劑，具有低分子量。此更易溶解並具高溶解度，從而控制黏度及實現高固體負載量。
在實施例中，漿料（或糊料）可含有其他添加劑，以助於處理。例如，在實施例中，漿料（或糊料）可含有0.1重量%至5重量%的分散劑及/或塑化劑。示例性分散劑為魚油分散劑，示例性塑化劑為鄰苯二甲酸二丁酯。另外，如下文所詳述，漿料（或糊料）中存有過渡金屬氧化物會在燒結期間引起催化燃燒反應。故在實施例中，漿料（或糊料）可含有添加劑來防止或減輕燃燒反應嚴重度。特別地，漿料（或糊料）可含有抗氧化劑，例如苯酚（例如丁基化羥基甲苯（BHT）或烷基化二苯胺），或具有吸熱分解材料，例如無機碳酸鹽和氫氧化物。
漿料（或糊料）經薄帶成型或押出成具預定燒結電極厚度的生胚薄帶。如上所述，厚度可為2 μm至100 μm。在實施例中，使生胚薄帶乾燥以移除大部分溶劑，主要留下含鹼金屬或鹼土金屬的硫族化合物。乾燥可在周遭溫度或60℃至80℃的略高溫度下（或開始為周遭溫度，然後轉變成高溫）進行。此外，在實施例中，可讓空氣循環以加強乾燥。在實施例中，乾燥後殘留的有機材料量不超過乾燥生胚薄帶的10重量%。乾燥後，便使生胚薄帶脫膠及燒結。即，將生胚薄帶加熱到讓高分子黏結劑和任何其他有機物燒燼的溫度。在實施例中，脫膠係在175℃至350℃的溫度範圍進行。隨後，燒結已乾燥脫膠的生胚薄帶。燒結係在500℃至1350℃的溫度範圍進行。在此溫度範圍的燒結時間為小於60分鐘。在實施例中，燒結時間為小於50分鐘，在其他實施例中，燒結時間為小於45分鐘。燒結後，燒結電極的孔隙率即不超過30%。在實施例中，燒結電極薄帶的孔隙率為不超過25%。在其他實施例中，燒結電極的孔隙率為不超過20%，在又一些其他實施例中，燒結電極的孔隙率為不超過15%。在實施例中，燒結電極的孔隙率為至少0.1%。由於燒結處理，在實施例中，燒結電極的平均晶粒尺寸為10奈米（nm）至50 μm。在其他實施例中，平均晶粒尺寸為50 nm至10 μm，在又一些其他實施例中，平均晶粒尺寸為100 nm至1000 nm。
另外，在實施例中，燒結電極具有開孔，以提供燒結電極的第一表面與其他表面間的流通。故在實施例中，硫族化合物相包含固相，孔隙包含第二相，其中第二相係固相內的連續相。此外，在實施例中，燒結電極薄帶的孔隙實質對齊以促進離子傳輸。即，孔隙沿垂直第一與第二表面的軸對齊。例如，各孔隙的某一截面尺度可比孔隙的任何其他截面尺度長，較長截面尺度實質對齊垂直電極的第一與第二表面，例如平均對齊垂線的25°以內。有利地，對比其他燒結電極，所述燒結製程製造的燒結電極在併入電池構造前不需進一步精整，例如機械研磨或拋光。特別地，先前燒結電極係由厚很多的大圓盤形成，例如500 μm至1毫米（mm），故需切割成可用尺寸並研磨至可用厚度。研磨據悉只能達成約130 μm的厚度，此乃習知製程製造電極的實用限制。利用薄帶成型電極，不僅製程更經濟（例如無研磨/拋光步驟且能採行捲對捲製造），還可達成預定電極材料厚度。
另外，由於燒結電極為自支撐，燒結電極可用作供附加層沉積的基板。例如，金屬層（例如至多5 μm）可沉積至燒結電極的表面做為電池的集電器。此外，在示例性實施例中，固態電解質可利用RF（射頻）濺射沉積至燒結電極上，例如磷氮氧化鋰（LiPON）、鋰石榴石（例如石榴石LLZO（Li7 La3 Zr2 O12 ））或磷硫化鋰。或者，LiPON固態電解質薄層可透過Li3 PO4 或LiPO3 薄層氨解或反應燒結來施加。此類製程預想比傳統固態電解質沉積技術更快、資金投入更少。同樣地，鋰石榴石（例如LLZO）固態電解質可利用溶膠-凝膠、直接燒結及反應燒結施加。
另外，做為自支撐層，燒結電極可為使用液態電解質的鋰電池提供有利的製造方式基礎。換言之，陰極（即燒結電極）係電池的基板。特別地，燒結電極可以連續製程製作，且可用作批式或捲對捲處理時塗佈的基板。此處理可藉由濺射及/或電解沉積使如燒結電極金屬化而形成金屬化燒結電極。依此，習知鋰電池的電極集電金屬罐的厚度可從典型厚度10~15 μm減至小於5 μm、小於1 μm或甚至小於100 nm。另外，金屬化燒結電極可以片狀或捲裝形式如獨立部件般供應給電池製造商。有利地，金屬化燒結電極可減小一般保留用於集電器的電池體積，因而容許更多活性電極材料和更高容量。
就此而言，燒結電極特別適合用於離子嵌入型電池。鋰離子電池10的示例性實施例繪示於第1圖。鋰離子電池10包括燒結陰極12、電解質層或區14和陽極16。在實施例中，燒結陰極12的厚度為2 μm至100 μm。此外，在實施例中，燒結陰極12的截面積為至少3 cm2 。有利地，燒結陰極12機械支撐鋰離子電池10，如此燒結陰極12不會支承在機械支撐件上，例如鋯石支撐件。此構造的優點乃將非活性部件實質排除於電池之外。即，提供機械支撐功能時，燒結陰極12仍為活性部件而有助於電池容量。因此，陰極支撐設計可以更薄的形狀因子給予相同的總容量，或陰極厚度可增加而在相同尺寸下有更高的淨容量。
另外，燒結陰極12可用於固態與液態電解質鋰離子電池。特別地，在固態電池中，電解質層14包括固態電解質（例如導電率＞10-6 S/cm），例如LiPON、鋰石榴石（例如LLZO）或磷硫化鋰。更特別地，在固態電池中，電解質層14包括固態電解質，例如LiPON、鋰石榴石（例如LLZO）、磷硫化鋰或鋰超離子導體（LISICON），並結合鋰離子導電率與厚度，使面積比電阻小於約100歐姆·平方公分（Ω·cm²）。LiPON的優點尤在於可抗枝晶形成。在液態電解質電池中，電解質層14包括液態電解質，例如LiPF6 -DMC（六氟磷酸鋰備於碳酸二甲酯（DMC）），還有高分子或陶瓷隔離膜，以分隔陰極12和陽極16。在任一情況下，比起傳統鋰離子電池，燒結陰極12可提高充電容量。
電池10亦包括置於燒結陰極12的第一表面的第一集電器18。在所示實施例中，第二集電器20設在陽極16上；然在實施例中，陽極可為金屬（例如鋰金屬或鎂金屬），在此情況下，可不包括集電器。另外，在所示實施例中，電池10被保護塗層22包住。在實施例中，第一集電器18為銅，第二集電器20（若使用）為鋁。保護塗層22例如為聚對二甲苯。
雖然所示實施例只包括燒結陰極12，但陽極16亦可為根據本發明的燒結電極。對於鋰離子電池，（燒結）陰極12可包括鋰砷鈷礦、鋰水錳礦尖晶石、鋁酸鎳鈷鋰、氧化鎳錳鈷鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰、錳酸鎳鋰或硫化鈦鋰的至少一者，（燒結）陽極16可包括鈦酸鋰或鎢酸鈮鋰的至少一者。
此外，儘管描繪鋰離子電池，然電池也可以鈉離子、鈣離子或鎂離子化學組成為基料。對於鈉離子電池，（燒結）陰極12可包括NaMnO2 、Na⅔ Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）或NaVPO4 F的至少一者，（燒結）陽極16可包括Na2 Li2 Ti5 O12 或Na2 Ti3 O7 的至少一者。對於鎂離子電池，（燒結）陰極12可包括MgCr2 O4 或MgMn2 O4 的至少一者，陽極16可為鎂金屬（此亦可用作集電器20）。前述任一電池化學組成都可採用包含溶劑（例如DMC）和鹽類的液態電解質，鹽類具有匹配嵌入離子的陽離子。此外，對於鈉離子電池，鈉超離子導體（NASICON）可做為固態電解質。
為證明容量增益，第2圖提供習知固態薄膜微型電池100的截面示意圖。微型電池100包括陰極集電器102和置於惰性機械支撐件106上的陽極集電器104。陰極108（例如LCO或LMO）形成在陰極集電器102上且被固態電解質110（例如LiPON）包圍。陽極112沉積至電解質110與陽極集電器104上面。塗層114提供以保護陰極108、電解質110和陽極112。在習知電池設計中，機械支撐件106用於在電池100製造期間供搬運進行及做為陰極108和電解質110層沉積的平台。機械支撐件106的厚度通常為50 μm至100 μm。機械支撐件106和保護塗層114亦提供最終封裝剛性並有助於防止損壞。
在習知電池100中，陰極108通常以諸如RF濺射或脈衝雷射沉積等製程生長成預定厚度。沉積技術係習知電池100需使用機械支撐件106的另一個原因。習知方法以小於10 µm/小時的速率製造陰極材料，因而對習知陰極材料可達成厚度造成實用與商業限制。是以薄膜微型電池僅見於需小型電源的應用，例如智慧卡、醫療植入物、射頻識別（RFID）標籤和無線感測。
第3圖圖示第1圖根據本發明電池10的充電容量與第2圖習知電池100的充電容量比較。比較係在標稱相同厚度80 µm下進行。特別地，在(1)具有50 μm厚鋯石機械支撐件106和5 μm厚陰極的習知電池100與(2)具有35 μm厚陰極12的所述電池10間作比較。值得注意的是，所述電池10的陰極12的厚度小於習知電池100的機械支撐件106的厚度，因而保留空間給陽極16的鋰金屬。從第3圖可知，燒結陰極12的額外厚度、加上機械支撐件106的移除可提供按體積或絕對項計大七倍的容量，按重量計，則容量大十倍。
除了單純容許更大電極，所述實施例的燒結陰極12還提供結構優勢，與習知陰極相比，可增加充電容量。在習知陰極108中，活性陰極顆粒會產生點接觸。觸點的截面積很小，故對鋰離子和電子移動的阻抗很大。為克服阻抗問題，乃將碳加入電極做為導電路徑，促進電子傳輸進出活性顆粒，電極的孔隙空間並滲入液態電解質，以快速傳導鋰離子。依此方式使用碳需在電池容量與充電/充電率性能間作取捨。活性陰極顆粒間點接觸的另一問題為接觸薄弱，得使用聚氟乙烯（PVF）將活性顆粒和碳黏結在一起，以於處理期間賦予結構強度。反之，所示燒結陰極12的顆粒為彼此鍵合，故可免除導電碳和黏結劑。依此，可減少分配空間比例給供鋰離子移動的孔隙，而讓更多空間專用於偕同燒結陰極的活性材料。發明人估計，對於給定陰極材料，以相等陰極厚度為基礎，容量合計可提高約30%。或者，陰極厚度可減小20%~25%，同時保有相同容量，而可用於更小型電池。如上所述，燒結陰極12的孔隙可朝離子傳輸進出陽極的方向對齊，如此能進一步改善空間利用率或提升功率密度。
實驗實例
對表2所列漿料進行薄帶成型，以製備五個示例性生胚薄帶，包括一個比較實例（E1）、一個參考實例（E4）和三個發明實例（E2、E3、E5）。LMO和LCO粉末購自GELON LIB GROUP（中國山東臨沂），氧化鋁粉末取自Sasol（美國德州Houston）。聚乙烯縮丁醛黏結劑為購自Eastman Chemical Company（美國田納西州Kingsport）的Butvar® B-79。 表2.薄帶成型漿料配方
  重量百分比
漿料組分 E1 E2 E3 E4 E5
LiMn2 O4 （LMO） 48.98 52.58      
LiCoO2 （LCO）     52.58   64.96
氧化鋁       52.58  
1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯（MPA） 44.24 42.25 42.25 42.25 32.09
魚油分散劑 0.85 0.84 0.84 0.85 0.64
鄰苯二甲酸二丁酯 0.98 0.84 0.84 0.84 0.64
聚乙烯縮丁醛黏結劑 4.95 3.49 3.49 3.49 1.69
不含MPA的總體非揮發性有機物 12.17 8.95 8.95 8.95 4.35
含有鋰離子電池電極材料且有機物濃度高於10重量%的薄帶很難快速脫膠及燒成。特別地，當有機材料濃度高於10重量%時，若在移除黏結劑前超過臨界溫度，薄帶會變易燃及點燃。一旦點燃，燃燒鋒面便綿延而造成薄帶破裂。第4圖圖示表2的薄帶E1，其中生胚薄帶200已進入燒結腔室210，黏結劑220已燃燒產生綿延鋒面230。從表2可知，生胚薄帶E1的有機組分為12.17重量%，此大於閥值10重量%。薄帶的易燃性為製程瓶頸，致使連續脫膠及燒成的實際速率限制在約60分鐘。如上所述，生胚薄帶E1的易燃性在某種程度上起因於電極材料的可還原過渡金屬氧化物與有機材料間相互作用。特別地，過渡金屬氧化物因當作催化劑及產生氧氣而加速燃燒。
以上作用可以第5圖所示微差掃描熱分析（DSC）跡線說明。由其可知，薄帶E2和E3分別含有LMO和LCO，且在比含氧化鋁（不含過渡金屬）的參考薄帶E4低約80℃時開始燃燒。相較於薄帶E4，薄帶E2和E3釋放的總熱量更大，因為薄帶E2和E3的LMO和LCO分別可促進有機物燃燒更完全，同時揮發性氧化物逸出氧化鋁薄帶E4。然從薄帶E5（其中有機材料量小於5重量%）的跡線可看出，釋放熱量變得與氧化鋁參考薄帶E4相當。即，對於薄帶E5，可燃有機物濃度減少一半以上，僅4.35重量%。雖然開始燃燒溫度相同，但釋放總熱量隨薄帶E4相關的有機物濃度變化而下降。在較低黏結劑濃度下，薄帶可以明顯更快的速度脫膠及燒結。
儘管黏結劑濃度低得多，然驚人地發現薄帶E5對脫離高分子載體膜及手動搬運來說已夠堅固。第6及7圖提供薄帶E5的兩個快速燒結實例圖像。每一薄帶尺寸約為長8 cm×寬4 cm。在第一次操作時，將第6A圖的薄帶拉過300℃的熔爐，接著在第二次操作時，以1100℃燒結，使之脫膠。每次操作持續10分鐘，總計處理時間為20分鐘。將第6B圖的實例以32吋/分鐘的速率拉過1100℃的熔爐，使之脫膠，並以單一步驟燒結（總計停留時間為75秒）。薄帶E5的燒結厚度標稱為60 μm。
快速燒結可以單件或捲對捲配置作業的連續方式操作。此製程能有效製造大面積燒結電極材料且厚度適合電池。第7圖係E5配方的連續快速燒結薄帶實例，其寬約40 mm、長約600 mm、厚70 μm。脫膠及燒結係以單一步驟進行，在最高溫度1100℃下總計停留時間為20分鐘。
除了降低生胚薄帶的可燃有機物濃度，還可設想其他降低易燃性的手段。如上所述，將少量抗氧化劑加入漿料，可減緩燃燒。此外，粉末組分可依據粉末化合物在200℃至300℃的溫度範圍進行吸熱反應的能力來選擇。例如，為製造LCO或LMO，CoCO3 或MnCO3 可和剩餘Li2 CO3 一起包括在粉漿中，以於燒結步驟期間反應形成LiCO2 （LCO）或LiMn2 O4 （LMO）。在其他實例中，可包括碳酸鋁（Al2 (CO3 )3 ）或碳酸鎳，以與Li2 CO3 反應。任一碳酸鹽係在150℃至300℃間分解，過程為吸熱，藉以抑制燃燒。依此，可依需求增加黏結劑材料量，例如用於強化生胚薄帶。
在1050℃下循環燒結LCO薄帶組成物E5的試樣（測量為90 cm×40 cm），總計持續時間為40分鐘。燒結態薄帶的標稱厚度為60 µm。如第8圖所示，粉末X光繞射證實燒結LCO的化學組成和結構類似原樣LCO。第9圖係燒結薄帶的燒成態表面的SEM圖。由圖像分析估計孔隙率為8%~10%，孔隙結構透過染料測試確定為開孔。
製備第10A圖及第10B圖所示電化學電池300，以測定示例性薄帶成型燒結電池的充電容量。燒結電極的陰極圓盤310經雷射切割成直徑8 mm。利用4密耳鉑絲320電氣連接陰極圓盤310，鉑絲由金墨水330固定。如第10A圖所示，金墨水亦完全覆蓋陰極圓盤310的一面，迫使鋰離子傳輸通過第10B圖所示另一面。陽極340選用鋰金屬，此亦用作參考電極。把陰極圓盤310浸入1M LiPF6 備於50：50碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯電解質的溶液（BASF Selectilyte LP-30），使孔隙充滿導電流體。樣品以C/20至2C充放電率進行充放電循環。充電係在恆電流下進行，再以4.2或4.3 V電位恆電壓充電。放電係在恆電流下進行並降至3 V限值。第11圖圖示燒結LCO陰極圓盤310以C/5充放電率和4.3 V充電電位進行20次充放電循環的充電容量和穩定性。容量非常匹配LCO的理論值（140 mA·hr/g），無證據顯示容量會隨循環次數累積而衰退。故薄帶成型快速燒結LCO在電化學電池測試中展現近理論容量。隨著充電速度提高，快速燒結LCO電極亦保有高容量。如第12圖所示，即使在4.2與4.3 V的固定電位下，充電速度提高至C/2，容量也幾乎沒有下降。
發明人對於經多次充放電循環仍保有容量的結果感到詫異。脆性燒結電極破裂預期將導致衰退、甚至突然故障。已知有兩種機制會驅使破裂。其一為隨著鋰嵌入及嵌出造成電極的大體積應變。電極厚度各處的不同電荷狀態引起失配應變，特別係當高速充電或放電時，易超過脆性陶瓷的應變容限。LCO和大多數其他電極材料（例如LFP）為異向性，是以充放電循環時的不同膨脹情形會驅使微裂。裂痕據悉將使電極崩離，以致孤立島部形成而增加電子傳輸的曲折度。剛燒結完的LCO微結構繪示於第13A圖，LCO經充放電循環後的微結構繪示於第13B圖。比較第13A圖及第13B圖可知，充放電循環後產生微裂。儘管微裂不會影響LCO電極的充電容量，但若晶粒尺寸夠小，可避免微裂。
第12圖曲線亦比較較厚的習知燒結與機器加工陰極。根據文獻，陰極係由直徑12.5 mm的LCO壓片在相同粉末床中燒結而成，以限制鋰損失。加熱速率為9℃/分鐘，熱煉時間為90分鐘。燒結丸粒經研磨以移除緻密外殼、拋光成5 µm粗糙度，並切割成2.2 mm方形截面。將切片精整成厚度小至260 µm、具有兩個級別的開孔率（13%和26%），及評估用作高容量與能量密度微型電池的可能性。電池採用液態電解質和習知多孔高分子隔離膜。測試條件有兩個差異。特別地，電池以恆電流充電至4.25 V的電位，然後放電至2.5 V。在習知製造陰極中，為滲入液態電解質以提供比單獨用LCO更導電的路徑給鋰離子，孔隙很重要。孔隙的重要性隨電極厚度增加而提升。即使在26%的孔隙率下，最薄260 µm陰極以C/3充放電率充電時也會明顯呈現充電容量下降。因此，習知陰極很難在體積容量與充電率間作取捨。即，孔隙率需增加才能達到更快的充電率，但此會犧牲容量。
反之，所述燒結陰極可以更薄的形狀因子—60 µm製作，無須採行昂貴的機器加工製程。厚度不會減小到與其他部件厚度相比太小的程度，例如薄膜電池中1~2μm的LiPON電解質層。然厚度仍可比第12圖所示習知陰極小約四倍。因此，鋰離子與電子的傳輸距離縮短，高速充電仍可保有容量，且幾乎不仰賴孔隙來容納鋰導電電解質。燒結陰極在3.5 mA/cm²的電流密度下，1C容量超過理論值的80%。
本文所用「自支撐」一詞係指不用底下基板附接或支撐的結構（即惰性機械支撐件）。在一些實例中，自支撐燒結電極為獨立式，不需附接或固定基板即可機械操縱或移動，且本身可用作供附加層沉積的基板。故對於所述實施例，自支撐燒結電極具備雙重功能：做為設置附加能量儲存元件（例如電解質層、集電器等）的支撐件及做為電池的活性部件（例如陰極或陽極）。
本文所用「截面積」一詞係指可用於支撐電池結構構造的陰極表面積。例如，參照第1圖，燒結陰極12的截面積由陰極的水平長度（例如寬度）（依保護塗層22間的長度測量）和陰極的深度（深入頁面）定義。
本文所述快速（例如＜1小時）連續燒成的燒結製程與延長加熱時間（例如＞10小時）的批式燒結製程間的差異
(1)鋰揮發
製備燒結含鋰材料的挑戰為揮發造成鋰損失。從文獻已知氧化鋰與氫氧化鋰的蒸氣壓高得令人無法接受。鋰損失會隨燒結溫度和時間增加而增加。鋰損失相關問題為：(i)產品化學性質的空間變化，(ii)產品內部組分變化，(iii)鋰物種積聚於熔爐的冷卻區，及(iv)鋰物種與窯爐硬體本身反應。產品的化學性質變化會損害電池性能並縮短熔爐硬體壽命。
快速連續燒結製程可限制如含鋰電極在燒結期間的鋰損失量，例如LiCoO2 （鋰砷鈷礦，LCO）。在一實例中，使用表3的粉漿配方製備乾燥厚度約34 μm的生胚薄帶。C1代表以延長加熱時間（例如＞10小時或＞20小時或＞30小時）的批式燒結製程形成的比較實例。 表3
  重量百分比（重量%）
漿料組分 功能 E5 E6 E7 C1
LiCoO2 （LCO） 活性cpd 64.96 58.58 --- 46.30
Li(NiMnCo)⅓ O2 （NMC） --- --- 63.65 ---
1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯（MPA） 溶劑 32.09 --- 33.28 ---
甲乙酮（MEK） --- 18.56 --- ---
甲苯 --- 18.56 --- 23.15
2-丙醇 --- --- --- 23.15
魚油分散劑 分散劑 0.64 --- 0.66 ---
Rheodol --- --- --- 0.93
鄰苯二甲酸二丁酯 塑化劑 0.64 0.80 0.66 ---
二-2-鄰苯二甲酸乙基己酯 --- --- --- 1.85
Hypermer KD-1（聚酯聚胺）   --- 0.80 --- ---
聚乙烯醇縮丁醛黏結劑，B79 黏結劑 1.69 --- 1.75 ---
聚乙烯醇縮丁醛黏結劑，B76 --- 2.69 --- ---
聚乙烯醇縮丁醛黏結劑，BM-2   --- --- 4.63
乾燥薄帶中的總體非揮發性有機物   4.35 6.84 4.60 13.79
將乾燥E6薄帶從黏結劑燒燼區開始拉過快速燒結系統，黏結劑燒燼區包含相距約10 mm的兩個相對空氣軸承。空氣軸承的目的係在黏結劑熱解時使薄帶「浮動」，以防破損。燒燼區長約300 mm、具有六個控溫區段，且可程式化產生225℃至325℃的線性溫度斜坡。燒結爐制定為1050℃，測量長度約1公尺。以64毫米/分鐘的速率將長400 mm、寬52 mm的E6配方薄膠拉過快速燒結系統。薄膠在系統內的總計停留時間為小於21分鐘。
至少基於下列原因，鋰電池陰極必須維持適當化學性質。一、陰極當作鋰源。鋰相對過渡金屬氧化物的比例—在此例中為Li：Co的比例—對目標晶體結構的形成及保存至關重要—在此例中為Li：Co近似1的層狀岩鹽結構。分別以標準火焰發射光譜（FES）和感應耦合電漿（ICP）技術評估E6薄帶在燒結後的鋰：過渡金屬氧化物比率變化。E6薄帶的個別氧化物重量百分比和鋰鈷原子比率結果總結於表4。Li：Co比經燒結後仍近似1：1，此乃做為陰極的材料性能所期。 表4
  原粉 燒結薄帶
Li2 O（FES） 14.8 14.7
Co3 O4 （ICP） 79.2 78.1
Li：Co比率 1.004 1.011
在快速燒結製程中，LCO短暫停留時間得限制鋰揮發。此係有利的，因為陰極燒結可在最少化學性質變化下進行。相較之下，形成C1的製程涉及長燒結時間（例如至少20小時），鋰將有莫大的損失時機，且亦涉及加入過量鋰（碳酸鋰，Li2 CO3 ）來補償損失。在一實例中，C1製備涉及在燒結期間沉積Li2 CO3 層至LCO薄帶上。故組件中C1的Li：Co比率為1.4。在另一實例中，碳酸鋰可直接加入薄帶成型用粉漿組成物，使Li：Co比率為1.4。附加鋰會提高產品製造成本，卻未解決上述問題，例如縮短熔爐壽命和燒製產品的化學性質不一致。
(2)製程效率
快速燒結既有效又能至少在一方向上製造尺寸不受熔爐限制的陰極薄帶。對包含E6配方的生胚薄帶進行快速連續燒結始於提供標稱寬度約40~75 mm（例如50 mm）的生胚態薄帶，且最初先傳送通過熔爐黏結劑燒燼區。在此裝配中，生胚陶瓷薄帶「鉤」到約3公尺長的氧化鋁帶陶瓷，隨後穿過燒結爐的熱區。利用氧化鋁帶，以50~75毫米/分鐘的速率（例如64毫米/分鐘）將E6生胚薄帶拉過快速燒結系統。E6薄帶從1050~1200℃起的熱煉溫度（例如1075℃）離開熔爐。接著薄帶因限制燒結而在扣鉤周圍遭拉伸及扭曲（但未斷裂），並保持連接扣鉤。將燒成E6薄帶拉過熔爐，然後附接（即纏繞）到圓筒上。
在提供快速燒結製程中，做為單一連續薄帶，E6生胚薄帶同時(a)進入黏結劑燒燼區、使有機組分熱解，(b)在熔爐中燒結，(c)冷卻回到室溫，及(d)盤繞到圓筒上儲存。在一些實例中，纏繞的盤繞薄帶總長為至少5公尺。故此製程能連續捲繞燒結電極或陰極或片材，離開熔爐後便可切割成預定尺寸。此製程很快速，因為只要加熱及冷卻薄帶，且熱質量很小。由於薄帶也很薄，所以在響應熱梯度時會撓曲、而非斷裂。依每單位時間產生的平方面積判斷效率在此實例中為超過2000 cm2 /小時。
形成Cl的製程具有極低效率。為用於批式燒結，取樣時，C1生胚片材（即由C1粉漿配方形成的薄帶）可切割成50 mm2 。然批式燒結為無效率利用能量，因為燒結爐設備的加熱及冷卻需要過多時間來將熱傳遞到生胚薄帶。因此，產量為小於1.0 cm²/小時。
(3)低易燃性粉漿配方
至於C1的粉漿配方，陰極粉末會催化乾燥生胚薄帶中的有機物熱解，以致可能在某些條件下點燃及燒灼，例如：(a)乾燥薄帶的有機物濃度太高，(b)拉速太快，及(c)用於(a)、(b)的薄帶過厚。當滿足至少一條件(a)~(c)時，易燃性對具E6配方的薄帶的影響繪示於第14圖。此實例的E6薄帶生胚厚度為66 µm，並圖示以64毫米/分鐘的速度部分拉至黏結劑燒燼區及進入225℃至325℃的線性溫度斜坡後的情形。薄帶經點燃、燒灼及斷裂成多片；碎片可見燒灼痕跡。利用本文提供燒結條件，薄帶配方E5與E6擬用於快速連續燒結製程的易燃性控制。在一實例中，E5與E6在乾燥薄帶的有機物含量為小於10重量%（藉以保持夠低的有機物濃度—條件(a)）。反之，以C1為基料的薄帶配方採用明顯更高的有機物濃度（表3列出C1值幾乎達14重量%）。C1燒結的加熱速率為200℃/分鐘。對於第1圖所用快速燒結製程，通過黏結劑燒燼區的加熱速率為1250℃/分鐘。
本文所述快速（例如＜1小時）連續燒成的燒結製程製得產物與延長加熱時間（例如＞10小時）的批式燒結製程製得產物間的差異
本文所述快速燒成的燒結製程可用於製作燒結組成物、電極和具預定厚度與預定孔隙率的陰極。第15圖圖示快速連續燒結LCO陰極的拋光高解析掃描式電子顯微（SEM）截面，陰極以8吋/分鐘的速度拉過1075℃熱區。平均厚度顯示為約39 μm，孔隙率依圖像分析測定為約17%。諸如第15圖的陰極可取代傳統壓延陰極，並以多種方式提高鋰電池的能量密度：(a)燒結陰極的孔隙率低於傳統壓延電極，(b)燒結陰極不含非活性高分子黏結劑和碳導體，及(c)燒結陰極用作機械支撐件，故薄蒸鍍或濺射金屬可用於電流收集及分配。
鈕扣電池由第15圖所示快速燒結LCO陰極材料製備，用以評估充/放電性能。測量直徑12.3 mm的陰極圓盤係由大片材雷射切割而成。將圓盤與玻璃纖維隔離膜（Whatman）、直徑14 mm的鋰金屬晶片和備於1：1碳酸伸乙酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）共溶劑的1M LiPF6 電解質溶液一起組裝成2032型鈕扣電池。充電性能係在恆電流暨恆電壓條件下從3.0 V到4.3 V並以0.1C充放電率開始進行至1.0C測量，接著回到0.1與0.3C，以驗證容量沒有損失。一旦電流達目標充放電率值的10%，便停止充電。以和充電一樣的速率且在恆電流條件下進行放電。每一充放電率進行三次充放電循環。三個不同電池在恆電流充電階段期間的陰極比重量容量繪示於第16圖。以1C充電時，燒結LCO陰極保有0.1C容量的80%以上。低充放電率容量亦有所回復。隨著微結構最佳化，特別係孔徑減小，可進一步改善充放電率性能。
快速燒結製程亦可用於製作其他組成物的陰極，例如NMC（LiNiMnCoO2 ）和NCA（LiNiCoAlO2 ）。該等陰極組成物因具較低濃度的昂貴鈷而屬有利。薄帶係使用表3所列E7粉漿形成物由NMC 111（Li(NiMnCo)⅓ O2 ）陰極材料製成。採用64毫米/分鐘的拉速，讓NMC 111薄帶在鉑支撐件上以1035℃快速燒結。第17圖為高解析拋光SEM截面圖。圖像分析顯示孔隙率為約18%，厚度為48 µm。充放電率性能係以和上述一樣使用2032型鈕扣電池的方式測試。第18圖圖示使用第17圖快速燒結陰極圓盤的測試電池的充電容量隨充放電率變化情形。以1C充電時，燒結NMC陰極保有0.1C容量的約80%。
本發明快速燒結製程的另一用途為製作閉孔陰極，例如用於所有固態電池。在此設計中，陰極當作用於固態電解質薄層（例如LiPON）和集電層的活性機械支撐件。快速燒結條件經調整以產生最低的合理孔隙率，以最大化能量密度，又不會引起不當晶粒生長，導致降低支撐強度。第19A圖及第19B圖圖示厚度分別為25.4 μm和9.5 μm的快速燒結LCO陰極的拋光SEM截面。在此二例中，燒結熱煉溫度各自為1025℃和1050℃，拉速為64毫米/分鐘。圖像分析測定各自的孔隙率為7.4體積%（第19A圖）和3.4體積%（第19B圖）。
燒結後或充放電循環期間微裂會降低陰極的容量。僅燒結後的微裂不利於燒結片材的強度。熱膨脹異向性和鋰嵌出時晶格膨脹異向性造成燒結LCO微裂的臨界晶粒尺寸分別為10.0 μm和4.0 μm。閉孔LCO材料的晶粒尺寸小於臨界尺寸。手繪高解析圖像子區的晶界，自動圖像分析軟體用於測量晶粒尺寸。各平均晶粒尺寸為2.2和2.9 µm、小於臨界晶粒尺寸。
除非明確指出，否則本文提及的任何方法不擬解釋成需按特定順序進行方法步驟。是以當方法請求項未實際敘述步驟依循順序，或申請專利範圍或實施方式未具體指出步驟限於特定順序時，不擬推斷任何特定順序。此外，本文所用冠詞「一」擬包括一或更多部件或元件，而非意指只有一個。本文所用術語「孔隙率」係描述體積百分比（例如至少10體積%或至少30體積%），其中「孔隙率」係指燒結物件中未被無機材料佔用的體積部分。
熟諳此技術者將明白，在不脫離所述實施例的精神或範圍內，當可作各種潤飾及更動。由於熟諳此技術者可體現實施例的精神和本質而潤飾、結合、再結合及更改所述實施例，所述實施例應解釋成包括後附申請專利範圍所界定的一切事物和均等物。
10:鋰離子電池 12:陰極 14:電解質層/區 16:陽極 18,20:集電器 22:保護塗層 100:電池 102,104:集電器 106:支撐件 108:陰極 110:電解質 112:陽極 114:塗層 200:生胚薄帶 210:燒結腔室 220:黏結劑 230:鋒面 300:電化學電池 310:陰極圓盤 320:鉑絲 330:金墨水
所含附圖提供進一步瞭解，故當併入及構成說明書的一部分。圖式描繪一或更多實施例，並連同實施方式說明一起用來解釋各種實施例的原理和操作。
第1圖係圖示根據一示例性實施例，具有燒結陰極的鋰離子電池的截面示意圖。
第2圖係習知鋰離子電池的截面示意圖。
第3圖係第1圖電池的充電容量與第2圖電池的充電容量的比較圖。
第4圖圖示待燒結生胚薄帶，並說明根據習知燒結製程的易燃性問題。
第5圖圖示DSC曲線圖，並說明乾燥/燒結期間的釋熱隨溫度變化情形。
第6A圖及第6B圖分別圖示快速脫膠及以1100℃的熱煉溫度燒結20分鐘的LCO薄帶圖像和快速脫膠及以1100℃的熱煉溫度燒結1.25分鐘的LCO薄帶圖像。
第7圖圖示連續快速燒結薄帶的示例性實施例。
第8圖係燒結LCO薄帶與原樣LCO粉末的XRD光譜比較。
第9圖係以1050℃燒結40分鐘的燒成態LCO薄帶的SEM圖。
第10A圖及第10B圖係根據一示例性實施例，具有燒結陰極的電化學電池圖片。
第11圖圖示第10A圖及第10B圖電化學電池的充電容量隨充/放電循環次數變化圖。
第12圖圖示相較於具不同孔隙率和厚度的其他陰極材料，第10A圖及第10B圖電化學電池的充電容量圖。
第13A圖及第13B圖分別圖示剛燒結完及經充放電循環後的LCO微結構的SEM圖。
第14圖圖示粉漿配方E6因乾燥薄帶中的有機物熱解而點燃及燒灼後的薄帶。
第15圖圖示快速連續燒結LCO陰極的拋光高解析掃描式電子顯微（SEM）截面。
第16圖圖示使用第15圖快速燒結陰極圓盤的三個不同測試電池的充電容量隨充放電率變化情形。
第17圖圖示快速連續燒結NMC 111陰極的拋光高解析SEM截面。
第18圖圖示使用第17圖快速燒結陰極圓盤的測試電池的充電容量隨充放電率變化情形。
第19A圖及第19B圖圖示快速燒結閉孔LCO陰極的拋光高解析SEM截面。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
10:鋰離子電池
12:陰極
14:電解質層/區
16:陽極
18,20:集電器
22:保護塗層

Claims (35)

  1. 一種形成燒結組成物的方法，包含： 提供包括一硫族化合物的一漿料前驅物； 對該漿料前驅物進行薄帶成型，以形成一生胚薄帶；及 在500℃至1350℃的溫度下燒結該生胚薄帶，計小於60分鐘的時間。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該硫族化合物包含鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、硫化鈦鋰或上述組合物的至少一者。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該硫族化合物佔該總體漿料前驅物的至少50重量%。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該硫族化合物包含LCO或LMO。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該硫族化合物包含：NaVPO4 F、NaMnO2 、Na⅔ Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）、Na2 Li2 Ti5 O12 、Na2 Ti3 O7 、MgCr2 O4 或MgMn2 O4 的至少一者。
  6. 如請求項1~5中任一項所述之方法，其中該漿料前驅物進一步包含至少一黏結劑、溶劑、分散劑和塑化劑。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該薄帶成型包含： 將該漿料前驅物塑形成厚度5 μm至100 μm的一片材構造；及 乾燥該片材構造，使得該黏結劑、溶劑、分散劑和塑化劑組合物不超過該乾燥片材的10重量%。
  8. 如請求項7所述之方法，進一步包含： 在一預定溫度下，使該乾燥片材脫膠。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該預定溫度為175℃至350℃。
  10. 如請求項8所述之方法，其中該脫膠步驟及該燒結步驟係同時進行。
  11. 如請求項7所述之方法，進一步包含： 在175℃至350℃下，使該乾燥片材中的一有機物熱解。
  12. 如請求項1~5中任一項所述之方法，其中該燒結係進行小於45分鐘的時間。
  13. 如請求項1~5中任一項所述之方法，其中該燒結包含： 以測量單位為吋/分鐘的一預定速率將該生胚薄帶連續饋送通過一燒結腔室。
  14. 一種形成燒結組成物的方法，包含： 提供一漿料前驅物，該漿料前驅物包括至少一第一金屬碳酸鹽化合物和至少一第二金屬碳酸鹽化合物； 對該漿料前驅物進行薄帶成型，以形成一生胚薄帶；及 在500℃至1350℃的溫度下燒結該生胚薄帶，計小於60分鐘的時間。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該至少一第一金屬碳酸鹽化合物包含Li2 CO3 。
  16. 如請求項14所述之方法，其中該至少一第二金屬碳酸鹽化合物包含CoCO3 、MnCO3 、Al2 (CO3 )3 或碳酸鎳。
  17. 如請求項14~16中任一項所述之方法，其中該燒結包含： 以測量單位為吋/分鐘的一預定速率將該生胚薄帶連續饋送通過一燒結腔室；及 使該至少一第一金屬碳酸鹽化合物與該至少一第二金屬碳酸鹽化合物反應，以形成一硫族化合物。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該硫族化合物包含鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、硫化鈦鋰或上述組合物的至少一者。
  19. 如請求項17所述之方法，其中該硫族化合物佔該燒結組成物總重量的至少50重量%。
  20. 如請求項17所述之方法，其中該硫族化合物包含LCO或LMO。
  21. 如請求項1或請求項14所述之方法，其中： 剛燒結完、無進一步處理時，該燒結組成物的一最終厚度為2 μm至100 μm。
  22. 一種能量裝置，包含： 一第一燒結未拋光電極，具有一第一表面和一第二表面； 一第一集電器，置於該第一電極的該第一表面； 一電解質層，置於該第一電極的該第二表面；及 一第二電極，置於該電解質層上。
  23. 如請求項22所述之能量裝置，其中該第二電極係一第二燒結未拋光電極。
  24. 如請求項22所述之能量裝置，其中一第二集電器置於該第二電極上。
  25. 如請求項22所述之能量裝置，其中該第一電極包含下列至少一者：鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、錳酸鋰鎳、硫化鈦鋰（LiTiS2 ）、NaVPO4 F、NaMnO2 、Na⅔ Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）、Na2 Li2 Ti5 O12 、Na2 Ti3 O7 、MgCr2 O4 或MgMn2 O4 。
  26. 如請求項22所述之能量裝置，其中該第二電極係鋰金屬或鎂金屬。
  27. 如請求項22所述之能量裝置，其中該第二電極係鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、Na2 Li2 Ti5 O12 或Na2 Ti3 O7 的至少一者。
  28. 如請求項22~27中任一項所述之能量裝置，其中該第一電極包含至少30體積%的一開孔率。
  29. 如請求項22~27中任一項所述之能量裝置，其中該第一電極包含至多50體積%的一開孔率。
  30. 如請求項22~27中任一項所述之能量裝置，其中該第一電極包含不超過30%的一孔隙率。
  31. 如請求項22~27中任一項所述之能量裝置，其中該第一電極包含不超過30%的一孔隙率。
  32. 如請求項22~27中任一項所述之能量裝置，其中該電解質層具有至少10-6 S/cm的一導電率。
  33. 如請求項22~27中任一項所述之能量裝置，其中該第一電極係該能量裝置的一基板。
  34. 如請求項22~27中任一項所述之能量裝置，其中該第一電極具有大於500 μm或小於10 μm的一厚度。
  35. 一種用於能量裝置的電極，包含： 多個晶粒，係鋰砷鈷礦（LCO）、鋰水錳礦尖晶石（LMO）、鋁酸鎳鈷鋰（NCA）、氧化鎳錳鈷鋰（NMC）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸鈷鋰（LCP）、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、錳酸鋰鎳、硫化鈦鋰（LiTiS2 ）、NaVPO4 F、NaMnO2 、Na⅔ Mn1-y Mgy O2 （0＜y＜1）、Na2 Li2 Ti5 O12 、Na2 Ti3 O7 、MgCr2 O4 或MgMn2 O4 的至少一者，且彼此燒結形成一多孔片材，其中該多孔片材具有： 大於500 μm或小於10 μm的一厚度；及 不超過30%的一孔隙率。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11505501B1 (en) * 2021-08-20 2022-11-22 Corning Incorporated Sintered lithium cobaltite electrodes
CN116253557A (zh) * 2023-03-14 2023-06-13 上海泽丰半导体科技有限公司 陶瓷流延浆料及其制备方法和陶瓷流延生带

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683127B (zh) * 2013-10-07 2020-08-28 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
DE202016009069U1 (de) * 2015-06-29 2022-01-24 Corning Incorporated Fertigungslinie und gesinterter Artikel
WO2017106817A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 The Regents Of The University Of Michigan Slurry formulation for the formation of layers for solid batteries
JP6763965B2 (ja) * 2015-12-21 2020-09-30 ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー 固体電池、セパレータ、電極および製造方法
DE102016212047A1 (de) * 2016-07-01 2018-01-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle sowie eine mit dem Verfahren hergestellte elektrochemische Zelle
EP3689567A3 (en) * 2017-12-19 2020-11-04 Corning Incorporated A tape manufacturing line
CN111886728A (zh) * 2018-01-09 2020-11-03 密执安州立大学董事会 包覆有锂离子导电固体电解质的集电器
US20200266442A1 (en) * 2019-02-19 2020-08-20 Corning Incorporated Sintered electrodes for batteries and method of preparing same
US11271201B2 (en) * 2019-07-15 2022-03-08 Corning Incorporated Energy device with lithium
WO2021061502A1 (en) * 2019-09-23 2021-04-01 Corning Incorporated Sintered electrodes for batteries and method of preparing same
CN115443566A (zh) * 2020-04-02 2022-12-06 康宁股份有限公司 具有优化尺寸和次相浓度的快速烧结阴极及其形成方法

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